CN110105620A - 一种聚酯型聚氨酯的降解回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明创造属于有机高分子材料回收利用领域，尤其是涉及一种聚酯型聚氨酯的降解回收方法。本发明在醇溶液中，用尿素作催化剂对废旧聚酯型聚氨酯进行降解，降解产物经过分离提纯后得到小分子醇和胺。本方法避免了掩埋和焚烧引起的土壤、水体和空气污染，也避免了物理粉碎只能得到低附加值化工品的缺陷，同时避免了热处理产生有毒气体的危害。特别的，本方法所使用的降解体系绿色环保、经济节约。

Description

一种聚酯型聚氨酯的降解回收方法

技术领域

本发明创造属于有机高分子材料回收利用领域，尤其是涉及一种聚酯型聚氨酯的降解回收方法。

背景技术

聚氨酯作为第六大合成类材料，广泛应用于汽车、冰箱制造，交通运输，土木建筑，鞋、合成革、织物，航空、医疗、石油化工等领域，2008年-2014 年，聚氨酯全球年产量从1630万吨增长到2100万吨，2018年聚氨酯全球年产量将达到2860万吨，从而造成了大量固体废弃物污染。因此，聚氨酯的降解回收方法有多方面的研究，聚氨酯回收方法大致有掩埋、焚烧、物理粉碎、热处理和化学处理等几种：掩埋会引起土壤和水体污染；焚烧会引起空气污染；物理粉碎后的聚酯型聚氨酯只能做填充材料用，利用价值不高；热处理会产生各种有毒气体；相比较而言，化学处理方法是一种理想的回收利用方法。已知的聚氨酯化学降解方法有水解法、醇解法、胺解法、酸解法、碱解法和热降解法。这些聚氨酯的降解方法都有一定程度的研究和应用，但也都存在着一些问题，如水解法和醇解法所需的反应条件比较苛刻、需要添加催化剂且催化剂不能循环利用，胺解法降解完成后混合物单体在降解体系中难以分离，酸解法和碱解法对环境的污染比较大、降解成本较高，热降解法对环境污染大且只能得到低化学附加值低的产品。

发明内容

本发明针对上述技术问题，提供一种聚酯型聚氨酯的降解回收方法。对比总结聚氨酯的多种化学降解方法，本发明旨在对醇解和水解的方法进行关键性技术改进，寻找绿色低廉且高活性的催化剂来高效促进醇解和水解，并在降解完成后能有效回收利用。多次普筛实验表明，尿素能高效催化聚氨酯的降解，醇或醇的水溶液能使聚氨酯充分溶胀，二者结合使用可以协同促进聚氨酯的降解。

为实现上述技术方案，本发明采用的技术方案为：

一种聚酯型聚氨酯的降解回收方法，包括如下步骤：将聚酯型聚氨酯放置于反应釜中，加入尿素，然后加入醇或醇的水溶液，将反应釜密封后加热反应，待反应结束后经过分离提纯，得到分离后的产物小分子醇和胺。本技术方案所使用的尿素可以催化降解反应，醇或醇的水溶液使聚氨酯溶胀并切断其氨基甲酸酯键进而切断聚酯型聚氨酯软段内的酯键，在尿素的协同作用下，醇或醇的水溶液使聚酯型聚氨酯实现完全降解。此降解过程绿色环保，经济节约。

进一步，所述聚酯型聚氨酯、尿素与醇或醇的水溶液的质量比为1:(0.5-2): (5-20)。在该比例下，尿素的催化活性最高，醇解或水解效果最佳。当低于该比例时，尿素的量不足以高效催化反应，低浓度的尿素影响催化活性；醇或醇的水溶液的量不足以使聚酯型聚氨酯溶胀并断键。当高于该比例时，过量的催化剂和降解试剂不仅造成原料的浪费还会使一些不必要的副反应发生，使整个降解过程变复杂而不利于产物分离。

