CN110117764B - 一种热障/高温低红外发射率一体化涂层、带涂层的金属复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种热障/高温低红外发射率一体化涂层、带涂层的金属复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种热障/高温低红外发射率一体化涂层,所述涂层为多层叠加结构,所述多层叠加结构由内至外依次包括金属黏结层、热障陶瓷层以及低红外发射率层,所述热障陶瓷层为稀土六铝酸盐层,所述低红外发射率层为含有导电相Pd粉的Bi2O3‑MgO‑Al2O3‑Li2O‑SiO2系玻璃涂层。本发明还公开了一种带涂层的金属复合材料及其制备方法。本发明的一体化涂层具有隔热性能、高温低红外发射率、高结合强度等优点。本发明带涂层的金属复合材料的制备工艺简单、成熟,成本相对较低,易于规模化生产和应用。

Description

一种热障/高温低红外发射率一体化涂层、带涂层的金属复合 材料及其制备方法
技术领域
本发明属于功能涂层及其复合材料领域,尤其涉及一种复合涂层、带涂层的金属复合材料及其制备方法。
背景技术
通过冷却、降温、遮挡或降低发射率等途径来降低目标表面温度与发射率,从而改变目标的红外辐射特征,是实现红外隐身的两条重要技术途径。其中,低红外发射率涂层是利用表面涂层技术在飞行器高温部位涂覆具有低红外发射率特性的涂层材料,以降低其表面发射率,已成为提高飞行器红外隐身性能的一种简单、便捷、有效的技术手段。目前常用的低红外发射率材料主要包括贵金属镀膜与无机低发射率陶瓷材料。贵金属薄膜虽具有高温发射率低、厚度薄等优点,但在工程应用中仍存在耐温等级较低、对基材具有选择性、元素易扩散、易磨损等不足。由于磁控溅射贵金属镀膜与金属基底结合仅为物理结合,两者之间的界面结合相对较弱。此外,贵金属薄膜厚度仅为几微米,且其导热性优异,因此贵金属薄膜不具备隔热效果,无法提高金属合金基底的耐温性。单一无机低发射率涂层具有高温稳定、防扩散性好、力学性能好、对基材适应性强、成本较低等优点,但其最大的不足在于发射率偏高,比贵金属薄膜高0.2~0.3,而且采用热压或者高温粘结工艺制备的无机低发射率涂层抗热震性能较差、界面结合强度偏低(≤8MPa),因此其耐温性及其抗热震性能仍难满足工程化应用的需求。
热障涂层(Thermal Barrier Coatings,TBCs)包括金属合金基底、金属黏结层(Bond Coat)和表面陶瓷层(Top Ceramic Coat)三个部分,其中金属合金基底的主要作用是承受机械载荷,金属黏结层起粘接、过渡作用,一般厚度在100μm左右,而表面陶瓷层主要用作隔热、延缓氧化作用,厚度在100~400μm。随着航空发动机推重比的不断提升,通过在金属合金基底表面涂覆TBCs是快速、有效地提高金属合金基底耐高温能力的主要手段之一,并具备优异的金属基材适用性,但高温情况下热障涂层的发射率较高(0.35~0.5)。如何在提高金属合金耐温能力的同时,实现其高温红外低发射率特性、高温可靠性与性能稳定性是本领域技术人员需要攻克的技术难题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷,提供一种具有隔热性能、高温低红外发射率、高结合强度的热障/高温低红外发射率一体化涂层、带涂层的金属复合材料及其制备方法。为解决上述技术问题,本发明提出的技术方案为:
一种热障/高温低红外发射率一体化涂层,所述涂层为多层叠加结构,所述多层叠加结构由内至外依次包括金属黏结层、热障陶瓷层以及低红外发射率层,所述热障陶瓷层为稀土六铝酸盐(ReMgAl11O19,Re为稀土元素,ReMA),所述低红外发射率层为含有导电相Pd粉的Bi2O3-MgO-Al2O3-Li2O-SiO2系玻璃涂层。
上述一体化涂层中,优选的,所述金属黏结层的厚度为0.03~0.10mm;所述热障陶瓷层的厚度为0.19~0.40mm;所述低红外发射率层的厚度为0.01~0.04mm。
上述一体化涂层中,优选的,所述金属黏结层为CoCrAlY合金黏结层或CoNiCrAlY合金黏结层;所述稀土六铝酸盐层为LaMgAl11O19、SmMgAl11O19与NdMgAl11O19中的任一种。我们优选的这几种稀土六铝酸盐,与其他层之间的相互作用效果好,涂层的隔热性能、隔氧等性能好,涂层的使用寿命更高。
上述一体化涂层中,优选的,所述Bi2O3-MgO-Al2O3-Li2O-SiO2系玻璃涂层的原料包括以下质量百分比的组分:
Figure BDA0002059188870000021
本发明中,上述Bi2O3-MgO-Al2O3-Li2O-SiO2系玻璃涂层的原料组成与我们优选的稀土六铝酸盐层之间的相互配合关系好,涂层的隔热性能、隔氧、高温低红外发射率等性能好,涂层的使用寿命更高。
上述一体化涂层中,优选的,导电相Pd粉占低红外发射率层总质量的70~86%。
本发明通过在高温金属合金基底表面制备热障/高温低红外发射率一体化涂层可以提高高温金属合金耐温能力、提高涂层的隔热性能和结合强度。优选采用具有高热膨胀系数的稀土六铝酸盐为热障陶瓷层材料,能有效缓解由热膨胀不匹配导致的涂层中产生的热应力与残余应力。其次,优选的稀土六铝酸盐陶瓷材料具有疏松的片状结构,导致其具有比表面较大、隔热性好和抗烧结能力强等优点,从而提高了涂层的隔热、隔氧功能以及高温抗热震性能,延长了涂层寿命。另外,优选的稀土六铝酸盐涂层中存在的片状结构颗粒与微裂纹可以有效提高涂层的应力容限,从而缓解由低红外发射率涂料快速烧结引起的收缩应力,延缓了涂层失效。通过调节低红外发射率涂料中原料配方,可以改善烧结后热障陶瓷涂层与低红外发射率层之间的热膨胀匹配特性。
