CN110127756A - 一种钛系锂离子交换剂、其前驱体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钛系锂离子交换剂其前驱体的制备方法，包括以下步骤：将硫酸法钛白粉生产工艺中的二洗偏钛酸用去离子水制成浆料后调节pH至7～12，熟化；用酸性溶液调节pH至4～7，熟化，然后压滤并水洗得到滤饼；滤饼用饱和碳酸锂溶液打浆制成浆料；制备Li2CO3浓度300～600g/L的浆料，砂磨后与步骤(3)的浆料混合；压滤，滤液回用于步骤(3)，滤饼送入回转窑进煅烧，粉碎，得到前驱体LiXTiO2+0.5X粉末。本发明中的偏钛酸具有高比表面积，煅烧时锂元素可以快速地迁移进入钛源，可以在低锂源消耗和较短的煅烧时间制得前驱体，并且可以连续生产，生产出的产品批量大，批次稳定性好，并且产能大。

Description

一种钛系锂离子交换剂、其前驱体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种钛系锂离子交换剂、其前驱体的制备方法，属于无机非金属领域，特别涉及钛系锂离子交换剂的制备领域。
背景技术
锂及其化合物是国民经济和国防建设的重要战略物资,被广泛应用于玻璃、陶瓷、航空、核能和新能源等众多领域。据美国地质勘探局(United States Geological Survey,简称USGS)2016年1月出版的年报报道,全球探明的陆上锂资源储量以金属锂计约为1400万t,其中盐湖卤水中的储量占70％～80％；而海水中蕴藏的量达2600亿t左右。因此,为了满足可持续发展的需求,各国学者都在积极找寻从盐湖卤水及(浓)海水中提锂的新技术。
传统的提锂技术主要包括沉淀法、盐析法、溶剂萃取法等。因盐湖卤水及(浓)海水的组分复杂,传统的提取方法存在工艺流程复杂、能耗高等不足；而离子交换与吸附法提锂具有选择吸附性好、工艺简单、回收率高等优点,尤其适用于我国高镁锂比的盐湖卤水,已发展成一种极具前景的提锂方法。目前无机锂离子交换剂研究主要集中在锰系和钛系，由于TiO2在酸性介质下具有比MnO2更稳定的化学性质，在酸洗脱过程中溶损率极低，克服了MnO2离子筛溶损大的缺点，为从低锂液态矿锂资源中直接提锂提供了具有极大开发价值的锂分离材料。常规钛系锂离子交换剂前驱体合成方法有溶胶凝胶法、水热合成法和高温固相法。前两种方法存在工艺复杂，原料昂贵，工艺控制难等问题，不利于产业化。常规煅烧工艺多选用高温固相法，合成方法简单，易于实现量产。
高温固相法通常钛源选市场上能够大批量购买到金红石型或锐钛型的二氧化钛，这些钛源本身经过高温煅烧处理，本身成本较高之外，由于比表面低，结晶度高，粒径一般在150～500nm之间，受锂元素在晶体中迁移速度限制，烧结过程漫长往往需过量10％以上来弥补烧结过程中锂的损失部分，存在锂源消耗高和粒子易烧结的问题。专利CN105238927A一种钛系锂离子筛吸附剂、其前驱体、制备方法及应用其中采用纳米级二氧化钛粒子与氢氧化锂溶液预先水热处理后进行煅烧，从而降低了煅烧温度，缩短了煅烧时间.但其所需纳米二氧化钛粒子不仅价格昂贵，更无法大批量购买获得，不适合作为主要原料；其使用的水热法需要160℃～200℃，在聚四氟乙烯水热釜中进行。维持160～200℃反应釜需要承受至少0.6174MPa以的压力，不仅设备要求太高，且用大型反应釜生产有交大的安全隐患。反应结束后的反应液，冷却，干燥，其中反应液组成物为固相物及未完全反应的氢氧化锂溶液，其干燥方式为低温烘干，工业化过程中很难找到相关设备，且蒸发大量水分需要大量能耗。
也有技术方案使用硫酸法钛白生产工艺中的偏钛酸作为钛源。传统的硫酸法钛白粉生产工艺包括：(1)酸解：用钛精矿或酸溶性废渣与硫酸进行酸解反应，得到硫酸氧钛；(2)水解：水解硫酸氧钛得到偏钛酸料浆；(3)一洗：对水解后的偏钛酸料浆进行水洗；(4)漂白、二洗：对一洗后的偏钛酸加煅烧晶种进行漂白、水洗，得到水洗合格的偏钛酸料浆；(5)盐处理：将水洗合格的偏钛酸进行盐处理，压滤，得到窑前滤饼；(6)煅烧：将窑前滤饼送入回转窑进行煅烧，得到落窑品；(7)后处理：将落窑品进行有机/无机包膜等工艺处理，得到钛白粉成品。但因其工艺中的水解偏钛酸中含有大量的吸附硫酸，使用前须经过除杂处理，现有技术通常通过氨水、碳酸铵盐等含氨氮物质来中和硫酸，但这类方法不能彻底脱除偏钛酸中的硫，并且会产生环境污染。也有技术方案采用偏钛酸作为钛源，用碳酸铵溶液中和硫酸后进行压滤，并未水洗。碳酸铵中和硫酸后大量硫酸铵会随滤液排除，硫酸铵为氨氮类物质不能直接排放，但废水中的氨氮处理一直是一个难题。通过浓缩结晶回收硫酸铵，避免滤液中的氨氮排放，但滤饼中同样含有大量硫酸铵和碳酸铵，煅烧工序中同样会向大气中排放大量氨氮化合物和氮氧化合物，其环保处理更加复杂，同时滤饼中硫酸根也有大量残留。
