CN110124669A - 垃圾焚烧烟气中二噁英选择性脱除催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种垃圾焚烧烟气中二噁英选择性脱除催化剂,其特征在于,包括载体、以及依次负载于所述载体上的底层脱硝催化剂涂层和顶层脱除二噁英涂层,其中,底层脱硝催化剂涂层,包括用以脱除氮氧化物的第一活性物质;顶层脱除二噁英涂层,包括用以脱除二噁英的第二活性物质。本申请还公开了一种垃圾焚烧烟气中二噁英选择性脱除催化剂的制备方法。本发明能够较好的解决垃圾焚烧厂烟气中氮氧化物和二噁英的协同脱除以及对二噁英脱除的高效选择性,同时催化剂中不再含有V2O5,使的催化剂本身不再具有二次污染的问题。
Description
技术领域
本申请涉及二噁英脱除催化剂制备领域,特别是涉及一种垃圾焚烧烟气中二噁英选择性脱除催化剂及其制备方法。
背景技术
垃圾焚烧炉窑产生的烟气中含有二噁英,其主要成分二恶英(Dioxin),又称二氧杂芑,是一种无色无味、毒性严重的脂溶性物质,二恶英实际上是二恶英类(Dioxins)一个简称,它指的并不是一种单一物质,而是结构和性质都很相似的包含众多同类物或异构体的两大类有机化合物,二噁英能导致严重的皮肤性疾病,并具有致癌致畸性和生殖毒性。
常规的二噁英脱除催化剂活性成分包括V2O5、WO3、Sb2O5和Nb2O5等,其中为V2O5毒性物质,催化剂本身存在二次污染问题。
由于垃圾焚烧烟气中含有氮氧化物、二噁英等有害气体,活性成分为V2O5的催化剂具有脱除氮氧化物和二噁英的双重功效,但也限制催化剂本身的对有害气体脱除的选择性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种垃圾焚烧烟气中二噁英选择性脱除催化剂及其制备方法,以克服现有技术中催化剂无法高效的协同处理脱除两种污染物。
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:
本申请实施例公开一种垃圾焚烧烟气中二噁英选择性脱除催化剂,包括载体、以及依次负载于所述载体上的底层脱硝催化剂涂层和顶层脱除二噁英涂层,其中,
底层脱硝催化剂涂层,包括用以脱除氮氧化物的第一活性物质;
顶层脱除二噁英涂层,包括用以脱除二噁英的第二活性物质。
优选的,在上述的垃圾焚烧烟气中二噁英选择性脱除催化剂中,所述第一活性物质选自三氧化钨、三氧化铁、氧化铜中的一种或多种组合。
优选的,在上述的垃圾焚烧烟气中二噁英选择性脱除催化剂中,所述第二活性物质选自二氧化锆、氧化钯中的一种或多种组合。
优选的,在上述的垃圾焚烧烟气中二噁英选择性脱除催化剂中,所述载体为堇青石。
优选的,在上述的垃圾焚烧烟气中二噁英选择性脱除催化剂中,所述底层脱硝催化剂涂层的负载重量为载体重量40~50%。
优选的,在上述的垃圾焚烧烟气中二噁英选择性脱除催化剂中,所述顶层脱除二噁英涂层的负载重量为载体重量20~30%。
优选的,在上述的垃圾焚烧烟气中二噁英选择性脱除催化剂中,所述载体具有微孔结构。
相应的,本申请还公开了一种垃圾焚烧烟气中二噁英选择性脱除催化剂的制备方法,包括:
(1)、将二氧化铈和脱硝活性材料混合,合成第一固溶体;
(2)、将第一固溶体和助剂混合,并依次经过滤、挤出、干燥和焙烧,获得脱硝催化剂材料;
(3)、通过真空负压吸附方式将脱硝催化剂材料形成于载体表面,制备底层脱硝催化剂涂层;
(4)、将二氧化铈和脱二噁英活性材料混合,合成第二固溶体;
(5)、将第二固溶体和助剂混合,并依次经过滤、挤出、干燥和焙烧,获得脱二噁英催化剂材料;
(6)、通过真空负压吸附方式将脱二噁英催化剂材料形成于底层脱硝催化剂涂层表面,制备顶层脱除二噁英涂层。
优选的,在上述的垃圾焚烧烟气中二噁英选择性脱除催化剂的制备方法中,步骤(1)中,铁、铜亦以醋酸盐或草酸盐的形式加入。
本申请还公开了一种垃圾焚烧烟气中二噁英选择性脱除催化剂的制备方法,包括:
(1)、依次加入二氧化铈、仲钨酸铵、硝酸铁、硝酸铜作为前体物,加入的质量比例为72~85:5~8:5~10:5~10,铁、铜以醋酸盐或草酸盐的形式加入,在反应釜中进行溶解并合成,合成的时间为5~10h,温度为50~80℃,通过以十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂进行沉淀后,模板剂的加入质量百分量为0.5~3%,经压滤、干燥、煅烧及粉碎后得到第一固溶体,其中,压滤的条件为1~5MPa,干燥条件为100~150℃,干燥时间为8~15h,煅烧条件为450~550℃,煅烧时间为3~5h,粉碎后的产品粒度为平均粒径为1~3μm;