作为一个总的技术构思,本发明还提供一种带涂层的金属复合材料,包括高温金属合金基底以及涂覆于所述高温金属合金基底表面的涂层,所述涂层为上述的一体化涂层。
作为一个总的技术构思,本发明还提供一种上述的带涂层的金属复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)采用高温固相合成稀土六铝酸盐陶瓷材料,利用离心式喷雾干燥工艺制备具有一定流动性、粒度分布均匀的类球形稀土六铝酸盐粉末颗粒;
(2)将高温金属合金基底置于喷砂机中进行喷砂处理,采用大气等离子喷涂工艺在喷砂后的高温金属合金基底表面涂覆金属黏结层;
(3)将步骤(1)得到的稀土六铝酸盐粉末颗粒通过大气等离子喷涂工艺涂覆在步骤(2)中得到的金属黏结层表面得到热障陶瓷层;
(4)将用于制备低红外发射率层的涂料首先通过空气喷涂涂覆于步骤(3)中得到的热障陶瓷层表面,经鼓风干燥处理后,再经过高温烧结,即得到上述带涂层的金属复合材料。
上述制备方法中,优选的,高温固相合成稀土六铝酸盐陶瓷材料包括以下步骤:
①对稀土氧化物、氧化铝与氧化镁原料粉末进行高温热处理,再按照化学计量比将稀土氧化物、氧化铝、氧化镁、去离子水依次加入球磨罐中,通过湿法球磨工艺混合后得到陶瓷浆料;
②对陶瓷浆料进行干燥处理,并将干燥的粉末研磨细化,通过筛分后的粉末在高温箱式炉中进行高温固相合成得到稀土六铝酸盐陶瓷粉末;
③将稀土六铝酸盐陶瓷粉末、去离子水、阿拉伯树胶粉与柠檬酸三铵依次加入球磨罐中,通过湿法球磨工艺混合均匀而形成稀土六铝酸盐陶瓷材料,最后利用喷雾干燥工艺将上述稀土六铝酸盐陶瓷材料通过团聚形成一定流动性、粒度分布均匀的类球形颗粒;
上述步骤①中,高温热处理过程中,高温热处理温度为900~1200℃,热处理时间为1~10h;湿法球磨工艺为在卧式球磨机上混合,去离子水:陶瓷粉末:氧化锆球质量比为1:1:3,所述卧式球磨机的转动速度为300~800r/min,搅拌时间为24~96h;
上述步骤②中,陶瓷浆料的干燥温度为80~120℃,干燥时间为12~72h;研磨后的粉末经过100~200目筛子筛分处理后,进行高温固相合成,并控制合成温度为1200~1600℃,合成时间为12~72h;
上述步骤③中,将稀土六铝酸盐陶瓷粉末、去离子水、阿拉伯树胶粉与柠檬酸三铵依次加入球磨罐中时,控制去离子水的质量分数为40~80%,阿拉伯树胶粉的质量分数为1~5%,柠檬酸三铵的质量分数为1~5%,其余为稀土六铝酸盐陶瓷粉末;湿法球磨工艺为在卧式球磨机上混合,去离子水:陶瓷粉末:氧化锆球质量比为1:1:2,所述卧式球磨机的转动速度为300~800r/min,搅拌时间为36~72h;所述喷雾干燥工艺中控制进口温度为200~270℃,出口温度为120~160℃,浆料流量为1~6L/min,雾化器旋转速度12000~20000r/min。上述喷雾干燥工艺可以获得粉末粒径较小和类球形的热喷涂粉末,以提高粉末在等离子喷涂过程中的熔化状态,从而提高涂层间结合强度。
上述制备方法中,优选的,所述步骤(2)中,高温金属合金基底喷砂处理时,工艺参数条件为:喷砂压力为0.4~0.8MPa,砂子粒径为40~100μm,喷砂时间1~4min;大气等离子喷涂金属黏结层的工艺参数为:氩气流量为35~50L/min,氢气流量为5~10L/min;电流大小控制为500~550A,功率为33~40kW;送粉氩气流量为2.0~3.5L/min,送粉量10%~35%;喷涂距离为80~130mm;
所述步骤(3)中,大气等离子喷涂热障陶瓷层的工艺参数为:氩气流量为30~45L/min,氢气流量为8~14L/min;电流大小控制为530~600A,功率为35~45kW;送粉氩气流量为2.0~5.0L/min,送粉量20%~50%;喷涂距离为80~160mm;
所述步骤(4)中,鼓风干燥处理的干燥温度150~250℃,干燥时间30~90min;高温烧结处理时,首先将炉内温度升到峰值烧结温度后保温30~60min,峰值烧结温度为500~1000℃,再将样品置于高温箱式炉内进行高温烧结,烧结时间为10~40min,烧结气氛为空气。
上述步骤(2)~(4)中的工艺参数主要是为了提高涂层与金属基材间结合强度以及涂层的隔热性能。
上述制备方法中,优选的,所述步骤(4)中,用于制备低红外发射率层的涂料的制备方法包括以下步骤:将Bi2O3-MgO-Al2O3-Li2O-SiO2系玻璃涂层的原料粉体混合均匀后,经1300~1600℃熔炼2~4h,然后将得到的玻璃熔体倒入去离子水中进行淬冷,得到玻璃渣,再将玻璃渣球磨成玻璃粉后与导电相Pd粉混合均匀,再与有机载体混合均匀经研磨制成上述涂料;
上述过程中,有机载体主要由质量分数为80~90%的柠檬酸三丁酯、2~5%的硝酸纤维素和10~15%卵磷脂组成;玻璃粉与导电相Pd粉占涂料总重量的75~90%,有机载体占涂料总重量的10~25%;玻璃粉与导电相Pd粉的混合粉体中,导电相Pd粉占混合粉体总质量的75~85%;