通常市场上能够大批量购买到的钛源大多为金红石型或锐钛型的二氧化钛，这些二氧化钛生产工艺中必定会添加盐处理剂(通常含有K、Zn、Al、P、Sb等元素)，导致钛源本身引入杂质金属离子，制备的前驱体酸脱活化后，这些元素所在的位置形成的空隙并没有选择性。并且这些钛源比表面积低、本身结晶度高，煅烧掺入锂元素困难，煅烧温度高，煅烧时间长。
现有技术中高温固相法生产锂钛氧化物通常锂源和钛源的混合需要干法球磨，湿法砂磨混料。干法球磨混料效果差，能耗高，随着研磨介质的磨损会带入大量的杂质，影响产品性能。湿法砂磨后的物料粒子细，过滤性能差，只能通过喷雾干燥等方法蒸发掉浆料中的水分，能耗高，设备要求高，产能小。现有技术往往向除硫后的偏钛酸溶液中直接加入固体碳酸锂，由于碳酸锂固体粉末在粘稠浆料中的润湿性很差，未被润湿的碳酸锂粉末成团后更不利于锂源的分散，不适合大型生产设备。同时碳酸锂具有较强碱性，铵盐与之混合后会释放出大量氨气，对工人工作环境有很大影响。
现有技术中锂钛氧化物煅烧工艺通常使用辊道窑煅烧，煅烧批量受辊道窑中匣体容量限制，并且煅烧过程中，物料没有翻动，热量从匣体外部向物料中心传导，导致物料内外受热并不均匀，晶体生长环境差，前驱体晶体不完整。
上述问题导致钛系锂离子交换剂质量难以控制且不易批量生产且成本过高，从而难以推广应用。因此，本领域急需一种新技术方案，以解决上述技术问题。
发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种利用现有硫酸法钛白粉生产线大规模工业化生产钛系锂离子交换剂的方法，所用钛源是以硫酸法生产线上的偏钛酸为原料，先经过工艺净化提纯，脱除偏钛酸中的硫等杂质，并得到的高活性高比表面积水合二氧化钛材料，由于其具有高比表面积，煅烧时锂元素可以快速地迁移进入钛源，可以在低锂源消耗和较短的煅烧时间制得前驱体。利用回转窑设备可以进行连续生产，生产出的产品批量大，批次稳定性好，并且产能大。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种钛系锂离子交换剂前驱体的制备方法，其包括以下几个步骤：
(1)将硫酸法钛白粉生产工艺中的二洗偏钛酸用去离子水制成TiO2浓度为150～350g/L的浆料后用碱性溶液pH调节至7～12，熟化0.5～2h；
(2)将步骤(1)得到的溶液用酸性溶液调节pH至4～7，熟化0.5～2h，然后进板框压滤并水洗至出水电导率为50μs/cm以下，得到滤饼；
(3)滤饼用饱和碳酸锂溶液打浆制成TiO2浓度300～500g/L的浆料；
(4)碳酸锂用去离子水打浆制成Li2CO3浓度300～600g/L的浆料，砂磨后与步骤(3)所制得的浆料混合，搅拌0.5～2h；
(5)混合后的浆料用板框压滤机压滤，滤液作为饱和碳酸锂溶液回用于步骤(3)，滤饼送入回转窑进煅烧，粉碎，得到前驱体LiXTiO2+0.5X粉末。
进一步地，步骤(1)中所述二洗偏钛酸中铁含量需在50ppm以下；所述碱性溶液为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐中的一种或几种混合所配成的溶液；熟化温度控制在40～70℃。
进一步地，步骤(2)所述酸性溶液为盐酸、磷酸、硝酸、醋酸、草酸中的一种或几种混合溶液；熟化温度控制在40～70℃。
进一步地，步骤(4)所述碳酸锂砂磨后粒径D50控制在0.1～5μm，浆料混合比例为Li：Ti＝0.8～2.1。
进一步地，所述回转窑煅烧温度高温区控制在600～1000℃，煅烧时间2～8h，前驱体表达式LiXTiO2+0.5X中X范围是0.8～2.1。
本发明还公开了一种钛系锂离子交换剂，其采用前述的前驱体制得。
进一步地，包括对前驱体进行酸洗的步骤。
