CN110105789B - 一种铬锡红陶瓷色料、铬锡红陶瓷墨水及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铬锡红陶瓷色料、铬锡红陶瓷墨水及其制备方法，采用液相共沉淀法，将氯化亚锡、氯化钙和氯化铬溶于盐酸中，形成溶液A；将氢氧化钠和碳酸钠溶于水中，形成溶液B；将分散剂溶解于水中，形成溶液C；将溶液A、溶液B同时滴加于溶液C中，持续搅拌，滴加过程中控制溶液pH值为8.5‑9.5；再分别滴入水玻璃和稀硫酸，形成共沉淀后，进行过滤、水洗、烘干和煅烧，得到铬锡红陶瓷色料。各工艺步骤成为一整体，互相关联，并通过特定的工艺路线、工艺参数及指标的控制，得到的颗粒粒径小，粒径分布均匀，着色力强、显色性能好，稳定性高，产品成本低，产品品质优异，能够达到高档打印陶瓷墨水的使用标准。

Description

一种铬锡红陶瓷色料、铬锡红陶瓷墨水及其制备方法

技术领域

本发明涉及陶瓷色料技术领域，特别是涉及一种铬锡红陶瓷色料、铬锡红陶瓷墨水及其制备方法。

背景技术

铬锡红色料是一种历史悠久的带紫的红色陶瓷色料，又称玛瑙红、园子红等。就其载体母体而言，有钙钛矿型和榍石型两种结构，即灰锡矿（CaSnO3）型和锡榍石CaSnSiO5）型两种母体结构。铬锡红色料呈色丰富，可以呈深红、玫瑰红、紫红、丁香紫等多种色调。其高雅的色彩倍受人们喜爱，是高档建筑卫生陶瓷制品广泛使用的色料之一。

目前陶瓷装饰已经开始采用陶瓷喷墨打印装饰技术，它将陶瓷色料制成陶瓷墨水，通过计算机控制打印机将其直接打印到陶瓷表面进行装饰。其优势在于可以克服手工彩绘装饰技术对操作者技术要求高，生产效率低，图案再现性差的局限性；弥补丝网印刷、胶辊印刷技术等图案不细腻等缺点，充分利用计算机打印效果细腻丰富和图案灵活，无需模具等优点，满足个性生产的特色需求。

制备性能稳定的陶瓷墨水是计算机喷墨打印装饰陶瓷技术的关键技术之一，陶瓷墨水的制备是将色料与溶剂混合经砂磨机研磨分散，待色料研磨至所需粒度后停止，然后进行稀释调配达到墨水所需要的性能指标，一般情况要求色料粒度达到D90小于1um。

CN101012341A公开了一种铬锡红色料的制备方法，其是将碳酸钙、锡渣、二氧化硅、着色剂和矿化剂按组成配料、混合、研磨后放入电阻炉中烧结，自然冷却，水洗，烘干，研磨得到铬锡红色料。

CN102584340A 一种用于喷墨打印的玛瑙红陶瓷颜料及其制备方法，其由下列重量百分含量的原料B组份90～98%、硼 砂0.2～9%、氯化铵0.2～5%混合而成。而B组分由下列重量百分含量的原料配置而成：A组份70～90%、氟化钡0.1～10%氯化铵0.5～25%。其中，所述A组份由下列重量百分含量的原料配置而成三氧化二铬0.6～3%、偏锡酸30～60%、轻质碳酸钙20～50%、白炭黑15～45%、硝酸锶0.～8%、氯化钡0.1～5%。本发明制作的玛瑙红陶瓷颜料，红颜色的发色效果大大好于传统的陶瓷颜料，并能够使用于各种陶瓷釉料中，还能跟其它的陶瓷喷墨打印颜料混合使用。

CN102992667A公开了一种玛瑙红色料的制备方法，该方法以Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、B2O3、Nd2O3、CrO3、CeO2为原料，利用烧结法制备陶瓷色料。该陶瓷色料高温下性能稳定，该色料色泽晶莹剔透，特别适合用于陶瓷装饰材料的着色，可广泛用于陶瓷的着色。