上述过程中,玻璃粉与导电相Pd粉的混合过程在行星式重力搅拌机中混合,行星式重力搅拌机的公转速度1200~1500rpm,自转速度为公转速度的30~60%,搅拌时间30min~60min;
上述过程中,玻璃粉与导电相Pd粉的混合粉体与有机载体的混合过程在三辊研磨机中进行,三辊研磨机的转速为280~480r/min,研磨混料时间为2~4h;
上述过程中,涂料的粘度控制为10~40Pa·s。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
1、本发明的热障/高温低红外发射率一体化涂层中采用优选的稀土六铝酸盐具有良好的热障隔热功能,能有效提高高温金属合金基底的耐温性和高温热冲击性能;采用高熔点、高热膨胀系数、低热导率、高抗烧结能力的磁铅石结构稀土六铝酸盐可降低由热膨胀系数不匹配引起的应力,并利用稀土六铝酸盐的片状晶结构提高了涂层的高温抗热震性能。另外,本发明中采用的稀土六铝酸盐涂层具有片状晶结构与微观裂纹可以提高涂层的应力容限,从而避免因高温低发射率涂料快速烧结过程中收缩应力导致的涂层脱落,因此高温低发射率涂层烧结工艺可以将干燥后的涂层直接置于高温箱式炉内烧结,这样可以大大节省烧结工艺中室温至峰值烧结温度的升温时间,从而提高批量生产的效率,降低工艺生产成本。
2、本发明的低红外发射率涂层以Bi2O3-MgO-Al2O3-Li2O-SiO2系低熔点玻璃为高温粘结相,具备低温可烧结特性,而且采用耐温等级更高的Pd合金为低发射率涂料中的导电相可以有效提高其耐温性。并且,本发明中,我们优选采用的稀土六铝酸盐与优选采用的Bi2O3-MgO-Al2O3-Li2O-SiO2系玻璃其二者之间的相互配合关系好,其二者相互协同作用,一体化涂层的综合性能更好。
3、本发明采用等离子喷涂工艺制备热障/高温低红外发射率一体化涂层,设计金属黏结层可以提高涂层与金属基底的结合强度,而且有效解决了红外低发射率涂层对金属基底选择性的问题,可以实现任何金属基底表面涂层的制备,工艺成熟稳定。
4、本发明的采用的等离子喷涂工艺具有沉积效率高、结合强度高、抗热震性能好、工艺稳定性高等优点。
5、本发明在制备低红外发射率层时采用空气喷涂-烧结工艺,可以实现复杂、异形曲面构件表面涂层制备。
6、相对于磁控溅射贵金属薄膜,本发明的金属复合材料的制备工艺简单、成熟,成本相对较低,易于规模化生产和应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明中热障/高温低红外发射率一体化涂层的结构示意图。
图2是本发明实施例1中的SmMgAl11O19陶瓷粉末微观结构图片(右图为左图中方框内的放大图)。
图3是本发明实施例1中的SmMgAl11O19涂层物相结构(a)与表面微观组织结构图(b)。
图4是本发明实施例1中的热障/高温低红外发射率一体化涂层平板样件图。
图5是本发明实施例1中的热障/高温低红外发射率一体化涂层1150℃火焰下涂层隔热曲线。
图6是本发明实施例1中的热障/高温低红外发射率一体化涂层不同温度条件下红外发射率。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述,但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义,下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的,并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明,本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1:
如图1所示,一种热障/高温低红外发射率一体化涂层,该涂层为多层叠加结构,由内到外依次包括CoNiCrAlY金属黏结层、SmMgAl11O19热障陶瓷层和低红外发射率层。其中,低红外发射率层是由Bi2O3-Sm2O3-MgO-Al2O3-Li2O-SiO2玻璃为粘结相,以Pd粉为导电相组合而成,且Pd粉占低红外发射率层的总质量的82%。
上述CoNiCrAlY金属黏结层的厚度为0.08mm,SmMgAl11O19热障陶瓷层的厚度为0.35mm,低红外发射率层的厚度为0.025mm,涂层总厚度为0.455mm。
本实施例中的带涂层的金属复合材料,包括高温镍基合金基底及涂覆于高温镍基合金基底表面的上述热障/高温低红外发射率一体化涂层。其制备方法包括以下步骤:
(1)原料高温热处理:将氧化钐、氧化镁和氧化铝原料粉末置于高温箱式炉中热处理,控制工艺参数为:热处理温度为1000℃,保温时间为6h;
(2)SmMgAl11O19陶瓷材料合成:以步骤(1)中热处理后的氧化钐、氧化镁和氧化铝为原料,通过湿法球磨工艺混合后得到陶瓷浆料;将陶瓷浆料干燥处理,并将干燥的粉末研磨细化,通过筛分后的粉末经过高温固相合成反应制备出SmMgAl11O19陶瓷材料。其中,球磨工艺控制参数为:去离子水:陶瓷粉末:氧化锆球质量比为1:1:3,卧式球磨机的转动速度为450r/min,搅拌时间为60h;陶瓷浆料干燥温度为100℃,干燥时间为48h,研磨后的粉末经过150目筛子筛分;固相合成反应温度为1500℃,反应时间为24h;