进一步地，钛系锂离子交换剂为粉末型提锂剂或离子交换剂颗粒或离子交换膜。
本发明较现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
a成本低，工艺简单、环保，产能大。
本技术方案所用钛源是以现有硫酸法钛白粉制备工艺生产线上的廉价偏钛酸为原料，用碱性溶解调节其PH值，熟化后加入少量酸性溶液把PH调节至酸性，确保吸附的硫酸全部被中和，并保证了偏钛酸水洗后没有金属离子残留，解决了偏钛酸在碱性情况下水洗困难的情况。发明人发现，经过上述工艺得到的水合二氧化钛材料具有高活性高比表面积，由于其具有高比表面积与无定型结构，煅烧时锂元素可以快速地迁移进入钛源，可以在低锂源消耗和较短的煅烧时间制得前驱体。利用回转窑设备可以进行连续生产，生产出的产品批量大，批次稳定性好，并且产能可轻易放大。更重要的是整个工艺过程只有少量的二氧化碳和水蒸气排出，对环境影响小。
b原料纯净、活化后制备的交换剂其选择性好，锂离子的交换容量高。
交换剂的选择性取决于导入的金属离子纯度和酸脱后能否保持原有晶体结构。本技术方案采用的偏钛酸除杂工艺在有效的除去了硫酸的前提下不会避免了引入钠离子等杂质，保证了导入的金属离子只有Li+。并且经过回转窑的煅烧，得到的晶体结晶更高，晶格完整，酸脱过程中不易塌陷，保证了空隙的数量。既提高了锂离子交换剂的选择性，又避免空隙被其他离子占据，从而提高了交换剂对锂离子的交换容量。
c混料过程简单、混合效果好
本技术方案创造性地采用液相和液相混合的方式，将碳酸锂提前润湿砂磨至相应粒径后再进行混合，避免了碳酸锂成团，适合大型生产设备；碳酸锂硬度低，易磨细，只需很低的砂磨强度，不会造成砂磨介质的磨损；在液相中，磨细的碳酸锂颗粒会与偏钛酸颗粒互相吸附，均匀的附着在偏钛酸表面，达到了较佳的混合状态；浆料经过板框压滤，将固体中的水分尽可能减少，降低脱水所需的能耗；滤液也能通过回用，避免锂源的损失及废水的产生。d活化后制备的离子交换剂稳定性好，质量稳定。
回转窑煅烧气氛好，物料处于不断翻动状态，物料在内部循序升温且受热均匀，生产的前驱体的结晶度高，晶格完整，晶体稳定性更好。煅烧时间仅仅需要2～8h，相对于现有技术大幅减少煅烧时间，极大地降低了能耗，并提高了生产效率。煅烧工艺属于连续生产，批量大，质量稳定。
e生产的前驱体加工性能好应用范围广，可制成各种形态的锂离子交换剂。
本方案制备的前驱体为固体粉末，可以根据应用要求，研磨至不同粒径后和有机、无机粘结剂混合制成各种大小形状的离子交换剂颗粒，或制成离子交换膜，也可以直接制备粉末型锂离子交换剂。同时前驱体为高结晶度的锂钛氧化物耐高温能达到600度以上，完全适应各种高温成型加工，但前驱体活化后为水合二氧化钛，100度以上就是对其结构进行破坏，前驱体加工性能更好。
附图说明
图1锂离子交换剂第一次交换及20次循环以后的交换容量。
图2煅烧后制得的前驱体XRD谱图
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
钛系锂离子交换剂前驱体的制备步骤包括：
(1)二洗偏钛酸(铁含量35ppm)用去离子水制成TiO2浓度150gL的浆料后用碳酸氢钠(浓度150g/L)溶液pH调节至7.2，温度控制在40℃熟化0.5h。
(2)继续用盐酸溶液(15％)调节pH至4.1，熟化0.5h后进板框并水洗至出水电导率45μs/cm，得到滤饼；
(3)滤饼用饱和碳酸锂溶液打浆制成TiO2浓度300g/L的浆料；
(4)碳酸锂用去离子水打浆制成Li2CO3浓度300g/L的浆料，砂磨至粒径D50＝0.5μm后步骤
(3)所制得的浆料按照Li：Ti摩尔比＝0.8混合，搅拌0.5h；
(5)混合浆料用板框压滤机压滤后滤液作为饱和碳酸锂溶液回前面步骤回用，滤饼送入回转窑进煅烧，粉碎，得到前驱体Li0.8TiO2.4粉末。
将前驱体经酸脱活化制成锂离子交换剂1。
实施例2
钛系锂离子交换剂前驱体的制备步骤包括：
(1)二洗偏钛酸(铁含量30ppm)用去离子水制成TiO2浓度250gL的浆料后用碳酸钾(浓度150g/L)溶液PH调节至9.0，温度控制在50℃熟化1h。
(2)继续用磷酸溶液(10％)调节PH至5.5，熟化1h后进板框并水洗至出水电导率41μs/cm，得到滤饼；