(2)、加入第一固溶体、氢氧化铝、聚乙二醇、硅溶胶、冰醋酸及去离子水,加入的质量比例为20~30:3~5:0.1~1:5~10:1~3:60~70,进行研磨制备底层脱硝催化剂涂层材料,研磨球的加入量与去离子水的加入质量比为1:0.8~1.2,研磨机转速为200~300r/min,时间为2~5h,底层脱硝催化剂涂层材料控制指标为平均粒径为1~3μm,PH值为4~5;
(3)、通过真空负压吸附方式在堇青石载体上负载底层脱硝催化剂涂层材料,真空压力0.5~1.5MPa,底层脱硝催化剂涂层材料的负载重量为堇青石载体重量40~50%,负载后进行干燥及焙烧,干燥条件为80~150℃,干燥时间2~5h,焙烧温度为350~450℃,焙烧时间为2~5h;
(4)、加入二氧化铈、二氧化锆、氧化钯前体物的前提物,其前体物分别为硝酸铈、硝酸锆、硝酸钯,加入的质量比例为30~50:30~50:5~10,在反应釜中进行溶解并合成,合成的时间为5~10h,温度为60~80℃,通过以十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂进行沉淀后,模板剂的加入质量百分量为0.5~3%,经压滤、干燥、煅烧及粉碎后得到第二固溶体,压滤的条件为1~3MPa,干燥条件为100~130℃,干燥时间为8~12h,煅烧条件为500~600℃,干燥时间为3~5h,粉碎后的产品粒度为平均粒径为1~3μm;
(5)、加入第二固溶体、聚乙二醇、γ-氧化铝、氢氧化铝、冰醋酸及去离子水,加入的质量比例为20~30:0.1~1:40~60:5~10:1~3:60~70,进行研磨制备顶层涂层材料,顶层涂层材料控制指标为平均粒径为1~3μm,PH值为4~5;
(6)、通过真空负压吸附方式在已经负载好底层脱硝催化剂涂层上,进行负载顶层脱除二噁英催化剂涂层,真空压力0.6~1.6MPa,顶层脱除二噁英催化剂涂层材料的负载重量为堇青石载体重量20~30%,负载后进行干燥及焙烧,干燥条件为80~120℃,干燥时间1~4h,焙烧温度为500~550℃,焙烧时间为2~5h。
与现有技术相比,本发明的优点在于:本发明能够较好的解决垃圾焚烧厂烟气中氮氧化物和二噁英的协同脱除以及对二噁英脱除的高效选择性,同时催化剂中不再含有V2O5,使的催化剂本身不再具有二次污染的问题。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1所示为本发明具体实施例中垃圾焚烧烟气中二噁英选择性脱除催化剂的制备流程图。
具体实施方式
本实施例在堇青石载体上进行负载两层催化剂涂层材料,堇青石载体的主要成分为2MgO-Al2O3-5SiO2,底层涂层材料起到的作用为脱除氮氧化物,顶层涂层材料的作用为脱除二噁英。
首先,底层脱硝涂层材料的制备与负载。
通过二氧化铈为基体材料的合成方法,实现了二氧化铈、三氧化钨、三氧化铁、氧化铜等合成固溶体,使几种活性成分在制备底层脱硝催化剂涂层前先成为固溶体。
固溶体是一种化学性能十分稳定的材料,其晶相在实际应用中保持完整,从而提高了以其作为基体材料所制备的脱硝催化剂。
固溶体的制备方法是以依次加入二氧化铈、仲钨酸铵、硝酸铁、硝酸铜等作为前体物,加入的质量百分比例为72~85:5~8:5~10:5~10,铁、铜亦可以以醋酸盐或草酸盐的形式加入,在反应釜中进行溶解并合成,合成的时间为5~10h,温度为50~80℃,通过以十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂进行沉淀后,模板剂的加入质量百分量为0.5~3,经压滤、干燥、煅烧及粉碎后得到固溶体。压滤的条件为1~5MPa,干燥条件为100~150℃,干燥时间为8~15h,煅烧条件为450~550℃,干燥时间为3~5h。粉碎后的产品粒度为平均粒径为1~3μm,最大粒径为4~6μm。