(3)SmMgAl11O19陶瓷喷涂粉末制备:将步骤(2)中合成的SmMgAl11O19陶瓷材料与去离子水、阿拉伯树胶粉与柠檬酸三铵,通过湿法球磨工艺混合均匀而形成陶瓷浆料,最后利用喷雾干燥工艺将合成的陶瓷粉末通过团聚形成一定流动性、粒度分布均匀的类球形颗粒,即为SmMgAl11O19陶瓷喷涂粉末(如图2所示)。其中,去离子水的质量分数为55%,阿拉伯树胶粉的质量分数为2.3%,柠檬酸三铵的质量分数为3.8%,余量为SmMgAl11O19陶瓷材料;其中,湿法球磨工艺为在卧式球磨机上混合,球磨工艺控制参数为:去离子水:陶瓷粉末:氧化锆球质量比为1:1:2,卧式球磨机的转动速度为450r/min,搅拌时间为48h;离心式喷雾干燥的进口温度为240℃,出口温度为130℃,浆料流量为2.5L/min,雾化器旋转速度15000r/min;
(4)高温镍基合金基底喷砂处理:通过喷砂工艺对高温镍基合金基底表面进行粗化,工艺参数为:喷砂压力为0.6MPa,砂子粒径为60μm,喷砂时间1min;
(5)金属黏结层制备:采用等离子喷涂工艺在步骤(4)处理后的高温镍基合金基底表面喷涂金属黏结层,等离子喷涂工艺参数为:氩气流量为36L/min,氢气流量为8L/min;电流大小控制为530A,功率为38kW;送粉氩气流量为2.5L/min,送粉量20%;喷涂距离为100mm;
(6)SmMgAl11O19陶瓷层制备:采用等离子喷涂工艺将步骤(3)制备的SmMgAl11O19陶瓷喷涂粉末涂覆到步骤(5)制备的金属黏结层表面,形成0.35mm厚的SmMgAl11O19热障陶瓷层,热障陶瓷层表面微观形貌如图3所示。等离子喷涂工艺参数为:氩气流量为42L/min,氢气流量为11L/min;电流大小控制为580A,功率为40kW;送粉氩气流量为2.8L/min,送粉量为35%;喷涂距离为125mm;
(7)低红外发射率层制备:利用空气喷涂工艺将低红外发射率涂料涂覆于步骤(6)制备的热障陶瓷层表面,在烘箱中首先经过干燥处理,再通过高温箱式炉的高温烧结后制备出符合电性能设计要求的低红外发射率层,即得到上述金属复合材料。其中,低红外发射率涂料的干燥工艺参数为:干燥温度180℃,干燥时间45min;红外低发射率层烧结工艺参数为:峰值烧结温度为800℃,首先将炉内温度升到峰值烧结温度后保温35min后,直接将样品置于高温箱式炉内进行高温烧结,烧结时间为15min,烧结气氛为空气。
上述步骤(7)中,低红外发射率涂料的制备方法包括以下具体步骤:将玻璃原料粉体混合均匀后,经1300℃熔炼3h,然后将得到的玻璃熔体倒入去离子水中进行淬冷,得到玻璃渣,再将玻璃渣球磨成玻璃粉后与导电相Pd粉混合均匀,再与有机载体混合均匀经研磨制成低红外发射率涂料,高温低红外发射率涂料的粘度为30Pa·s;高温低红外发射率涂料中,玻璃和贵金属混合粉的质量分数为85%,其中贵金属粉体占混合粉体的83%;高温低发射率涂料中,有机载体的质量分数为15%,有机载体主要由质量分数为87%的柠檬酸三丁酯、4%的硝酸纤维素和9%卵磷脂组成。
上述玻璃原料粉体主要由以下质量百分比的组分组成:
Figure BDA0002059188870000081
玻璃粉与Pd粉的混合过程在行星式重力搅拌机中混合,行星式重力搅拌机的公转速度1450rpm,自转速度为公转速度的55%,搅拌时间50min;玻璃粉与导电相的混合粉料与有机载体的混合过程在三辊研磨机中进行,三辊研磨机的转速为420r/min,研磨混料时间为3h。
本实施例制备的热障/高温低红外发射率一体化涂层平板样如图4所示,其中涂层常温结合强度达到21MPa。涂层在1150℃火焰烧蚀情况下表现出良好的隔热性能,如图5所示,涂层表面与金属黏结层之间的平均温度差为195℃。如图6所示,实测涂层700℃、800℃、900℃和1000℃红外发射率(3~5μm)分别为0.15、0.12、0.13和0.14。上述结果表明本实施例制备的热障/高温低红外发射率一体化涂层同时具备优异的隔热性能与高温红外隐身功能。
实施例2:
一种热障/高温低红外发射率一体化涂层,该热障/高温低红外发射率一体化涂层为多层叠加结构,由内到外依次包括CoNiCrAlY金属黏结层、SmMgAl11O19热障陶瓷层和低红外发射率层。其中,低红外发射率层是由Bi2O3-Sm2O3-MgO-Al2O3-Li2O-SiO2玻璃为粘结相,以Pd粉为导电相组合而成,且Pd粉占低红外发射率层的总质量的82%。
上述CoNiCrAlY金属黏结层的厚度为0.05mm,SmMgAl11O19热障陶瓷层的厚度为0.08mm,低红外发射率层的厚度为0.02mm,涂层总厚度为0.15mm。
本实施例中的带涂层的金属复合材料,包括高温镍基合金基底及涂覆于高温镍基合金基底表面的上述热障/高温低红外发射率一体化涂层。其制备方法包括以下步骤:
(1)原料高温热处理:将氧化钐、氧化镁和氧化铝原料粉末置于高温箱式炉中热处理,控制工艺参数为:热处理温度为1000℃,保温时间为6h;
(2)SmMgAl11O19陶瓷材料合成:以步骤(1)中热处理后的氧化钐、氧化镁和氧化铝为原料,通过湿法球磨工艺混合后得到陶瓷浆料;将陶瓷浆料干燥处理,并将干燥的粉末研磨细化,通过筛分后的粉末经过高温固相合成反应制备出SmMgAl11O19陶瓷材料。其中,球磨工艺控制参数为:去离子水:陶瓷粉末:氧化锆球质量比为1:1:3,卧式球磨机的转动速度为450r/min,搅拌时间为60h;陶瓷浆料干燥温度为100℃,干燥时间为48h,研磨后的粉末经过150目筛子筛分;固相合成反应温度为1500℃,反应时间为24h;