(3)滤饼用饱和碳酸锂溶液打浆制成TiO2浓度400g/L的浆料；
(4)碳酸锂用去离子水打浆制成Li2CO3浓度500g/L的浆料，砂磨至粒径D50＝1μm后步骤(3)所制得的浆料按照Li：Ti摩尔比＝1.2混合，搅拌1h；
(5)混合浆料用板框压滤机压滤后滤液作为饱和碳酸锂溶液回前面步骤回用，滤饼送入回转窑进煅烧，粉碎，得到前驱体Li1.2TiO2.6粉末。
将前驱体经酸脱活化制成锂离子交换剂2。
实施例3
钛系锂离子交换剂前驱体的制备步骤包括：
(1)二洗偏钛酸(铁含量50ppm)用去离子水制成TiO2浓度350gL的浆料后用氢氧化钠(浓度150g/L)溶液pH调节至12，温度控制在60℃熟化2h。
(2)继续用硝酸溶液(15％)调节pH至6.5，熟化2h后进板框并水洗至出水电导率48μs/cm，得到滤饼；
(3)滤饼用饱和碳酸锂溶液打浆制成TiO2浓度500g/L的浆料；
(4)碳酸锂用去离子水打浆制成Li2CO3浓度500g/L的浆料，砂磨至粒径D50＝5μm后步骤(3)所制得的浆料按照Li：Ti摩尔比＝2混合，搅拌1h；
(5)混合浆料用板框压滤机压滤后滤液作为饱和碳酸锂溶液回前面步骤回用，滤饼送入回转窑进煅烧，粉碎，得到前驱体Li2TiO3粉末。
将前驱体经酸脱活化制成锂离子交换剂3。
表1经过处理后的钛源杂质含量及比表面积
表2前驱体活化后进行卤水提锂时卤水中以及交换剂中的元素变化
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。不能以此限定本发明实施的范围，故其等同组件的置换，或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修改，皆应仍属本发明权利要求书涵盖之范畴。

Claims (8)

1.一种钛系锂离子交换剂前驱体的制备方法，其包括以下几个步骤：
(1)将硫酸法钛白粉生产工艺中的二洗偏钛酸用去离子水制成TiO2浓度为150～350g/L的浆料后用碱性溶液pH调节至7～12，熟化0.5～2h；
(2)将步骤(1)得到的溶液用酸性溶液调节pH至4～7，熟化0.5～2h，然后进板框压滤并水洗至出水电导率为50μs/cm以下，得到滤饼；
(3)滤饼用饱和碳酸锂溶液打浆制成TiO2浓度300～500g/L的浆料；
(4)碳酸锂用去离子水打浆制成Li2CO3浓度300～600g/L的浆料，砂磨后与步骤(3)所制得的浆料混合，搅拌0.5～2h；
(5)混合后的浆料用板框压滤机压滤，滤液作为饱和碳酸锂溶液回用于步骤(3)，滤饼送入回转窑进煅烧，粉碎，得到前驱体LiXTiO2+0.5X粉末。
2.根据权利1所述一种钛系锂离子交换剂前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述二洗偏钛酸中的铁含量需在50ppm以下；所述碱性溶液为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐中的一种或几种混合所配成的溶液；熟化温度控制在40～70℃。
3.根据权利1所述一种钛系锂离子交换剂前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述酸性溶液为盐酸、磷酸、硝酸、醋酸、草酸中的一种或几种混合溶液；熟化温度控制在40～70℃。
4.根据权利1所述一种钛系锂离子交换剂前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述碳酸锂砂磨后粒径D50控制在0.1～5μm，浆料混合比例为Li：Ti＝0.8～2.1。
5.根据权利1所述一种钛系锂离子交换剂前驱体的制备方法，所述回转窑煅烧温度高温区控制在600～1000℃，煅烧时间2～8h，前驱体表达式LiXTiO2+0.5X中X范围是0.8～2.1。
6.一种钛系锂离子交换剂，其采用权利要求1-5任一所述的前驱体制得。
7.根据权利要求6所述的钛系锂离子交换剂，对所述前驱体进行酸洗制得。
8.根据权利要求6所述的钛系锂离子交换剂，钛系锂离子交换剂为粉末型提锂剂或离子交换剂颗粒或离子交换膜。
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