可见，目前铬锡红色料主要采用固相合成法制备，固相合成法由于原材料在球磨过程中达不到分子级的接触，会致使分散不均匀，而且在煅烧的过程中，粉体间形成置换型固溶体不够充分，物料混合不够均匀，原始颗粒大，不易球磨，很难达到陶瓷墨水需要的细度要求，而且产品性能存在着色力差、色调不均匀等问题，在陶瓷墨水中发色偏浅；另一方面，部分原材料在球磨之前就已经形成了稳定的晶体结构，在煅烧的过程中，需要较高的温度和保温时间才能够使着色离子进入晶格中，耗能严重。

CN102875196A公开了一种玛瑙红陶瓷色料的液相制备方法，包括如下步骤：将锡粉末和浓度为20％～36％的盐酸溶液按摩尔比为(0.3-0.5)∶(4-4.5)的比例混合反应，搅拌反应充分后得到锡溶液；2)将浓度为2％～0％的CrCl₃溶液、1％～5％的CaCl₂溶液与步骤1)得到的锡溶液按摩尔比为(0.5-1)∶(1-2)的比例混合，搅拌均匀，得到混合溶液；3)再将NaSiO₃溶液加入步骤2)的混合溶液中并搅拌均匀，然后加入氢氧化钠搅拌，反应后得到上清液及沉降物，其中，NaSiO₃溶液的加入量要使上清液的PH值为7.5～9；4)充分水洗步骤3)的沉降物，而后烘干、破碎，得到粉末；5)将上述粉末进行煅烧，自然冷却后研磨、烘干、过筛即得。

上述专利采用液相法制备铬锡红陶瓷色料，但本申请的发明人在实现本申请实施例的过程中，发现上述技术至少存在如下技术问题：（1）制备周期长、产率低，色料价格昂贵，难以批量化生产；（2）难以实现均匀沉淀，制备的铬锡红陶瓷色料在发色及粒度等方面很难满足要求，用于陶瓷墨水时存在发色偏浅、粒度分布宽、分散性不好、易团聚等问题。

为此，开发成本低、色料粒径粒度分布更为集中、分散性更好、发色效果更好的适合制备陶瓷喷墨打印墨水的铬锡红陶瓷色料新工艺具有重要的应用价值。

发明内容

为了弥补已有技术的缺陷，本发明提供一种铬锡红陶瓷色料、铬锡红陶瓷墨水及其制备方法。

本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：

一种铬锡红陶瓷色料的制备方法，包括如下步骤：

将氯化亚锡、氯化钙和氯化铬溶于盐酸中，形成溶液A；

将氢氧化钠和碳酸钠溶于水中，形成溶液B；

将分散剂溶解于水中，形成溶液C；

将溶液A、溶液B同时滴加于溶液C中，持续搅拌，滴加过程中控制溶液pH值为8.5-9.5；

再分别滴入水玻璃和稀硫酸，形成共沉淀后，进行过滤、水洗、烘干和煅烧，得到铬锡红陶瓷色料。

进一步地，所述氯化亚锡、氯化钙、氯化铬和水玻璃的摩尔比为（10-24）：（10-30）：（0.5-2）：（5-15）,进一步地，所述分散剂为聚乙二醇。

一种铬锡红陶瓷色料，其由上述制备方法制备得到。

一种铬锡红陶瓷墨水，其利用上述铬锡红陶瓷色料作为色料添加剂。

本发明具有如下有益效果：

本发明中采用液相共沉淀法制备铬锡红陶瓷色料，将氯化亚锡、氯化钙和氯化铬溶于盐酸中，形成溶液A；将氢氧化钠和碳酸钠溶于水中，形成溶液B；将分散剂溶解于水中，形成溶液C；将溶液A、溶液B同时滴加于溶液C中，持续搅拌，滴加过程中控制溶液pH值为8.5-9.5；再分别滴入水玻璃和稀硫酸，形成共沉淀后，进行过滤、水洗、烘干和煅烧，得到铬锡红陶瓷色料。各工艺步骤成为一整体，互相关联，并通过特定的工艺路线、工艺参数及指标的控制，得到的颗粒粒径小，粒径分布均匀，着色力强、显色性能好，稳定性高，产品成本低，产品品质优异，能够达到高档打印陶瓷墨水的使用标准。

