CN112147126A - 气体检测装置及气体检测方法 - Google Patents

气体检测装置及气体检测方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112147126A
CN112147126A CN202011009930.5A CN202011009930A CN112147126A CN 112147126 A CN112147126 A CN 112147126A CN 202011009930 A CN202011009930 A CN 202011009930A CN 112147126 A CN112147126 A CN 112147126A
Authority
CN
China
Prior art keywords
gas
transmittance
lens
reflection lens
detected
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202011009930.5A
Other languages
English (en)
Inventor
乔胜亚
李光茂
莫文雄
熊俊
王勇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangzhou Power Supply Bureau of Guangdong Power Grid Co Ltd
Original Assignee
Guangzhou Power Supply Bureau of Guangdong Power Grid Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangzhou Power Supply Bureau of Guangdong Power Grid Co Ltd filed Critical Guangzhou Power Supply Bureau of Guangdong Power Grid Co Ltd
Priority to CN202011009930.5A priority Critical patent/CN112147126A/zh
Publication of CN112147126A publication Critical patent/CN112147126A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/65—Raman scattering
    • G01N21/658—Raman scattering enhancement Raman, e.g. surface plasmons
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/27—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands using photo-electric detection ; circuits for computing concentration
    • G01N21/274—Calibration, base line adjustment, drift correction
    • G01N21/278—Constitution of standards

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)

Abstract

本发明涉及一种气体检测装置及气体检测方法。该气体检测装置包括气体样品池、激光源、信号增强组件、内标气室及检测单元；其中，信号增强组件包括高透高反镜片，高透高反镜片设置为两片凹面镜及一片平面镜；激光在增强腔内多次通过高透高反镜片的中心来回反射。本发明通过设置包括两片凹面镜及一片平面镜的信号增强组件及内标气室，保证了气体的拉曼信号增强效果，降低了气体检测方法的检测下限；由于凹面镜有聚光作用，使得装置对光路调节要求低，操作简单；同时设置内标气室避免了光路漂移的导致系统误差，并且标准曲线可重复使用。

Description

气体检测装置及气体检测方法
技术领域
本发明涉及气体检测领域，具体涉及一种气体检测装置及气体检测方法。
