CN110100170B - 用于校正激光光谱仪的光波和调谐范围的方法 - Google Patents

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Abstract

在激光光谱仪中，波长可调谐的激光二极管(3)的光在透射气体(1、18)以后被探测并且被评估，其中，利用电流斜坡(9)周期性地驱控激光二极管(3)，从而在探测光(4)时获得气体(1、18)的、时间解析的吸收光谱。为了校正激光光谱仪的波长和调谐范围，在第一步骤中，通过激光二极管的温度并且借助探测的吸收光谱中所选择的两个不同的吸收谱线中的一个吸收谱线的位置，对激光二极管(3)的中央波长进行再校正，并且在第二个步骤中，通过电流斜坡(11)的坡度校正激光二极管(3)的调谐范围，使得两个吸收谱线在探测的吸收光谱中的距离保持不变。

Description

用于校正激光光谱仪的光波和调谐范围的方法
技术领域
本发明涉及一种用于校正激光光谱仪的波长和调谐范围的方法，其中，波长可调谐的激光二极管的光在透射气体以后被探测并且被评估，其中，利用电流斜坡周期性地驱控激光二极管，从而在探测光时获得气体的按时间解析的吸收光谱，其中，
-在当前获得的吸收光谱中，将气体的吸收谱线的实际位置与同一吸收谱线在上一次校准激光光谱仪时探测并存储的应定位置进行比较，并且
-在校正步骤中，在吸收谱线的实际位置与应定位置有偏差时，改变激光二极管的温度，直到实际位置与应定位置相同。
背景技术
这类方法由专利DE 10 2011 080 086 A1或者由DE 10 2013 201 459 A1中公知。
在激光吸收光谱学中，利用波长可调谐的激光二极管的光透射测量气体混合物，并且根据在所关注的气体组分的所选择的吸收谱线的位置上的光吸收而引起的光强度降低，确定测量气体混合物的气体组分的浓度。在此，利用三角形的或者锯齿形的电流时间函数(电流斜坡)来周期性地驱控激光二极管，从而根据波长扫描气体组分的吸收谱线。为了提升测量准确性，可以用具有预定频率f和幅度的正弦形式的信号对电流时间函数进行调制，并且在更高谐波频率、通常为双倍频率2f的情况下，相位敏感地探测并评估光(所谓的波长调制光谱学或WMS)。所探测的光或所获得的探测信号内的2f信号部分与调制比例相关，也就是与调制频率和所扫描的吸收谱线的宽度之间的比例相关，并且在调制比例关系为2.2时为最大(DE 10 2011 083 750 A1)。
除了注入电流以外，激光二极管的温度也在很大程度上决定了产生的光的强度和波长，因此激光二极管被安装在散热器上，其温度是受调节的。基于激光二极管的老化，光学效率降低，并且产生的光的波长发生变化，从而必须采取措施来稳定波长。为此，正如从上述DE 10 2011 080 086 A1或DE 10 2013 201 459 A1中已知的那样，除了待测量的气体组分的吸收谱线以外，还对参考气体或者气体混合物的吸收谱线进行扫描，这些气体与测量气体一起位于同一个光路中，因此同时与测量气体一同被透射。然后，通过参考气体的吸收谱线在所探测的吸收光谱中的位置来调节激光二极管的或散热器的温度，使得参考吸收谱线永远都保持在同一个位置上。从而在一次近似中，关注的气体组分的吸收谱线也总是在对它们进行扫描的电流时间函数的同一个位置上。
US 5 459 574 A中披露了，将来自激光二极管的光的一部分借助于分光镜从到测量气体混合物的光路中退耦(auskoppeln)，并且在透射参考气体以后被单独地探测。
DE 10 2011 080 086 A1或DE 10 2013 201 459 A1中还披露，在电流斜坡的起始和末端利用不同的电刷来驱控激光二极管，并且借助电刷的不同电流强度和在电刷的位置上所探测的光强度，通过内插为电流斜坡计算在关注的吸收谱线的位置上的光强度值，利用该光强度值对在那里探测的光强度标准化。在两个不同的电刷上简单地线性进行的内插的准确性可以通过以下方式提高，即，规律地利用附加的电刷驱控激光耳二极管，附加的电刷的电流强度与其他电刷的电流强度不同，并且在关注的吸收谱线的位置上借助所有电刷的电流强度和在电刷的位置上探测的光强度，通过多项式内插为电流斜坡计算光强度值。