本发明中，使用氯化亚锡代替现有技术中的锡粉和氯化锡，大大降低了生产成本，且使得制备得到的色料的粒径分布更为均匀。

本发明中，使用氢氧化钠和碳酸钠代替现有技术中的氢氧化钠，一方面，氢氧化钠与氯化亚锡反应形成氢氧化亚锡，氢氧化钠与氯化铬反应形成氢氧化铬，碳酸钠与氯化钙反应形成碳酸钙，避免滴定中形成的沉淀物全为胶体，更利于后续的过滤和水洗操作；另一方面，使得制备得到的色料的粒径分布更为均匀，改进显色性能，在陶瓷墨水中发色更深。

本发明中，将酸液和碱液同时滴定，即将溶液A、溶液B同时滴加于溶液C中，代替现有技术中的将碱液加入到酸液中，可以实现均匀沉淀，使得色料粒径更小、粒径分布更为均匀，能够显著降低色料粉体的团聚，提高产品的分散性。

本发明制备条件更温和，更绿色环保，价格更低廉，更易于规模化生产，具有巨大的经济价值。

具体实施方式

如无特殊说明，本说明书中的术语的含义与本领域技术人员一般理解的含义相同，但如有冲突，则以本说明书中的定义为准。

在说明书和权利要求书中使用的涉及组分量、工艺条件等的所有数值或表述在所有情形中均应理解被“约”修饰。涉及相同组分或性质的所有范围均包括端点，该端点可独立地组合。由于这些范围是连续的，因此它们包括在最小值与最大值之间的每一数值。还应理解的是，本申请引用的任何数值范围预期包括该范围内的所有子范围。

本文中“包括”、“包含”、“含”、“含有”、“具有”或其它变体意在涵盖非封闭式包括，这些术语之间不作区分。术语“包含”是指可加入不影响最终结果的其它步骤和成分。术语“包含”还包括术语“由…组成”和“基本上由…组成”。本发明的组合物和方法/工艺可包含、由其组成和基本上由本文描述的必要元素和限制项以及本文描述的任一的附加的或任选的成分、组分、步骤或限制项组成。

第一方面，本发明提供一种铬锡红陶瓷色料的制备方法，包括如下步骤：

将氯化亚锡、氯化钙和氯化铬溶于盐酸中，形成溶液A；

将氢氧化钠和碳酸钠溶于水中，形成溶液B；

将分散剂溶解于水中，形成溶液C；

将溶液A、溶液B同时滴加于溶液C中，持续搅拌，滴加过程中控制溶液pH值为8.5-9.5；

再分别滴入水玻璃和稀硫酸，形成共沉淀后，进行过滤、水洗、烘干和煅烧，得到铬锡红陶瓷色料。

所述氯化亚锡、氯化钙、氯化铬和水玻璃的摩尔比为（10-24）：（10-30）：（0.5-2）：（5-15），更优选地，所述氯化亚锡、氯化钙、氯化铬和水玻璃的摩尔比为11.5：12.5：1：6.25。选择合理的氯化亚锡、氯化钙、氯化铬和水玻璃配比至关重要。经过多次试验，我们发现，当氯化亚锡、氯化钙、氯化铬和水玻璃的摩尔比达到上述比例时，会使铬锡红陶瓷色料效果达到最佳，粒子粒径分布更均匀，着色力较高，且发色更深。当这些成分的配比超出所述范围时，所得到的铬锡红陶瓷色料将无法得到令人满意的状态。

本发明中，对氢氧化钠和碳酸钠的添加量不作具体限定，本领域技术人员可以根据氯化亚锡、氯化钙、氯化铬的添加量进行常规选择，其对本领域技术人员属于常规技术手段。作为优选，所述氯化亚锡和氯化铬、同氢氧化钠之间的摩尔比分别为1:2和1:3；所述氯化钙和碳酸钠的摩尔比为1:1。

本发明中，对溶液A和溶液B的比例关系不作要求，本领域技术人员可以根据实际需要，选择合适的用量比例关系。作为优选，所述溶液A和溶液B的体积比为1:1，便于滴加的过程中控制滴加量。

本发明中对溶液A中盐酸的添加量和溶液B中水的添加量不作具体限定，以能够充分溶解为准。

本发明中引入分散剂，对该反应系统能起到很好的分散效果，防止粒子的团聚。所述分散剂优选为聚乙二醇，可以理解，本发明的分散剂包括但不限于前面所列举的材料，也可以是其他未列举在本发明中的但被本领域技术人员所熟知的其他材料。所述聚乙二醇为聚PEG2000、PEG3000、PEG4000、PEG6000、PEG8000中的一种或者多种的混合物。