背景技术
变压器是输电系统的核心设备，其可靠性对于保证电力系统的稳定性和安全性具有重要意义。电力变压器的平均使用寿命约为30年，其使用寿命会受到负载、制造工艺和运行环境等各种因素的影响。变压器的老化会使变压器主绝缘的机械性能下降，当变压器遇到突然的外部短路故障时，变压器绝缘能力下降并最终导致事故。变压器油中二氧化碳浓度是评价变压器油纸绝缘老化状态的重要特征之一。检测变压器油中二氧化碳浓度的传统方法是气相色谱法和气相色谱-质谱法，气体传感器法等方法，这几种方法都具有较高的灵敏度。然而气相色谱法和气相色谱-质谱法预处理步骤复杂，对于处理现场样品有一定的局限性；气体传感器法的传感器易老化，且不同气体之间交叉干扰较严重，导致实际应用不是很理想。
相比传统检测方法，应用激光拉曼光谱技术分析油中溶解故障特征气体具有以下优势：①单一波长激光能同时激发混合气体的拉曼散射，实现其同时检测分析；采用激光作为检测手段，能实现原位检测；②可对混合气体样品直接检测，无需进行组分分离，检测周期短，也不需要消耗载气；③不会对气体样品造成破坏，对同一样品可进行多次重复检测，检测重复性好。但是气体的拉曼散射效应十分微弱，需要拉曼光谱气体分析方法受限的最小检测浓度这一技术瓶颈。
发明内容
基于此，有必要提供一种检出限低、灵敏度高的气体检测装置及气体检测方法。
本发明提供了一种气体检测装置，包括：
气体样品池，用于装载待检测气体；
激光源，所述激光源为半导体激光器，用于发射激光并将所述激光射入所述气体样品池；
信号增强组件，包括设于所述气体样品池中的第一高透高反镜片、第二高透高反镜片及第三高透高反镜片，所述第一高透高反镜片、所述第二高透高反镜片及所述第三高透高反镜片呈V型设置，所述第一高透高反镜片为平面镜，所述第二高透高反镜片及所述第三高透高反镜片为凹面镜，所述第二高透高反镜片及所述第三高透高反镜片的凹面均朝向所述第一高透高反镜片设置，所述第一高透高反镜片用于透过所述激光源发射的激光，以使所述激光于所述待检测气体中在所述第一高透高反镜片与所述第二高透高反镜片之间、及在所述第一高透高反镜片与所述第三高透高反镜片之间来回反射，然后经所述第二高透高反镜片射出；及
检测单元，用于检测通过所述气体样品池的待检测气体且经所述第二高透高反镜片射出的激光，以得到所述待检测气体的拉曼光谱信号。
在其中一些实施例中，所述第一高透高反镜片、第二高透高反镜片及第三高透高反镜片的反射率均大于99.99％，和/或
所述第一高透高反镜片、第二高透高反镜片及第三高透高反镜片的透射率均大于99.99％。
在其中一些实施例中，所述信号增强组件的第一高透高反镜片和第二高透高反镜片的镜面中心点的连线与第一高透高反镜片和第三高透高反镜片的镜面中心点的连线之间的夹角为4°～15°。
在其中一些实施例中，所述第一高透高反镜片和第二高透高反镜片的镜面中心点之间的距离为所述第二高透高反镜片的焦长；和/或
所述第一高透高反镜片和第三高透高反镜片的镜面中心点之间的距离为所述第三高透高反镜片的焦长。
在其中一些实施例中，所述气体检测装置还包括用于定标拉曼信号的内标气室；所述内标气室设于所述信号增强组件与所述检测单元之间，且用于使经所述第二高透高反镜片射出的激光在进入所述检测单元之前通过所述内标气室。
上述气体检测装置，通过将信号增强组件的第二高透高反镜片及第三高透高反镜片设置凹面镜和将第一高透高反镜片设置为平面镜，由于凹面镜的聚光作用，使得激光光路在信号增强组件之间不易产生偏移，因而对光路调试的要求较低，激光光路来回反射也不会偏离第一高透高反镜片、第二高透高反镜片及第三高透高反镜片，因而激光信号的增强效果好，从而降低了气体的检出限。
同时，上述气体检测装置利用第二高透高反镜片反射一部分腔内激光通过第一高透高反镜片回到半导体激光器，与半导体激光器发射出来的激光重合，基于半导体激光器的注入锁定原理，激光器发出的激光会被锁定在第二高透高反镜片反射的激光的频率，从而达到频率锁定的效果，提高激光源到增强腔的耦合效率，增强腔内激光功率大幅度提升，提升检测灵敏度。
另外，设置内标气室，在内标气室内充满内标气体，能够根据内标气体的实测拉曼光谱信号和内标气体的平均标准拉曼强度校正由于光路漂移而引起的系统误差，从而使得检测装置的稳定性更高，检测重复性更好。
本发明还提供了一种气体检测方法，包括如下步骤：
将待检测气体样品通入气体样品池；