如DE 10 2011 083 750 A1中所阐述的那样，激光光谱仪必须初次在生产时参考波长和调谐范围进行设定或调校。如上所述，波长的精密设定可以在借助参考吸收谱线的情况下完成，因为以相比波长计的准确度更高的准确性确定了它的波长位置。为了这个目的，被参考气体填充的试池(气体单元)被置入激光光谱仪的光路中。调谐范围、也就是在给定的电流时间函数上的波长变化范围(电流斜坡)，可以借助校准器确定，其同样也被置入激光光谱仪的光路中。
被参考气体或参考气体混合物填充的试池可以留在激光光谱仪中，以便如上所述在所进行的测量运行中经由激光二极管的温度对参考吸收谱线在探测的吸收光谱中的位置进行再调节，而在正在进行的测量运行中在使用校准器的情况下对调谐范围进行再校正是不可行的。已经提及的设定：在参考吸收谱线在探测的吸收光谱中的位置保持恒定时，待测量的气体组分的吸收谱线的位置也保持恒定，只有在一次近似时如此，因为在激光二极管老化时，不仅其中央波长，还有其调谐性能都会在电流上改变。因此，例如可以在用30mA的电流斜坡驱控激光二极管时(Peak to peak)，得到的波长变化可以与老化相关地从原本的40GHz变为42GHz。在基于表面积对待测量的气体组分的关注的吸收谱线进行评估时，这可能导致测量结果大约有5％的变化。也有可能的是，因为吸收谱线的宽度变化，所以当例如评估是基于多变量分析时(此时获得收光谱与事先接收的或者计算出的光谱进行比较)，评估算法就不再可靠。当激光二极管在很大的范围内调谐时，这个问题就更加严重，使得注入电流和波长的变化不再相互成比例。这样的大调谐范围具有在调谐频率中的很多非线性部分，这在实际中时常发生。这样的非线性也可能是与实例相关的，因为每个单独的激光二极管性能都不同。
因此，迄今通常对激光光谱仪的测量进行定期验证。如果测量结果在检查中不再符合预期，那么就对该设备进行重新校准或者再校准。根据设备，这可以由客户、由客服或者仅仅在工厂里执行。
WO 2013/191728A公开了一种被称为两点校正的计算补偿，其根据在已知浓度的已知气体组分的两个已知吸收谱线的实际位置上测得的电流值、两个实际位置的距离和在这些实际位置上测得的吸收，补偿了激光老化对测量结果的影响。这种也由US 7586 613B2公开了的两点校正法只能够在直接吸收光谱学中使用。
发明内容
因此本发明的基本目的是，提供一种校正激光光谱仪的波长和调谐范围的方法，其不仅能在直接吸收光谱学中而且在波长调制光谱学中都可以使用，同时不必将激光光谱仪从正在进行的测量运行中或者从测量布置中取出。这尤其适用于原位测量(In-situ-Messung)，例如激光二极管和探测器被安置在安装在流程气体导管、废气通道等等的相对位置上的测量头中。
根据本发明，所述目的通过以下方式得以解决，在开头所述类型的方法中，
-在当前获得的吸收光谱中，将另一吸收谱线的实际位置与同一吸收谱线在上一次校正激光光谱仪时探测并存储的应定位置进行比较，并且
-在另一校正步骤中，当另一吸收谱线的实际位置与其应定位置偏差时，改变电流斜坡的坡度，直到实际位置对应于应定位置。
除了在工厂侧对波长和调谐范围进行的第一次设定之外，对激光光谱仪的一次校正还可以理解为由客户、客服或者在工厂中进行的每次重新校准或再校准。
根据本发明的方法提出，在第一步骤中，通过激光二极管的温度并且借助探测的吸收光谱中所选择的两个不同(也就是可明确探测的)吸收谱线中的一个吸收谱线的位置，对激光二极管的中央波长进行再校正，并且在第二步骤中，通过电流斜坡的坡度校正激光二极管的调谐范围，使得两个吸收谱线在探测的吸收光谱中的距离保持不变。因为两条吸收谱线的绝对波长是已知的，所以激光二极管的调谐范围、也就是在线性的电流时间函数中的波长变化(电流斜坡)能够被直接地计算出来。两条吸收谱线之间的距离越大，对波长的和调谐范围的校正就越精确并且越可靠。因此，优选地如下选择两个吸收谱线，使得其中一个尽可能地靠近调谐范围的起始处，而另一个尽可能地靠近调谐范围的终止处，而待测量的气体组分的吸收谱线例如优选地位于调谐范围的中间。