(3)SmMgAl11O19陶瓷喷涂粉末制备:将步骤(2)中合成的SmMgAl11O19陶瓷材料与去离子水、阿拉伯树胶粉与柠檬酸三铵,通过湿法球磨工艺混合均匀而形成陶瓷浆料,最后利用喷雾干燥工艺将合成的陶瓷粉末通过团聚形成一定流动性、粒度分布均匀的类球形颗粒,即为SmMgAl11O19陶瓷喷涂粉末。其中,去离子水的质量分数为55%,阿拉伯树胶粉的质量分数为2.3%,柠檬酸三铵的质量分数为3.8%,余量为SmMgAl11O19陶瓷材料;其中,湿法球磨工艺为在卧式球磨机上混合,球磨工艺控制参数为:去离子水:陶瓷粉末:氧化锆球质量比为1:1:2,卧式球磨机的转动速度为450r/min,搅拌时间为48h;离心式喷雾干燥的进口温度为240℃,出口温度为130℃,浆料流量为2.5L/min,雾化器旋转速度15000r/min;
(4)高温镍基合金基底喷砂处理:通过喷砂工艺对高温镍基合金基底表面进行粗化,工艺参数为:喷砂压力为0.6MPa,砂子粒径为60μm,喷砂时间1min;
(5)金属黏结层制备:采用等离子喷涂工艺在步骤(4)处理后的高温镍基合金基底表面喷涂金属黏结层,等离子喷涂工艺参数为:氩气流量为36L/min,氢气流量为8L/min;电流大小控制为530A,功率为38kW;送粉氩气流量为2.5L/min,送粉量20%;喷涂距离为100mm;
(6)SmMgAl11O19陶瓷层制备:采用等离子喷涂工艺将步骤(3)制备的SmMgAl11O19陶瓷喷涂粉末涂覆到步骤(5)制备的金属黏结层表面,形成0.08mm厚的SmMgAl11O19热障陶瓷层。等离子喷涂工艺参数为:氩气流量为42L/min,氢气流量为11L/min;电流大小控制为580A,功率为40kW;送粉氩气流量为2.8L/min,送粉量为35%;喷涂距离为125mm;
(7)低红外发射率层制备:利用空气喷涂工艺将低红外发射率涂料涂覆于步骤(6)制备的热障陶瓷层表面,在烘箱中首先经过干燥处理,再通过高温箱式炉的高温烧结后制备出符合电性能设计要求的低红外发射率层,即得到上述金属复合材料。其中,低红外发射率涂料的干燥工艺参数为:干燥温度180℃,干燥时间45min;红外低发射率层烧结工艺参数为:峰值烧结温度为800℃,首先将炉内温度升到峰值烧结温度后保温35min后,直接将样品置于高温箱式炉内进行高温烧结,烧结时间为15min,烧结气氛为空气。
上述步骤(7)中,低红外发射率涂料的制备方法包括以下具体步骤:将玻璃原料粉体混合均匀后,经1300℃的温度熔炼3h,然后将得到的玻璃熔体倒入去离子水中进行淬冷,得到玻璃渣,再将玻璃渣球磨成玻璃粉后与导电相Pd粉混合均匀,再与有机载体混合均匀经研磨制成低红外发射率涂料,高温低红外发射率涂料的粘度为30Pa·s;高温低红外发射率涂料中,玻璃和贵金属混合粉的质量分数为85%,其中贵金属粉体占混合粉体的83%;高温低发射率涂料中,有机载体的质量分数为15%,有机载体主要由质量分数为87%的柠檬酸三丁酯、4%的硝酸纤维素和9%卵磷脂组成。
上述玻璃原料粉体主要由以下质量百分比的组分组成:
Figure BDA0002059188870000101
玻璃粉与Pd粉的混合过程在行星式重力搅拌机中混合,行星式重力搅拌机的公转速度1450rpm,自转速度为公转速度的55%,搅拌时间50min;玻璃粉与导电相的混合粉料与有机载体的混合过程在三辊研磨机中进行,三辊研磨机的转速为420r/min,研磨混料时间为3h。
本实施例制备的热障/高温低红外发射率一体化涂层常温结合强度达到25MPa。涂层在1150℃火焰烧蚀情况下涂层表面与金属黏结层之间的平均温度差为45℃。实测涂层900℃和1000℃红外发射率(3~5μm)分别为0.18和0.20。热障层厚度较薄,涂层隔热和红外隐身性能有明显下降。
实施例3:
一种热障/高温低红外发射率一体化涂层,该热障/高温低红外发射率一体化涂层为多层叠加结构,由内到外依次包括CoNiCrAlY金属黏结层、NdMgAl11O19热障陶瓷层和低红外发射率层。其中,低红外发射率层是由Bi2O3-Nd2O3-MgO-Al2O3-Li2O-SiO2玻璃为粘结相,以Pd粉为导电相组合而成,且Pd粉占低红外发射率层的总质量的80%。
上述CoNiCrAlY金属黏结层的厚度为0.08mm,NdMgAl11O19热障陶瓷层的厚度为0.25mm,低红外发射率层的厚度为0.02mm,涂层总厚度为0.35mm。
本实施例中的带涂层的金属复合材料,包括高温镍基合金基底及涂覆于高温镍基合金基底表面的上述热障/高温低红外发射率一体化涂层。其制备方法包括以下步骤:
(1)原料高温热处理:将氧化钕、氧化镁和氧化铝原料粉末置于高温箱式炉中热处理,控制工艺参数为:热处理温度为1000℃,保温时间为6h;
(2)NdMgAl11O19陶瓷材料合成:以步骤(1)中热处理后的氧化钕、氧化镁和氧化铝为原料,通过湿法球磨工艺混合后得到陶瓷浆料;将陶瓷浆料干燥处理,并将干燥的粉末研磨细化,通过筛分后的粉末经过高温固相合成反应制备出NdMgAl11O19陶瓷材料。其中,球磨工艺控制参数为:去离子水:陶瓷粉末:氧化锆球质量比为1:1:3,卧式球磨机的转动速度为450r/min,搅拌时间为60h;陶瓷浆料干燥温度为100℃,干燥时间为48h,研磨后的粉末经过150目筛子筛分;固相合成反应温度为1500℃,反应时间为24h;