再进一步，所述加热反应温度为100-200℃；反应时间为2-10小时。该反应条件温和、耗时较短。多次对比试验表明：在该温度和时间范围内的降解最完全、降解率最高。当低于该反应温度和时间时，聚酯型聚氨酯不能实现完全降解。而高于该反应温度和时间时，会造成能量、时间的浪费并且伴随有副反应发生。

更进一步，所述醇为一元醇和二元醇；所述一元醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇；所述二元醇为乙二醇、二乙二醇、丙二醇或丁二醇。所使用的醇提供醇解所需羟基且成本较低，其中一元醇均为低沸点醇(沸点在100℃左右)，二元醇为较高沸点醇(沸点在180℃以上)，这些醇的分类使用使其在降解产物中比较容易分离。

更进一步，所述分离提纯方法包括反应结束后向降解产物中加入聚酯型聚氨酯15-60倍的水，充分搅拌、静置后对出现的固体不溶物进行过滤，收集所得滤液和滤饼。对收集所得滤饼进行核磁表征，结果显示其为苯胺类物质。此过程中加入的水可以充分溶解降解体系中的尿素、醇或醇的水溶液、降解完成后产生的小分子二元醇，而降解产生的苯胺类物质不溶于水所以可以分离出来。

更进一步，所述收集所得滤液后，对滤液进行旋蒸，去除其中的低沸点醇和水。除去低沸点醇和水后，有利于下一步分离提纯的进行，使高附加值的单品依次从体系中分离出来。

更进一步，所述对滤液旋蒸去除其中的低沸点醇和水后，向滤液中加入乙酸乙酯，使其溶解降解产物中的小分子二元醇而不溶解尿素，过滤回收尿素，最后通过旋蒸除去乙酸乙酯回收小分子醇。至此，降解所使用的催化剂实现了有效回收，整个降解后体系中的混合物也实现了依次分离提纯，从而得到高附加值的单品。

本发明创造具有的优点和积极效果是：降解所使用的是醇和尿素体系，该溶剂简单易得、绿色环保，使用该溶剂进行降解无需高压、且反应温度适中、反应时间较短。使用一定比例后的溶剂后，聚酯型聚氨酯的降解率高达100％，所用溶剂可回收利用且不影响聚酯型聚氨酯的降解率。降解产物经分离提纯可得到高附加值的化学产品，该降解方法不会产生新的废弃物，不会对环境造成负面影响，符合绿色、低碳、循环、经济的要求。

附图说明

图1是本发明醇解产物核磁氢谱；

图2是本发明醇解产物核磁碳谱；

图3是本发明水中不可溶物(即分离产物)核磁氢谱。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面对本发明创造的具体实施例做详细说明。本发明降解所使用的的聚氨酯合成原料及合成过程如下

实施例1

将1克聚酯型聚氨酯放置于反应釜中，加入0.5克尿素，然后加入5克乙醇，将反应釜密封后200℃加热反应2小时。反应结束后向降解产物中加入15 克的水，充分搅拌、静置后对出现的固体不溶物进行过滤，过滤后收集所得不可溶物。对过滤后的滤液进行旋蒸，去除其中的低沸点乙醇和水。在旋蒸后的滤液中加入乙酸乙酯，使其溶解降解产物中的小分子二元醇而不溶解尿素。过滤回收尿素，最后通过旋蒸除去乙酸乙酯回收小分子醇。

实施例2

将1克聚酯型聚氨酯放置于反应釜中，加入0.8克尿素，然后加入10克甲醇，将反应釜密封后180℃加热反应4小时。反应结束后向降解产物中加入30 克的水，充分搅拌、静置后对出现的固体不溶物进行过滤，过滤后收集所得不可溶物。对过滤后的滤液进行旋蒸，去除其中的低沸点甲醇和水。在旋蒸后的滤液中加入乙酸乙酯，使其溶解降解产物中的小分子二元醇而不溶解尿素。过滤回收尿素，最后通过旋蒸除去乙酸乙酯回收小分子醇。