通过经由电流斜坡的坡度校正激光二极管的调谐范围，可以再次改变先前经由激光二极管的温度校正过的中央波长，从而使两个校正步骤优选重复地前后依次进行。在应定位置和实际位置之间的偏差超过了预设的阈值，就可以开始并且一直进行这种递归。
原理上，也可以通过以下方式代替通过其温度进行对激光二极管的中央波长的校正，即，将电流偏移加到电流斜坡上。然而，相比在激光温度发生变化时，在电流的绝对水平发生变化时激光二极管的调谐属性变化得更加剧烈。此外，在有多个激光二极管的情况中，必须使电平发生比较大的变化，相反地，比较小的温度变化就足够了。因此，为了校正中央波长，几乎在所有情况下都优选改变激光温度而不是改变激光电流。
对于激光二极管具有非线性的调谐性能的情况下，按照根据本发明的方法的一种有利的改进方案，电流斜坡可以由具有线性项和至少一个非线性项的电流时间函数构成。在此，线性函数项对应于电流斜坡的坡度，而至少一个非线性项表示斜坡的非线性变化过程。在对激光二极管进行调谐时，探测位于两条吸收谱线之间的、至少一个额外吸收谱线。在额外吸收谱线的当前探测的实际位置与同一吸收谱线在上一次校正激光光谱仪时探测并存储的应定位置之间存在偏差时，就在额外的校正步骤中改变至少一个非线性项，直到实际位置对应于应定位置。在最简单的情况下，至少一个非线性函数项能够是二次项或者三次项，其中，尤其是在调谐范围非常大时，可能也需要更复杂的项，其更好地描述激光二极管的调谐性能。在每次改变一个/多个非线性项以后能够必要的是，通过调整激光温度和电流的调谐范围对其他参考吸收谱线的先前校正过的位置进行在校准。
所提到的校正步骤由激光光谱仪自动地实施。之后，激光二极管再次准确地与相同的波长范围调谐，正如其在校准时已经做过的那样。于是补偿了因为激光老化造成的调谐性能的变化。
因为激光老化是一个非常缓慢的流程，并且由外界的干扰影响与噪声重叠，所以校正步骤在实践中很少执行，或者只有确定所观察的吸收谱线相对于校准时发生了位置变化时才执行，或者仅仅使用非常长的平均的光谱以用于校正。正如已经提及的那样，对波长和调谐范围的校正是在激光光谱仪进行测量运行期间完成的，但是这不一定意味着在校正期间对关注的气体组分进行测量。在根据本发明的方法中至关重要的是，自动地完成校正，并且为此不必将激光光谱仪从测量运行中或者从测量布置中取出。
如果在对激光光谱仪进行一次校正、例如校准时，并且在校正其波长及其调谐范围时，环境条件(压力、温度)都一样，那么以有利的方式为了进行校正可以使用测量气体混合物的被选择的吸收谱线，如有可能还可以使用待测量的气体组分的吸收谱线。因此一旦在测量气体混合物的吸收光谱中能够可靠地测量出两条或更多的吸收谱线，就能够使用根据本发明的方法。为此，在现有的激光光谱仪中，基本上只需要在软件上扩展功能。
为了不受所提到的环境条件的影响，可替选地、如有可能作为补充地，也可以使用参考气体的或者参考气体混合物的吸收谱线，其中，包含在试池中的参考气体和测量气体混合物位于同一光路中，并能够前后依次地被透射。在此，可以用探测测量气体混合物中待测量的气体组分的吸收谱线的同一个探测器，来探测参考气体的吸收谱线。可替选地，在将具有参考气体的试池布置在测量气体混合物前方的情况中，可以借助分光器将从参考气体中射出的光的一部分从到测量气体混合物的光路中退耦，并且用另外的探测器单独探测。在这种情况下，参考气体的单独探测的吸收光谱不与测量气体混合物的重叠。测量气体混合物的被探测的吸收光谱虽然与参考气体的吸收光谱重叠，然而可以从中减去参考气体的单独探测的吸收光谱，从而不重叠地获得测量气体混合物的吸收光谱。可替选地，具有参考气体的试池可以布置在分光器与另外的探测器之间，从而使测量气体混合物的所探测的吸收光谱不与参考气体的吸收光谱重叠。