(3)NdMgAl11O19陶瓷喷涂粉末制备:将步骤(2)中合成的NdMgAl11O19陶瓷材料与去离子水、阿拉伯树胶粉与柠檬酸三铵,通过湿法球磨工艺混合均匀而形成陶瓷浆料,最后利用喷雾干燥工艺将合成的陶瓷粉末通过团聚形成一定流动性、粒度分布均匀的类球形颗粒,即为NdMgAl11O19陶瓷喷涂粉末。其中,去离子水的质量分数为55%,阿拉伯树胶粉的质量分数为2.3%,柠檬酸三铵的质量分数为3.8%,余量为NdMgAl11O19陶瓷材料;其中,湿法球磨工艺为在卧式球磨机上混合,球磨工艺控制参数为:去离子水:陶瓷粉末:氧化锆球质量比为1:1:2,卧式球磨机的转动速度为450r/min,搅拌时间为48h;离心式喷雾干燥的进口温度为240℃,出口温度为130℃,浆料流量为2.5L/min,雾化器旋转速度15000r/min;
(4)高温镍基合金基底喷砂处理:通过喷砂工艺对高温镍基合金基底表面进行粗化,工艺参数为:喷砂压力为0.6MPa,砂子粒径为60μm,喷砂时间1min;
(5)金属黏结层制备:采用等离子喷涂工艺在步骤(4)处理后的高温镍基合金基底表面喷涂金属黏结层,等离子喷涂工艺参数为:氩气流量为36L/min,氢气流量为8L/min;电流大小控制为530A,功率为38kW;送粉氩气流量为2.5L/min,送粉量20%;喷涂距离为100mm;
(6)NdMgAl11O19陶瓷层制备:采用等离子喷涂工艺将步骤(3)制备的NdMgAl11O19陶瓷喷涂粉末涂覆到步骤(5)制备的金属黏结层表面,形成0.25mm厚的NdMgAl11O19热障陶瓷层。等离子喷涂工艺参数为:氩气流量为42L/min,氢气流量为11L/min;电流大小控制为580A,功率为40kW;送粉氩气流量为2.8L/min,送粉量为35%;喷涂距离为120mm;
(7)低红外发射率层制备:利用空气喷涂工艺将低红外发射率涂料涂覆于步骤(6)制备的热障陶瓷层表面,在烘箱中首先经过干燥处理,再通过高温箱式炉的高温烧结后制备出符合电性能设计要求的低红外发射率层,即得到上述金属复合材料。其中,低红外发射率涂料的干燥工艺参数为:干燥温度180℃,干燥时间45min;红外低发射率层烧结工艺参数为:峰值烧结温度为800℃,首先将炉内温度升到峰值烧结温度后保温35min后,直接将样品置于高温箱式炉内进行高温烧结,烧结时间为15min,烧结气氛为空气。
上述步骤(7)中,低红外发射率涂料的制备方法包括以下具体步骤:将玻璃原料粉体混合均匀后,经1350℃的温度熔炼3h,然后将得到的玻璃熔体倒入去离子水中进行淬冷,得到玻璃渣,再将玻璃渣球磨成玻璃粉后与导电相Pd粉混合均匀,再与有机载体混合均匀经研磨制成低红外发射率涂料,高温低红外发射率涂料的粘度为35Pa·s;高温低红外发射率涂料中,玻璃和贵金属混合粉的质量分数为82%,其中贵金属粉体占混合粉体的81%;高温低发射率涂料中,有机载体的质量分数为18%,有机载体主要由质量分数为87%的柠檬酸三丁酯、3%的硝酸纤维素和10%卵磷脂组成。
上述玻璃原料粉体主要由以下质量百分比的组分组成:
Figure BDA0002059188870000121
玻璃粉与Pd粉的混合过程在行星式重力搅拌机中混合,行星式重力搅拌机的公转速度1400rpm,自转速度为公转速度的60%,搅拌时间45min;玻璃粉与导电相的混合粉料与有机载体的混合过程在三辊研磨机中进行,三辊研磨机的转速为400r/min,研磨混料时间为4h。
本实施例制备的热障/高温低红外发射率一体化涂层常温结合强度达到19MPa。涂层在1150℃火焰烧蚀情况下表现出良好的隔热性能,涂层表面与金属黏结层之间的平均温度差为120℃。实测涂层900℃和1000℃红外发射率(3~5μm)分别为0.16和0.17。
对比例1:
一种热障/高温低红外发射率一体化涂层,该热障/高温低红外发射率一体化涂层为多层叠加结构,由内到外依次包括CoNiCrAlY金属黏结层、GdMgAl11O19热障陶瓷层和低红外发射率层。其中,低红外发射率层是由Bi2O3-Nd2O3-MgO-Al2O3-Li2O-SiO2玻璃为粘结相,以Pd粉为导电相组合而成,且Pd粉占低红外发射率层的总质量的80%。
上述CoNiCrAlY金属黏结层的厚度为0.08mm,GdMgAl11O19热障陶瓷层的厚度为0.25mm,低红外发射率层的厚度为0.02mm,涂层总厚度为0.35mm。
本对比例中的带涂层的金属复合材料,包括高温镍基合金基底及涂覆于金属合金基底表面的上述热障/高温低红外发射率一体化涂层。其制备方法包括以下步骤:
(1)原料高温热处理:将氧化钆、氧化镁和氧化铝原料粉末置于高温箱式炉中热处理,控制工艺参数为:热处理温度为1000℃,保温时间为6h;
(2)GdMgAl11O19陶瓷材料合成:以步骤(1)中热处理后的氧化钆、氧化镁和氧化铝为原料,通过湿法球磨工艺混合后得到陶瓷浆料;将陶瓷浆料干燥处理,并将干燥的粉末研磨细化,通过筛分后的粉末经过高温固相合成反应制备出GdMgAl11O19陶瓷材料。其中,球磨工艺控制参数为:去离子水:陶瓷粉末:氧化锆球质量比为1:1:3,卧式球磨机的转动速度为450r/min,搅拌时间为60h;陶瓷浆料干燥温度为100℃,干燥时间为48h,研磨后的粉末经过150目筛子筛分;固相合成反应温度为1500℃,反应时间为24h;