底层脱硝催化剂涂层的制备方法是以上述固溶体作为基体材料,上述基体材料也为活性材料,同时依次加入基体材料、氢氧化铝、聚乙二醇、硅溶胶、冰醋酸及去离子水等,加入的质量百分比例为20~30:3~5:0.1~1:5~10:1~3:60~70,进行研磨制备涂层材料。研磨过程中,研磨球选择刚玉球、氧化锆球、玛瑙球中的一种,研磨球的加入量与去离子水的加入质量比为1:0.8~1.2,研磨机转速为200~300r/min,时间为2~5h,涂层材料控制指标为平均粒径为1~3μm,PH值为4~5。
通过真空负压吸附涂覆机进行在堇青石载体上负载底层脱硝催化剂涂层,真空压力0.5~1.5MPa。
涂层材料的负载重量为堇青石载体重量40~50%。
负载后进行干燥及焙烧,干燥条件为80~150℃,干燥时间2~5h,煅烧温度为350~450℃,煅烧时间为2~5h。
其次,顶层脱除二噁英涂层材料的制备与负载。
通过二氧化铈为基体材料的合成方法,实现了二氧化铈、二氧化锆、氧化钯等合成固溶体,
固溶体的制备方法是以依次加入二氧化铈、二氧化锆、氧化钯前体物的前提物,其前体物分别为硝酸铈、硝酸锆、硝酸钯,加入的质量百分比例为30~50:30~50:5~10,在反应釜中进行溶解并合成,合成的时间为5~10h,温度为60~80℃,通过以十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂进行沉淀后,模板剂的加入质量百分量为0.5~3,经压滤、干燥、煅烧及粉碎后得到固溶体。压滤的条件为1~3MPa,干燥条件为100~130℃,干燥时间为8~12h,煅烧条件为500~600℃,干燥时间为3~5h。粉碎后的产品粒度为平均粒径为1~3μm,最大粒径为4~6μm。
顶层脱除二噁英催化剂涂层的制备方法是以上述固溶体作为基体材料,上述基体材料也为活性材料,同时依次加入基体材料、聚乙二醇、γ-氧化铝、氢氧化铝、冰醋酸及去离子水等,加入的质量百分比例为20~30:0.1~1:40~60:5~10:1~3:60~70,进行研磨制备顶层涂层材料。研磨过程中,研磨球选择刚玉球、氧化锆球、玛瑙球中的一种,研磨球的加入量与去离子水的加入质量比为1:0.8~1.2,研磨机转速为200~300r/min,时间为2~5h,涂层材料控制指标为平均粒径为1~3μm,PH值为4~5。
通过真空负压吸附涂覆机,在已经负载好底层涂层材料且已经焙烧后的堇青石载体上,进行负载顶层脱除二噁英催化剂涂层,真空压力0.6~1.6MPa。
涂层材料的负载重量为堇青石载体重量20~30%。
负载后进行干燥及焙烧,干燥条件为80~120℃,干燥时间1~4h,煅烧温度为500~550℃,煅烧时间为2~5h。
完成二噁英选择性脱除催化剂的制备。
本发明通过下列实施例作进一步说明:根据下述实施例,可以更好地理解本发明。然而,本领域的技术人员容易理解,实施例所描述的具体的物料比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明,而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
垃圾焚烧烟气中二噁英选择性脱除催化剂的制备方法,包括:
依次加入二氧化铈、仲钨酸铵、硝酸铁、硝酸铜作为前体物,加入的质量比例为80:5:5:10,铁、铜以醋酸盐的形式加入,在反应釜中进行溶解并合成,合成的时间为8h,温度为60℃,通过以十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂进行沉淀后,模板剂的加入质量百分量为2%,经压滤、干燥、煅烧及粉碎后得到第一固溶体,其中,压滤的条件为3MPa,干燥条件为150℃,干燥时间为10h,煅烧条件为500℃,煅烧时间为4h,粉碎后的产品粒度为平均粒径为2μm。
加入第一固溶体、氢氧化铝、聚乙二醇、硅溶胶、冰醋酸及去离子水,加入的质量比例为30:2.4:0.6:5:2:60,进行研磨制备底层脱硝催化剂涂层材料,研磨球的加入量与去离子水的加入质量比为1:0.8,研磨机转速为200r/min,时间为4h,底层脱硝催化剂涂层材料控制指标为平均粒径为2μm,PH值为4~5。
通过真空负压吸附方式在堇青石载体上负载底层脱硝催化剂涂层材料,真空压力1MPa,底层脱硝催化剂涂层材料的负载重量为堇青石载体重量50%,负载后进行干燥及焙烧,干燥条件为150℃,干燥时间2h,焙烧温度为350℃,焙烧时间为5h。