根据本发明的校正方法不仅可以应用在直接吸收光谱学的场合而且还可以应用在波长调制光谱学的场合。在直接吸收光谱学中，关注的气体组分的浓度直接由在吸收谱线的位置上探测的光强度的减弱(吸收量)中确定，而在波长调制光谱学中，在比较缓慢地对吸收谱线进行的与波长有关的扫描时，额外地对产生的、高频率且小幅度的光的波长进行正弦形式的调制。然后在更高谐波频率中相位敏感地探测该光。按照根据本发明的方法的一种有利的改进方案，在波长调制光谱学中，同比例地随着电流斜坡的坡度变化或者非线性项的变化量也改变波长调制的幅度。可替选地，在助相位敏感地探测的吸收谱线中的一个吸收谱线改变电流斜坡的坡度或非线性项以后，可以测定调制比例的变化，并且依据该变化校正调制幅度。
本发明的主题还包括一种用于执行根据本发明的方法的激光光谱仪。
附图说明
下面参考附图描述本发明的更多细节：
图1是用于执行根据本发明的方法的激光光谱仪的示意图，
图2至4是激光光谱仪的其他实施例，以及
图5至9是根据本发明对激光光谱仪的波长和调谐范围的校正对探测的吸收光谱造成的影响的实例。
具体实施方式
图1示例性地示出了一个用于测量测量气体混合物1的至少一个关注的气体组分的浓度的激光光谱仪，测量气体混合物被包含在测量体积2、例如测量试池中或者工艺气体管道中。所述光谱仪包含激光二极管3，其光4穿过测量气体1落到探测器5上。激光二极管3被安装在温度受调节的散热器6上，并且由一个可控的、具有注入电流i的电源7驱控。产生的光4的强度和波长与激光二极管3的注入电流i和运行温度有关。由第一信号发生器8周期性地利用斜坡形状的电流时间函数(电流斜坡)9来驱控电源7，从而利用相应调制的光4扫描测量气体混合物1的关注的气体组分的所选择的吸收谱线。电流时间函数9除了表示电流斜坡的斜度的线性函数项(参数)以外还具有一个或多个函数项，它们使得电流斜坡以非线性的方式变形。第二信号发生器10生成具有频率f的正弦形式的信号(调制信号)11，利用该信号在加法环节12中对电流斜坡9进行调制。
激光二极管3的运行温度、电流斜坡9的函数项和调制信号11的幅度可以借助控制装置13来设定。
探测器5依据探测的光强度生成探测器信号14，其包含测量气体混合物1的时间解析的吸收光谱作为信息。探测器信号14在频率可选的放大器15中，当调制频率f的第n阶次、优选为第二阶次谐波时放大，并且在紧接着的评估装置16中相位敏感地(lock-in)进一步处理，并且被评估为测量气体混合物的关注的气体组分的浓度的测量值。
图2、3和4借助图1中的局部图示出了激光光谱仪的不同变体方案，其中，与测量气体混合物1同时地，还利用激光二极管3的光4透射包含在试池17中的参考气体或参考气体混合物18。在图2和3所示的例子中，试池17和测量体积2前后依次地位于同一个光路中，从而使探测器5在激光二极管3的调谐范围内不仅探测测量气体混合物1的吸收光谱，而且探测参考气体的或参考气体混合物18的吸收光谱。在根据图3所示的例子中，从试池17中射出的一部分光4借助分光器19从到被测容纳体2的光路中退耦，并且被引导到另外的探测器20上，这个探测器以这种方式单独地探测参考气体的或者参考气体混合物18的吸收光谱。为了通过评估装置16测定测量气体混合物1的关注的气体组分的浓度，可以事先、例如在探测器5后方直接将单独探测的参考气体的或参考气体混合物18的吸收光谱从测量气体混合物1的吸收光谱中减去。在根据图4所示的例子中，最后试池17布置在分光器19和另外的探测器20之间的光路中，从而使测量气体混合物1的由探测器5探测的吸收光谱不与参考气体的或参考气体混合物18的吸收光谱重叠。
图5至9示例性地示出了根据本发明对激光光谱仪的波长和调谐范围进行校正以后，在激光二极管3的波长调节范围内对探测的吸收光谱21造成的影响，这个波长调节范围在这里被标准化为0至1000的范围。吸收光谱21可以是测量气体混合物1的和/或参考气体18的吸收光谱，其中，在这里仅仅示出了在根据本发明的方法中观察到的吸收谱线22、23和24。图5示出了在校准激光光谱仪以后获得的、具有吸收谱线22、23和24的应定位置的吸收光谱21。