(3)GdMgAl11O19陶瓷喷涂粉末制备:将步骤(2)中合成的GdMgAl11O19陶瓷材料与去离子水、阿拉伯树胶粉与柠檬酸三铵,通过湿法球磨工艺混合均匀而形成陶瓷浆料,最后利用喷雾干燥工艺将合成的陶瓷粉末通过团聚形成一定流动性、粒度分布均匀的类球形颗粒,即为GdMgAl11O19陶瓷喷涂粉末。其中,去离子水的质量分数为55%,阿拉伯树胶粉的质量分数为2.3%,柠檬酸三铵的质量分数为3.8%,余量为GdMgAl11O19陶瓷材料;其中,湿法球磨工艺为在卧式球磨机上混合,球磨工艺控制参数为:去离子水:陶瓷粉末:氧化锆球质量比为1:1:2,卧式球磨机的转动速度为450r/min,搅拌时间为48h;离心式喷雾干燥的进口温度为240℃,出口温度为130℃,浆料流量为2.5L/min,雾化器旋转速度15000r/min;
(4)高温镍基合金基底喷砂处理:通过喷砂工艺对高温镍基合金基底表面进行粗化,工艺参数为:喷砂压力为0.6MPa,砂子粒径为60μm,喷砂时间1min;
(5)金属黏结层制备:采用等离子喷涂工艺在步骤(4)处理后的高温镍基合金基底表面喷涂金属黏结层,等离子喷涂工艺参数为:氩气流量为36L/min,氢气流量为8L/min;电流大小控制为530A,功率为38kW;送粉氩气流量为2.5L/min,送粉量20%;喷涂距离为100mm;
(6)GdMgAl11O19陶瓷层制备:采用等离子喷涂工艺将步骤(3)制备的GdMgAl11O19陶瓷喷涂粉末涂覆到步骤(5)制备的金属黏结层表面,形成0.25mm厚的GdMgAl11O19热障陶瓷层。等离子喷涂工艺参数为:氩气流量为42L/min,氢气流量为11L/min;电流大小控制为580A,功率为40kW;送粉氩气流量为2.8L/min,送粉量为35%;喷涂距离为120mm;
(7)低红外发射率层制备:利用空气喷涂工艺将低红外发射率涂料涂覆于步骤(6)制备的热障陶瓷层表面,在烘箱中首先经过干燥处理,再通过高温箱式炉的高温烧结后制备出符合电性能设计要求的低红外发射率层,即得到上述金属复合材料。其中,低红外发射率涂料的干燥工艺参数为:干燥温度180℃,干燥时间45min;红外低发射率层烧结工艺参数为:峰值烧结温度为800℃,首先将炉内温度升到峰值烧结温度后保温35min后,直接将样品置于高温箱式炉内进行高温烧结,烧结时间为15min,烧结气氛为空气。
上述步骤(7)中,低红外发射率涂料的制备方法包括以下具体步骤:将玻璃原料粉体混合均匀后,经1350℃的温度熔炼3h,然后将得到的玻璃熔体倒入去离子水中进行淬冷,得到玻璃渣,再将玻璃渣球磨成玻璃粉后与导电相Pd粉混合均匀,再与有机载体混合均匀经研磨制成低红外发射率涂料,高温低红外发射率涂料的粘度为35Pa·s;高温低红外发射率涂料中,玻璃和贵金属混合粉的质量分数为82%,其中贵金属粉体占混合粉体的81%;高温低发射率涂料中,有机载体的质量分数为18%,有机载体主要由质量分数为87%的柠檬酸三丁酯、3%的硝酸纤维素和10%卵磷脂组成。
上述玻璃原料粉体主要由以下质量百分比的组分组成:
Figure BDA0002059188870000141
玻璃粉与Pd粉的混合过程在行星式重力搅拌机中混合,行星式重力搅拌机的公转速度1400rpm,自转速度为公转速度的60%,搅拌时间45min;玻璃粉与导电相的混合粉料与有机载体的混合过程在三辊研磨机中进行,三辊研磨机的转速为400r/min,研磨混料时间为4h。
本对比例制备的热障/高温低红外发射率一体化涂层常温结合强度为14MPa。涂层在1150℃火焰烧蚀情况下,涂层表面与金属黏结层之间的平均温度差仅为80℃。实测涂层900℃和1000℃红外发射率(3~5μm)分别为0.18和0.19,表明了以GdMgAl11O19为热障陶瓷层的涂层结合强度和隔热性能明显低于以SmMgAl11O19或NdMgAl11O19为热障陶瓷层的涂层。

Claims (8)

1.一种热障/高温低红外发射率一体化涂层,所述涂层为多层叠加结构,其特征在于,所述多层叠加结构由内至外依次包括金属黏结层、热障陶瓷层以及低红外发射率层,所述热障陶瓷层为稀土六铝酸盐层,所述低红外发射率层为含有导电相Pd粉的Bi2O3-MgO-Al2O3-Li2O-SiO2系玻璃涂层;
所述金属黏结层为CoCrAlY合金黏结层或CoNiCrAlY合金黏结层;所述稀土六铝酸盐层为LaMgAl11O19、SmMgAl11O19与NdMgAl11O19中的任一种;
所述Bi2O3-MgO-Al2O3-Li2O-SiO2系玻璃涂层的原料包括以下质量百分比的组分:
Bi2O3 40~60%;
Re2O3 2~10%;
Al2O3 1~5%;
SiO2 15~30%;
Li2O 3~8%;
CaO 2~5%;
MgO 1~5%;和
B2O3 2~6%,其中Re为稀土金属。
2.根据权利要求1所述的一体化涂层,其特征在于,所述金属黏结层的厚度为0.03~0.10mm;所述热障陶瓷层的厚度为0.19~0.40mm;所述低红外发射率层的厚度为0.01~0.04mm。
3.根据权利要求1或2所述的一体化涂层,其特征在于,导电相Pd粉占低红外发射率层总质量的70~86%。