本发明对分散剂的用量不作具体限定，可以参考现有技术中的常规添加量进行选择。

由于在喷墨印刷工艺中，陶瓷墨水需通过喷嘴喷射出，所以这就要求分散于陶瓷墨水中的色料粉体粒径尽可能的小、粒度分布尽可能的窄，而现有技术中采用液相法制备的铬锡红陶瓷色料由于粒径分布过宽造成容易堵塞喷嘴而难以应用于喷墨印刷技术中。

本发明中，使用氯化亚锡代替现有技术中的锡粉和氯化锡，大大降低了生产成本，且使得制备得到的色料的粒径分布更为均匀。

本发明中，使用氢氧化钠和碳酸钠代替现有技术中的氢氧化钠，一方面，氢氧化钠与氯化亚锡反应形成氢氧化亚锡，氢氧化钠与氯化铬反应形成氢氧化铬，碳酸钠与氯化钙反应形成碳酸钙，避免滴定中形成的沉淀物全为胶体，更利于后续的过滤和水洗操作；另一方面，使得制备得到的色料的粒径分布更为均匀，发色效果更好，在陶瓷墨水中发色更深。

本发明中，将酸液和碱液同时滴定，即将溶液A、溶液B同时滴加于溶液C中，代替现有技术中的将碱液加入到酸液中，可以实现均匀沉淀，使得色料粒径更小、粒径分布更为均匀，能够显著降低色料粉体的团聚，提高产品的分散性。

利用本发明中铬锡红陶瓷色料制成的陶瓷墨水适用于各类细网版丝印、喷墨印刷、高端印制工艺或者精细印刷工艺，能够呈现细腻的颜色效果同时避免堵塞网版孔及喷墨孔。

第二方面，本发明提供一种铬锡红陶瓷色料，其由上述制备方法制备得到。

第三方面，本发明提供一种铬锡红陶瓷墨水，其利用上述铬锡红陶瓷色料作为色料添加剂。

下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。

实施例1

一种铬锡红陶瓷色料的制备方法，步骤如下：

将氯化亚锡用盐酸溶解，再加入氯化钙和氯化铬，形成溶液A；

将氢氧化钠和碳酸钠溶于水中，形成溶液B；

将聚乙二醇4000溶解于水中，形成溶液C；

将溶液A、溶液B同时滴加于溶液C中，持续搅拌，滴加过程中控制溶液pH值为9；

再先后滴入水玻璃溶液和稀硫酸溶液，边滴边搅拌，滴定完后搅拌30min；

过滤，水洗至电导率小于500μs/cm，在110℃下烘干，球磨，装钵，在氧化气氛、1150℃下煅烧，升温2h，保温1h。

其中，所述氯化亚锡、氯化钙、氯化铬和水玻璃的摩尔比为11.5：12.5：1：6.25；所述氯化亚锡和氯化铬、同氢氧化钠之间的摩尔比分别为1:2和1:3；所述氯化钙和碳酸钠的摩尔比为1:1；所述溶液A和溶液B的体积均为500ml；所述水玻璃溶液为将水玻璃加水稀释形成的，所述水玻璃溶液的体积为500ml；所述稀硫酸溶液为将浓硫酸加水稀释后形成，所述稀硫酸溶液的体积为500ml；所述水玻璃和浓硫酸的摩尔比为1:1。