激光源发射激光并将所述激光射入所述气体样品池；所述激光源为半导体激光器；
使所述激光透过设于所述气体样品池中的第一高透高反镜片，并于所述待检测气体中在所述第一高透高反镜片与第二高透高反镜片之间、及在所述第一高透高反镜片与第三高透高反镜片之间来回反射，然后经所述第二高透高反镜片射出；其中，所述第一高透高反镜片、所述第二高透高反镜片及所述第三高透高反镜片呈V型设置，所述第一高透高反镜片为平面镜，所述第二高透高反镜片及所述第三高透高反镜片为凹面镜，所述第二高透高反镜片及所述第三高透高反镜片的凹面均朝向所述第一高透高反镜片设置；及
检测单元检测通过所述气体样品池的待检测气体且经所述第二高透高反镜片射出的激光，以得到所述待检测气体的拉曼光谱信号。
在其中一些实施例中，所述气体检测方法还包括如下步骤：
在进入所述检测单元之前，将经所述第二高透高反镜片射出的激光通过充满内标气体的内标气室；
所述内标气体的拉曼散射特征峰与待检测气体的拉曼散射特征峰不同；
所述检测单元还用于在得到所述待检测气体的拉曼光谱信号的同时，得到所述内标气体的实测拉曼光谱信号。
在其中一些实施例中，所述气体检测方法还包括：
获取标准气体样品的体积浓度与拉曼强度之间的关系的步骤；及
根据所述待检测气体的拉曼光谱信号及所述标准气体样品的体积浓度与拉曼强度之间的关系，得到所述待检测气体的体积浓度；
其中，所述获取标准气体样品的体积浓度与拉曼强度之间的关系的步骤包括如下步骤：
提供具有梯度体积浓度的多个标准气体样品；
将气体样品池抽成真空；
将各所述标准气体样品充入气体样品池，得到各所述标准气体样品的拉曼光谱信号；
根据各所述标准气体样品的拉曼强度及对应的所述标准气体样品的体积浓度，得到所述标准气体样品的体积浓度与拉曼强度之间的关系。
在其中一些实施例中，在所述得到各所述标准气体样品的拉曼强度的步骤，还同步得到所述内标气体的各个标准拉曼强度；
根据所述内标气体的各个标准拉曼强度，校正所述待检测气体的体积浓度并得到校正的待测气体浓度。
在其中一些实施例中，所述根据所述内标气体的各个标准拉曼强度，校正所述待检测气体的体积浓度并得到校正的待测气体浓度的步骤包括如下步骤：
根据所述内标气体的各个标准拉曼强度，得到平均标准拉曼强度IRs；
根据所述平均标准拉曼强度IRs、所述待检测气体的体积浓度Cs及所述内标气体的实测拉曼光谱信号IRc，校正得到所述校正的待测气体浓度Cc；所述校正采用的公式为
Figure BDA0002697242940000051
上述气体检测方法通过使用带有信号增强组件的检测装置，使激光在信号增强组件之间来回反射，从而增强了激光信号，提高了气体检测的灵敏度，降低了气体检出限。
另外，通过获取标准气体样品的体积浓度与拉曼强度之间的关系的步骤，得到标准气体样品的体积浓度与拉曼强度之间的关系，并且根据内标气体的平均标准拉曼强度，用于校正，避免了由于光路漂移带来的系统误差，检测方法的重复性高。
由于内标气室设于所述信号增强组件与所述检测单元之间，无需每次测试都更换内标气体，内标气体的浓度固定不变，因而无需每次待测样品气体检测前都进行标准样品检测，可以重复使用同一次获得的标准样品气体的浓度与拉曼强度之间的关系。因此，上述气体检测方法简化了拉曼检测流程，检测操作简单。
附图说明
图1为本发明气体检测装置的示意图；
图2为本发明气体检测方法定性检测1％CO2气体的拉曼散射光谱图，其中，横坐标Wavenumber/cm-1为波数/厘米-1，纵坐标Raman Intensity/a.u.为拉曼强度/任意单位；
图3为本发明气体检测方法用于二氧化碳检测的二氧化碳浓度-拉曼强度标准曲线。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
请参阅图1，本发明一实施方式提供了一种气体检测装置，气体检测装置包括：气体样品池100、激光源200、信号增强组件300及检测单元400。
气体样品池100，用于装载待检测气体。
激光源200为半导体激光器，用于发射激光并将激光射入气体样品池100。
信号增强组件300，包括设于气体样品池100中的第一高透高反镜片310、第二高透高反镜片320及第三高透高反镜片330。第一高透高反镜片310、第二高透高反镜片320及第三高透高反镜片330呈V型设置。第一高透高反镜片310为平面镜，第二高透高反镜片320及第三高透高反镜片330为凹面镜。第二高透高反镜片320及第三高透高反镜片330的凹面均朝向第一高透高反镜片310设置，第一高透高反镜片310用于透过激光源200发射的激光，以使激光于待检测气体中在第一高透高反镜片310与第二高透高反镜片320之间、及在第一高透高反镜片310与第三高透高反镜片330之间来回反射，然后经第二高透高反镜片320射出；及