图6示出了在长时间使用激光光谱仪之后的同一个吸收光谱21，其中，吸收谱线22、23和24的位置向当前的实际位置偏移。
图7示出，如何借助吸收谱线22通过改变激光二极管3的温度将这个吸收谱线22的实际位置偏移回到应定位置。因为在激光二极管3老化时，不仅其中央波长，而且其调谐性能都在电流上发生变化，所以其他吸收谱线23和24的实际位置始终偏离应定位置。
图8示出，如何借助吸收谱线24通过改变电流斜坡9的坡度(电流-时间-函数的线性项)使该吸收谱线24的实际位置偏移回到其应定位置。因为激光二极管3的调谐性能是非线性的，所以中间的吸收谱线23的实际位置还总是与其应定位置偏离。
图9最终示出，如何借助吸收谱线23通过改变电流斜坡9的非线性项来使该吸收谱线24的实际位置偏移回到它的应定位置。结果是，在图5中所示的、校正后的吸收光谱21对应于根据图1所示的激光光谱仪获得的吸收光谱。
结合图7至9阐述的校正步骤有时必须多次地前后依次实施。

Claims (17)

1.一种用于校正激光光谱仪的波长和调谐范围的方法，其中，在透射过气体(1、18)以后，探测并评估波长可调谐的激光二极管(3)的光(4)，其中，利用电流斜坡(9)周期性地驱控所述激光二极管(3)，从而在探测所述光(4)时获得所述气体(1、18)的按时间解析的吸收光谱，其中，
-在当前获得的吸收光谱中，将所述气体(1、18)的吸收谱线(22)的实际位置与同一吸收谱线(22)在上一次校准所述激光光谱仪时探测并存储的应定位置进行比较，以及
-在校正步骤中，在所述吸收谱线(22)的所述实际位置与所述应定位置有偏差时，改变所述激光二极管(3)的温度，直到实际位置对应于所述应定位置，
其特征在于，
-在当前获得的吸收光谱中，将另一吸收谱线(24)的实际位置与同一吸收谱线(24)在上一次校准所述激光光谱仪时探测并存储的应定位置进行比较，并且
-在另一校正步骤中，在所述另一吸收谱线(24)的所述实际位置与所述另一吸收谱线的所述应定位置有偏差时，改变所述电流斜坡(9)的斜度，直到实际位置对应于所述应定位置。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，重复地依次实施所述校正步骤和所述另一校正步骤。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述校正步骤和所述另一校正步骤的实施取决于，在应定位置与实际位置之间的相应偏差超过预设的阈值。
4.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，
所述电流斜坡(9)由具有线性项和至少一个非线性项的电流时间函数形成，
在当前获得的吸收光谱中，将位于所述吸收谱线和所述另一吸收谱线(22、24)之间的至少一个额外吸收谱线(23)的实际位置与同一吸收谱线(23)在上一次校准激光光谱仪时探测并存储的应定位置进行比较，并且
在紧跟于所述另一校正步骤的附加校正步骤中，在至少一个所述额外吸收谱线(23)的实际位置与所述额外吸收谱线的应定位置有偏差时，改变所述至少一个非线性项，直到实际位置对应于应定位置。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，用于校正所述激光光谱仪的波长和调谐范围的吸收谱线(22、23、24)中的至少一个吸收谱线是测量气体混合物(1)的气体组分的所选择的吸收谱线，其中，通过评估所涉及的气体组分的吸收谱线来确定所述测量气体混合物(1)的同一关注气体组分或者另一关注气体组分的浓度。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，用于校正所述激光光谱仪的波长和调谐范围的吸收谱线(22、23、24)中的至少一个吸收谱线是测量气体混合物(1)的气体组分的所选择的吸收谱线，其中，通过评估所涉及的气体组分的吸收谱线来确定所述测量气体混合物(1)的同一关注气体组分或者另一关注气体组分的浓度。