实施例2

一种铬锡红陶瓷色料的制备方法，步骤如下：

将氯化亚锡用盐酸溶解，再加入氯化钙和氯化铬，形成溶液A；

将氢氧化钠和碳酸钠溶于水中，形成溶液B；

将聚乙二醇2000溶解于水中，形成溶液C；

将溶液A、溶液B同时滴加于溶液C中，持续搅拌，滴加过程中控制溶液pH值为9；

再先后滴入水玻璃溶液和稀硫酸溶液，边滴边搅拌，滴定完后搅拌30min；

过滤，水洗至电导率小于500μs/cm，在110℃下烘干，球磨，装钵，在氧化气氛、1150℃下煅烧，升温2h，保温1h。

其中，所述氯化亚锡、氯化钙、氯化铬和水玻璃的摩尔比为20：10：0.5：10；所述氯化亚锡和氯化铬、同氢氧化钠之间的摩尔比分别为1:2和1:3；所述氯化钙和碳酸钠的摩尔比为1:1；所述溶液A和溶液B的体积均为600ml；所述水玻璃溶液为将水玻璃加水稀释形成的，所述水玻璃溶液的体积为600ml；所述稀硫酸溶液为将浓硫酸加水稀释后形成，所述稀硫酸溶液的体积为600ml；所述水玻璃和浓硫酸的摩尔比为1:1。

实施例3

一种铬锡红陶瓷色料的制备方法，步骤如下：

将氯化亚锡用盐酸溶解，再加入氯化钙和氯化铬，形成溶液A；

将氢氧化钠和碳酸钠溶于水中，形成溶液B；

将聚乙二醇6000溶解于水中，形成溶液C；

将溶液A、溶液B同时滴加于溶液C中，持续搅拌，滴加过程中控制溶液pH值为9；

再先后滴入水玻璃溶液和稀硫酸溶液，边滴边搅拌，滴定完后搅拌30min；

过滤，水洗至电导率小于500μs/cm，在110℃下烘干，球磨，装钵，在氧化气氛、1150℃下煅烧，升温2h，保温1h。

其中，所述氯化亚锡、氯化钙、氯化铬和水玻璃的摩尔比为24：15：2：15；所述氯化亚锡和氯化铬、同氢氧化钠之间的摩尔比分别为1:2和1:3；所述氯化钙和碳酸钠的摩尔比为1:1；所述溶液A和溶液B的体积均为550ml；所述水玻璃溶液为将水玻璃加水稀释形成的，所述水玻璃溶液的体积为550ml；所述稀硫酸溶液为将浓硫酸加水稀释后形成，所述稀硫酸溶液的体积为550ml；所述水玻璃和浓硫酸的摩尔比为1:1。

对比例

采用CN102875196A中的制备方法制备铬锡红陶瓷色料。

试验例1

分别取实施例1-3和对比例中的色料8g、墨水溶剂12g和直径为0.8mm的氧化锆珠100g一起球磨，球磨至得到的陶瓷墨水的颗粒粒度D90小于1μm。

将得到陶瓷墨水应用于透明低温釉工艺（1180℃）和高温全抛釉工艺（1230℃）中，即将陶瓷墨水喷墨印刷与透明釉版上，分别在1180℃和1230℃条件下煅烧固定显色后，用佳能CM 2500D色差仪检测Lab值评判发色，测试得到的Lab值如表1所示。

由Lab值可看出，实施例1-3中的铬锡红陶瓷色料相对于对比例中的铬锡红陶瓷色料，发色要更深红。

试验例2

对实施例1-3及对比例中的铬锡红陶瓷色料进行粒径分布测试，测试结果如表2所示。

由此可以看出， 本发明中采用液相共沉淀法制备的铬锡红陶瓷色料具有强着色能力、粒度分布更均匀、粒径更小，能够达到高档打印陶瓷墨水的使用标准。

以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种铬锡红陶瓷色料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：将氯化亚锡、氯化钙和氯化铬溶于盐酸中，形成溶液A；

将氢氧化钠和碳酸钠溶于水中，形成溶液B；

将分散剂溶解于水中，形成溶液C；

将溶液A、溶液B同时滴加于溶液C中，持续搅拌，滴加过程中控制溶液pH值为8.5-9.5；

再分别滴入水玻璃和稀硫酸，形成共沉淀后，进行过滤、水洗、烘干和煅烧，得到铬锡红陶瓷色料；

其中，所述氯化亚锡、氯化钙、氯化铬和水玻璃的摩尔比为（10-24）：（10-30）：（0.5-2）：（5-15）。

2.如权利要求1所述的铬锡红陶瓷色料的制备方法，其特征在于，所述分散剂为聚乙二醇。

3.一种铬锡红陶瓷色料，其特征在于，其由权利要求1-2任一项所述的制备方法制备得到。

4.一种铬锡红陶瓷墨水，其特征在于，其利用权利要求3所述的铬锡红陶瓷色料作为色料添加剂。