加入二氧化铈、二氧化锆、氧化钯前体物的前提物,其前体物分别为硝酸铈、硝酸锆、硝酸钯,加入的质量比例为40:50:10,在反应釜中进行溶解并合成,合成的时间为8h,温度为70℃,通过以十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂进行沉淀后,模板剂的加入质量百分量为1%,经压滤、干燥、煅烧及粉碎后得到第二固溶体,压滤的条件为2MPa,干燥条件为130℃,干燥时间为10h,煅烧条件为600℃,干燥时间为3h,粉碎后的产品粒度为平均粒径为2μm。
加入第二固溶体、聚乙二醇、γ-氧化铝、氢氧化铝、冰醋酸及去离子水,加入的质量比为20:1:55:6:2:65,进行研磨制备顶层涂层材料,顶层涂层材料控制指标为平均粒径为2μm,PH值为5。
(6)、通过真空负压吸附方式在已经负载好底层脱硝催化剂涂层上,进行负载顶层脱除二噁英催化剂涂层,真空压力1MPa,顶层脱除二噁英催化剂涂层材料的负载重量为堇青石载体重量0%,负载后进行干燥及焙烧,干燥条件为100℃,干燥时间3h,焙烧温度为550℃,焙烧时间为2h。
制备的催化剂催化剂规格:150mm×150mm×400mm,孔数4个/cm2。
CeO2质量百分含量25%,ZrO2质量百分含量10%,WO3质量百分含量5.0%,PdO质量百分含量0.15%。
实施例2
催化剂规格:150mm×150mm×400mm,孔数4个/cm2。
CeO2质量百分含量20%,ZrO2质量百分含量10%,WO3质量百分含量5.0%,PdO质量百分含量0.10%。
实施例3
催化剂规格:150mm×150mm×400mm,孔数4个/cm2。
催化剂中,CeO2质量百分含量20%,ZrO2质量百分含量10%,WO3质量百分含量5.0%,PdO质量百分含量0.15%。
对制备的样品用于某垃圾焚烧电厂进行测试:日处理垃圾500t/d,烟气量152000Nm3/h,烟气温度220℃,氮氧化物浓度200mg/Nm3,二噁英浓度(2,3,7,8-TCDD)为0.7ng/Nm3。
在该电厂建立烟气旁路中试装置,通过质量流量计,使中试装置中烟气流量1500Nm3/h,参数见表1,污染物的去除率见表2。
表1烟气旁路中试装置烟气成分
气体 | NO | (2,3,7,8-TCDD) | SO<sub>2</sub> | H<sub>2</sub>O | O<sub>2</sub> | N<sub>2</sub> |
浓度 | 200mg/Nm | 0.7ng/Nm<sup>3</sup> | 120mg/N | 16% | 10% | 73% |
催化剂设计参数如下:催化剂规格150mm×150mm×400mm,孔数4个/cm2,催化剂数量32个,2层催化剂竖直方向布置,每层催化剂布置方式4×4,
表2污染物的去除率
在此,还需要说明的是,为了避免因不必要的细节而模糊了本发明,在附图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤,而省略了与本发明关系不大的其他细节。
最后,还需要说明的是,术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含,从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素,而且还包括没有明确列出的其他要素,或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
Claims (10)
1.一种垃圾焚烧烟气中二噁英选择性脱除催化剂,其特征在于,包括载体、以及依次负载于所述载体上的底层脱硝催化剂涂层和顶层脱除二噁英涂层,其中,
底层脱硝催化剂涂层,包括用以脱除氮氧化物的第一活性物质;
顶层脱除二噁英涂层,包括用以脱除二噁英的第二活性物质。
2.根据权利要求1所述的垃圾焚烧烟气中二噁英选择性脱除催化剂,其特征在于,所述第一活性物质选自三氧化钨、三氧化铁、氧化铜中的一种或多种组合。
3.根据权利要求1所述的垃圾焚烧烟气中二噁英选择性脱除催化剂,其特征在于,所述第二活性物质选自二氧化锆、氧化钯中的一种或多种组合。
4.根据权利要求1所述的垃圾焚烧烟气中二噁英选择性脱除催化剂,其特征在于,所述载体为堇青石。