实施例3

将1克聚酯型聚氨酯放置于反应釜中，加入1克尿素，然后加入15克丙醇，将反应釜密封后160℃加热反应6小时。反应结束后向降解产物中加入45克的水，充分搅拌、静置后对出现的固体不溶物进行过滤，过滤后收集所得不可溶物。对过滤后的滤液进行旋蒸，去除其中的低沸点丙醇和水。在旋蒸后的滤液中加入乙酸乙酯，使其溶解降解产物中的小分子二元醇而不溶解尿素。过滤回收尿素，最后通过旋蒸除去乙酸乙酯回收小分子醇。

实施例4

将1克聚酯型聚氨酯放置于反应釜中，加入0.8克尿素，然后加入10克丁醇，将反应釜密封后140℃加热反应8小时。反应结束后向降解产物中加入30 克的水，充分搅拌、静置后对出现的固体不溶物进行过滤，过滤后收集所得不可溶物。对过滤后的滤液进行旋蒸，去除其中的低沸点丁醇和水。在旋蒸后的滤液中加入乙酸乙酯，使其溶解降解产物中的小分子二元醇而不溶解尿素。过滤回收尿素，最后通过旋蒸除去乙酸乙酯回收小分子醇。

实施例5

将1克聚酯型聚氨酯放置于反应釜中，加入1.5克尿素，然后加入20克乙二醇，将反应釜密封后120℃加热反应8小时。反应结束后向降解产物中加入 60克的水，充分搅拌、静置后对出现的固体不溶物进行过滤，过滤后收集所得不可溶物。对过滤后的滤液进行旋蒸，去除其中低沸点的水。在旋蒸后的滤液中加入乙酸乙酯，使其溶解降解产物中的小分子二元醇和降解剂乙二醇而不溶解尿素。过滤回收尿素，最后通过旋蒸除去乙酸乙酯回收小分子二元醇。

实施例6

将1克聚酯型聚氨酯放置于反应釜中，加入2克尿素，然后加入15克丁二醇，将反应釜密封后100℃加热反应10小时。反应结束后向降解产物中加入45 克的水，充分搅拌、静置后对出现的固体不溶物进行过滤，过滤后收集所得不可溶物。对过滤后的滤液进行旋蒸，去除其中低沸点的水。在旋蒸后的滤液中加入乙酸乙酯，使其溶解降解产物中的小分子二元醇和降解剂丁二醇而不溶解尿素。过滤回收尿素，最后通过旋蒸除去乙酸乙酯回收小分子二元醇。

实施例7

将1克聚酯型聚氨酯放置于反应釜中，加入0.5克尿素，然后加入15克丙二醇，将反应釜密封后160℃加热反应4小时。反应结束后向降解产物中加入 45克的水，充分搅拌、静置后对出现的固体不溶物进行过滤，过滤后收集所得不可溶物。对过滤后的滤液进行旋蒸，去除其中低沸点的水。在旋蒸后的滤液中加入乙酸乙酯，使其溶解降解产物中的小分子二元醇和降解剂丙二醇而不溶解尿素。过滤回收尿素，最后通过旋蒸除去乙酸乙酯回收小分子二元醇。

实施例8

将1克聚酯型聚氨酯放置于反应釜中，加入1克尿素，然后加入12克二乙二醇，将反应釜密封后140℃加热反应10小时。反应结束后向降解产物中加入 32克的水，充分搅拌、静置后对出现的固体不溶物进行过滤，过滤后收集所得不可溶物。对过滤后的滤液进行旋蒸，去除其中低沸点的水。在旋蒸后的滤液中加入乙酸乙酯，使其溶解降解产物中的小分子二元醇和降解剂二乙二醇而不溶解尿素。过滤回收尿素，最后通过旋蒸除去乙酸乙酯回收小分子二元醇。

实施例9

将1克聚酯型聚氨酯放置于反应釜中，加入1克尿素，然后加入5克乙二醇和5克水，将反应釜密封后160℃加热反应6小时。反应结束后向降解产物中加入36克的水，充分搅拌、静置后对出现的固体不溶物进行过滤，过滤后收集所得不可溶物。对过滤后的滤液进行旋蒸，去除其中低沸点的水。在旋蒸后的滤液中加入乙酸乙酯，使其溶解降解产物中的小分子二元醇和降解剂乙二醇而不溶解尿素。过滤回收尿素，最后通过旋蒸除去乙酸乙酯回收小分子二元醇。