4.一种带涂层的金属复合材料,其特征在于,包括高温金属合金基底以及涂覆于所述高温金属合金基底表面的涂层,所述涂层为权利要求1~3中任一项所述的一体化涂层。
5.一种如权利要求4所述的带涂层的金属复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)采用高温固相合成稀土六铝酸盐陶瓷材料,利用离心式喷雾干燥工艺制备类球形稀土六铝酸盐粉末颗粒;
(2)将高温金属合金基底置于喷砂机中进行喷砂处理,采用大气等离子喷涂工艺在喷砂后的高温金属合金基底表面涂覆金属黏结层;
(3)将步骤(1)得到的稀土六铝酸盐粉末颗粒通过大气等离子喷涂工艺涂覆在步骤(2)中得到的金属黏结层表面得到热障陶瓷层;
(4)将用于制备低红外发射率层的涂料首先通过空气喷涂涂覆于步骤(3)中得到的热障陶瓷层表面,经鼓风干燥处理后,再经过高温烧结,即得到上述带涂层的金属复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,高温固相合成稀土六铝酸盐陶瓷材料包括以下步骤:
①对稀土氧化物、氧化铝与氧化镁原料粉末进行高温热处理,再按照化学计量比将稀土氧化物、氧化铝、氧化镁和水通过湿法球磨工艺混合后得到陶瓷浆料;
②对陶瓷浆料进行干燥处理,并将干燥的粉末研磨细化,通过筛分后的粉末在高温箱式炉中进行高温固相合成得到稀土六铝酸盐陶瓷粉末;
③将稀土六铝酸盐陶瓷粉末、去离子水、阿拉伯树胶粉与柠檬酸三铵依次加入球磨罐中,通过湿法球磨工艺混合均匀而形成稀土六铝酸盐陶瓷材料,最后利用喷雾干燥工艺将上述稀土六铝酸盐陶瓷材料通过团聚形成类球形颗粒;
上述步骤①中,高温热处理过程中,高温热处理温度为900~1200℃,热处理时间为1~10h;湿法球磨工艺为在卧式球磨机上混合,去离子水:陶瓷粉末:氧化锆球质量比为1:1:3,所述卧式球磨机的转动速度为300~800r/min,搅拌时间为24~96h;
上述步骤②中,陶瓷浆料的干燥温度为80~120℃,干燥时间为12~72h;研磨后的粉末经过100~200目筛子筛分处理后,进行高温固相合成,并控制合成温度为1200~1600℃,合成时间为12~72h;
上述步骤③中,将稀土六铝酸盐陶瓷粉末、去离子水、阿拉伯树胶粉与柠檬酸三铵依次加入球磨罐中时,控制去离子水的质量分数为40~80%,阿拉伯树胶粉的质量分数为1~5%,柠檬酸三铵的质量分数为1~5%,其余为稀土六铝酸盐陶瓷粉末;湿法球磨工艺为在卧式球磨机上混合,去离子水:陶瓷粉末:氧化锆球质量比为1:1:2,所述卧式球磨机的转动速度为300~800r/min,搅拌时间为36~72h;所述喷雾干燥工艺中控制进口温度为200~270℃,出口温度为120~160℃,浆料流量为1~6L/min,雾化器旋转速度12000~20000r/min。
7.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,高温金属合金基底喷砂处理时,工艺参数条件为:喷砂压力为0.4~0.8MPa,砂子粒径为40~100μm,喷砂时间1~4min;大气等离子喷涂金属黏结层的工艺参数为:氩气流量为35~50L/min,氢气流量为5~10L/min;电流大小控制为500~550A,功率为33~40kW;送粉氩气流量为2.0~3.5L/min,送粉量10%~35%;喷涂距离为80~130mm;
所述步骤(3)中,大气等离子喷涂热障陶瓷层的工艺参数为:氩气流量为30~45L/min,氢气流量为8~14L/min;电流大小控制为530~600A,功率为35~45kW;送粉氩气流量为2.0~5.0L/min,送粉量20%~50%;喷涂距离为80~160mm;
所述步骤(4)中,鼓风干燥处理的干燥温度150~250℃,干燥时间30~90min;高温烧结处理时,首先将炉内温度升到峰值烧结温度后保温30~60min,峰值烧结温度为500~1000℃,再将样品置于高温箱式炉内进行高温烧结,烧结时间为10~40min,烧结气氛为空气。
8.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)中,用于制备低红外发射率层的涂料的制备方法包括以下步骤:将Bi2O3-MgO-Al2O3-Li2O-SiO2系玻璃涂层的原料粉体混合均匀后,经1300~1600℃熔炼2~4h,然后将得到的玻璃熔体倒入去离子水中进行淬冷,得到玻璃渣,再将玻璃渣球磨成玻璃粉后与导电相Pd粉混合均匀,再与有机载体混合均匀经研磨制成上述涂料;
上述过程中,有机载体主要由质量分数为80~90%的柠檬酸三丁酯、2~5%的硝酸纤维素和10~15%卵磷脂组成;玻璃粉与导电相Pd粉占涂料总重量的75~90%,有机载体占涂料总重量的10~25%;玻璃粉与导电相Pd粉的混合粉体中,导电相Pd粉占混合粉体总质量的75~85%;
上述过程中,玻璃粉与导电相Pd粉的混合过程在行星式重力搅拌机中混合,行星式重力搅拌机的公转速度1200~1500rpm,自转速度为公转速度的30~60%,搅拌时间30min~60min;
上述过程中,玻璃粉与导电相Pd粉的混合粉体与有机载体的混合过程在三辊研磨机中进行,三辊研磨机的转速为280~480r/min,研磨混料时间为2~4h;
上述过程中,涂料的粘度控制为10~40Pa·s。
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