5.根据权利要求1所述的垃圾焚烧烟气中二噁英选择性脱除催化剂,其特征在于,所述底层脱硝催化剂涂层的负载重量为载体重量40~50%。
6.根据权利要求1所述的垃圾焚烧烟气中二噁英选择性脱除催化剂,其特征在于,所述顶层脱除二噁英涂层的负载重量为载体重量20~30%。
7.根据权利要求1所述的垃圾焚烧烟气中二噁英选择性脱除催化剂,其特征在于,所述载体具有微孔结构。
8.权利要求1至7任一所述的垃圾焚烧烟气中二噁英选择性脱除催化剂的制备方法,其特征在于,包括:
(1)、将二氧化铈和脱硝活性材料混合,合成第一固溶体;
(2)、将第一固溶体和助剂混合,并依次经过滤、挤出、干燥和焙烧,获得脱硝催化剂材料;
(3)、通过真空负压吸附方式将脱硝催化剂材料形成于载体表面,制备底层脱硝催化剂涂层;
(4)、将二氧化铈和脱二噁英活性材料混合,合成第二固溶体;
(5)、将第二固溶体和助剂混合,并依次经过滤、挤出、干燥和焙烧,获得脱二噁英催化剂材料;
(6)、通过真空负压吸附方式将脱二噁英催化剂材料形成于底层脱硝催化剂涂层表面,制备顶层脱除二噁英涂层。
9.根据权利要求8所述的垃圾焚烧烟气中二噁英选择性脱除催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,铁、铜亦以醋酸盐或草酸盐的形式加入。
10.一种垃圾焚烧烟气中二噁英选择性脱除催化剂的制备方法,其特征在于,包括:
(1)、依次加入二氧化铈、仲钨酸铵、硝酸铁、硝酸铜作为前体物,加入的质量比例为72~85:5~8:5~10:5~10,铁、铜以醋酸盐或草酸盐的形式加入,在反应釜中进行溶解并合成,合成的时间为5~10h,温度为50~80℃,通过以十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂进行沉淀后,模板剂的加入质量百分量为0.5~3%,经压滤、干燥、煅烧及粉碎后得到第一固溶体,其中,压滤的条件为1~5MPa,干燥条件为100~150℃,干燥时间为8~15h,煅烧条件为450~550℃,煅烧时间为3~5h,粉碎后的产品粒度为平均粒径为1~3μm;
(2)、加入第一固溶体、氢氧化铝、聚乙二醇、硅溶胶、冰醋酸及去离子水,加入的质量比例为20~30:3~5:0.1~1:5~10:1~3:60~70,进行研磨制备底层脱硝催化剂涂层材料,研磨球的加入量与去离子水的加入质量比为1:0.8~1.2,研磨机转速为200~300r/min,时间为2~5h,底层脱硝催化剂涂层材料控制指标为平均粒径为1~3μm,PH值为4~5;
(3)、通过真空负压吸附方式在堇青石载体上负载底层脱硝催化剂涂层材料,真空压力0.5~1.5MPa,底层脱硝催化剂涂层材料的负载重量为堇青石载体重量40~50%,负载后进行干燥及焙烧,干燥条件为80~150℃,干燥时间2~5h,焙烧温度为350~450℃,焙烧时间为2~5h;
(4)、加入二氧化铈、二氧化锆、氧化钯前体物的前提物,其前体物分别为硝酸铈、硝酸锆、硝酸钯,加入的质量比例为30~50:30~50:5~10,在反应釜中进行溶解并合成,合成的时间为5~10h,温度为60~80℃,通过以十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂进行沉淀后,模板剂的加入质量百分量为0.5~3%,经压滤、干燥、煅烧及粉碎后得到第二固溶体,压滤的条件为1~3MPa,干燥条件为100~130℃,干燥时间为8~12h,煅烧条件为500~600℃,干燥时间为3~5h,粉碎后的产品粒度为平均粒径为1~3μm;
(5)、加入第二固溶体、聚乙二醇、γ-氧化铝、氢氧化铝、冰醋酸及去离子水,加入的质量比例为20~30:0.1~1:40~60:5~10:1~3:60~70,进行研磨制备顶层涂层材料,顶层涂层材料控制指标为平均粒径为1~3μm,PH值为4~5;
(6)、通过真空负压吸附方式在已经负载好底层脱硝催化剂涂层上,进行负载顶层脱除二噁英催化剂涂层,真空压力0.6~1.6MPa,顶层脱除二噁英催化剂涂层材料的负载重量为堇青石载体重量20~30%,负载后进行干燥及焙烧,干燥条件为80~120℃,干燥时间1~4h,焙烧温度为500~550℃,焙烧时间为2~5h。
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