实施例10

将1克聚酯型聚氨酯放置于反应釜中，加入1.5克尿素，然后加入6克甲醇和4克水，将反应釜密封后140℃加热反应8小时。反应结束后向降解产物中加入30克的水，充分搅拌、静置后对出现的固体不溶物进行过滤，过滤后收集所得不可溶物。对过滤后的滤液进行旋蒸，去除其中低沸点的甲醇和水。在旋蒸后的滤液中加入乙酸乙酯，使其溶解降解产物中的小分子二元醇而不溶解尿素。过滤回收尿素，最后通过旋蒸除去乙酸乙酯回收小分子二元醇。

实施例11

将1克聚酯型聚氨酯放置于反应釜中，加入2克尿素，然后加入3克丁醇和12克水，将反应釜密封后150℃加热反应5小时。反应结束后向降解产物中加入36克的水，充分搅拌、静置后对出现的固体不溶物进行过滤，过滤后收集所得不可溶物。对过滤后的滤液进行旋蒸，去除其中低沸点的丁醇和水。在旋蒸后的滤液中加入乙酸乙酯，使其溶解降解产物中的小分子二元醇而不溶解尿素。过滤回收尿素，最后通过旋蒸除去乙酸乙酯回收小分子二元醇。

从图中可知，由图1可知，降解生成了苯胺类物质(氢谱特征峰：苯环区氢在6.5ppm-7.5ppm之间，胺基氢在2.5ppm附近出峰)，降解生成了醇(氢谱特征峰3.5ppm左右)；图2可以辅证图1的结论：降解生成了苯胺类物质(碳谱特征峰：苯环区碳在115ppm-130ppm之间出峰)，降解生成了醇(碳谱特征峰 55ppm-60ppm左右)；由图3可知，分离产物中的主要物质为本胺类物质(除溶剂出峰外，氢谱特征峰：苯环区氢在6.5ppm-7.5ppm之间，胺基氢在2.5ppm附近出峰)

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (7)

1.一种聚酯型聚氨酯的降解回收方法，其特征在于：包括如下步骤：将聚酯型聚氨酯放置于反应釜中，加入尿素，然后加入醇或醇的水溶液，将反应釜密封后加热反应，待反应结束后经过分离提纯，得到分离后的产物小分子醇和胺。

2.根据权利要求1所述的聚酯型聚氨酯的降解回收方法，其特征在于：所述聚酯型聚氨酯、尿素与醇或醇的水溶液的质量比为1:(0.5-2):(5-20)。

3.根据权利要求2所述的聚酯型聚氨酯的降解回收方法，其特征在于：所述加热反应温度为100-200℃；反应时间为2-10小时。

4.根据权利要求3所述的聚酯型聚氨酯的降解回收方法，其特征在于：所述醇为一元醇和二元醇；所述一元醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇；所述二元醇为乙二醇、二乙二醇、丙二醇或丁二醇。

5.根据权利要求4所述的聚酯型聚氨酯的降解回收方法，其特征在于：所述分离提纯方法包括反应结束后向降解产物中加入聚酯型聚氨酯15-60倍的水，充分搅拌、静置后对出现的固体不溶物进行过滤，收集所得滤液和滤饼。

6.根据权利要求5所述的聚酯型聚氨酯的降解回收方法，其特征在于：所述收集所得滤液后，对滤液进行旋蒸，去除其中的低沸点醇和水。

7.根据权利要求6所述的聚酯型聚氨酯的降解回收方法，其特征在于：所述对滤液旋蒸去除其中的低沸点醇和水后，向滤液中加入乙酸乙酯，使其溶解降解产物中的小分子二元醇而不溶解尿素，过滤回收尿素，最后通过旋蒸除去乙酸乙酯回收小分子醇。