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，用于校正所述激光光谱仪的波长和调谐范围的吸收谱线(22、23、24)中的至少一个吸收谱线是参考气体或者参考气体混合物(18)的所选择的吸收谱线。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，用于校正所述激光光谱仪的波长和调谐范围的吸收谱线(22、23、24)中的至少一个吸收谱线是参考气体或者参考气体混合物(18)的所选择的吸收谱线。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，同时透射所述参考气体或所述参考气体混合物(18)以及测量气体混合物(1)。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述参考气体或所述参考气体混合物(18)和所述测量气体混合物(1)在同一光路上前后依次地被透射，从所述参考气体或所述参考气体混合物(18)射出的光的部分借助于分光器(19)从通向所述测量气体混合物(1)的光路中退耦，并且被单独地探测。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，将所述参考气体的或所述参考气体混合物(18)的单独被探测的光谱从所述测量气体混合物(1)的光谱中减去。
12.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，来自所述激光二极管(3)的光(4)的一部分借助分光器(19)从通向测量气体混合物(1)的光路中退耦，并且在透射所述参考气体或所述参考气体混合物(18)以后被单独地探测。
13.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，利用具有预设频率和调制幅度的正弦形式的信号(11)来调制所述电流斜坡(9)，并且在更高的谐波频率中相位敏感地探测光(4)，并且调制幅度与所述电流斜坡(9)的斜度的改变或非线性项的变化成比例地改变。
14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，利用具有预设频率和调制幅度的正弦形式的信号(11)来调制所述电流斜坡(9)，并且在更高的谐波频率中相位敏感地探测光(4)，并且调制幅度与所述电流斜坡(9)的斜度的改变或非线性项的变化成比例地改变。
15.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，利用具有预设频率和调制幅度的正弦形式的信号(11)来调制所述电流斜坡(9)，并且在更高的谐波频率中相位敏感地探测光(4)，并且调制幅度与所述电流斜坡(9)的斜度的改变或非线性项的变化成比例地改变。
16.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，利用具有预设频率和调制幅度的正弦形式的信号来调制所述电流斜坡(9)，并且在更高的谐波频率中相位敏感地探测光(4)，并且在所述电流斜坡(9)的坡度或非线性项改变以后，根据以相位敏感的方式被探测的吸收谱线之一得出调制比例的变化，并且依据该变化来校正调制幅度。
17.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，利用具有预设频率和调制幅度的正弦形式的信号来调制所述电流斜坡(9)，并且在更高的谐波频率中相位敏感地探测光(4)，并且在所述电流斜坡(9)的坡度或非线性项改变以后，根据以相位敏感的方式被探测的吸收谱线之一得出调制比例的变化，并且依据该变化来校正调制幅度。
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