检测单元400用于检测通过气体样品池100的待检测气体且经第二高透高反镜片320射出的激光，以得到待检测气体的拉曼光谱信号。
在其中一些实施例中，第一高透高反镜片310、第二高透高反镜片320及第三高透高反镜片330的反射率均大于99.99％，和/或
第一高透高反镜片310、第二高透高反镜片320及第三高透高反镜片330的透射率均大于99.99％。
在其中一些实施例中，信号增强组件300的第一高透高反镜片310和第二高透高反镜片320的镜面中心点的连线与第一高透高反镜片310和第三高透高反镜片330的镜面中心点的连线之间的夹角为4°～15°。
在其中一些实施例中，第一高透高反镜片310和第二高透高反镜片320的镜面中心点之间的距离为第二高透高反镜片320的焦长；和/或
第一高透高反镜片310和第三高透高反镜片330的镜面中心点之间的距离为第三高透高反镜片330的焦长。
通过将第一高透高反镜片310和第二高透高反镜片320的镜面中心点之间的距离设置为第二高透高反镜片320的焦长，或将第一高透高反镜片310和第三高透高反镜片330的镜面中心点之间的距离设置为第三高透高反镜片330的焦长，能够使第二高透高反镜片320和第三高透高反镜片330的凹面达到最佳的聚光效果，从而保证了信号增强组件300的信号增强效果。
在其中一些实施例中，气体检测装置还包括用于定标拉曼信号的内标气室500。内标气室500设于信号增强组件300与检测单元400之间，且用于使经第二高透高反镜片320射出的激光在进入检测单元400之前通过内标气室500。
在其中一些实施例中，内标气室500两端均设有用于通光的窗口镜。在本发明实施方式中，内标气室为圆柱体形状，圆柱体的上下底面为内标气室两端。上述圆柱体形状的内标气室能够承受1～5个大气压，可以理解，内标气室的形状不限于圆柱体形，只要能够装载内标气体即可。
在其中一些实施例中，气体检测装置还包括误差校正单元，用于根据内标气室500中的内标气体的拉曼信号变化校正系统误差。
在其中一些实施例中，气体样品池100设有进气孔和出气孔，进气孔与油气分离装置600连接，出气孔与真空泵700连接，用于检测时的气体更换。在另一实施方式中，进气孔与氩气瓶连接。具体地，在变压器油的气体检测中，油气分离装置600可用于使变压器油样品中的油与气体样品分离。真空泵与油气分离装置配合，用于更换气体样品池中的气体。进气孔与氩气瓶连接，通入氩气能够清除气体样品池内残余的待测样品，以保证气体样品池的洁净程度
在其中一些实施例中，气体样品池100配有窗口镜110，窗口镜110用于通过激光。
在其中一些实施例中，气体检测装置还包括压强传感器800。压强传感器800与气体样品池100连接，用于检测气体样品池100中的压强。具体地，压强传感器800可以连接在气体样品池100外，或者内置在气体检测装置中。
上述气体检测装置，通过将信号增强组件的第二高透高反镜片及第三高透高反镜片设置凹面镜和将第一高透高反镜片设置为平面镜，由于凹面镜的聚光作用，使得激光光路在信号增强组件之间不易产生偏移，因而对光路调试的要求较低，激光光路来回反射也不会偏离第一高透高反镜片、第二高透高反镜片及第三高透高反镜片，因而激光信号的增强效果好，从而降低了气体的检出限。
同时，上述气体检测装置利用第二高透高反镜片反射一部分腔内激光通过第一高透高反镜片回到半导体激光器，与半导体激光器发射出来的激光重合，基于半导体激光器的注入锁定原理，激光器发出的激光会被锁定在第二高透高反镜片反射的激光的频率，从而达到频率锁定的效果，提高激光源到增强腔的耦合效率，增强腔内激光功率大幅度提升，提升检测灵敏度。
另外，设置内标气室，在内标气室内充满内标气体，能够根据内标气体的实测拉曼光谱信号和内标气体的平均标准拉曼强度校正由于光路漂移而引起的系统误差，从而使得检测装置的稳定性更高，检测重复性更好。
本发明还提供了一种气体检测方法，包括如下步骤：
步骤S11：将待检测气体样品通入气体样品池100；
步骤S12：激光源200发射激光并将激光射入气体样品池100；激光源200为半导体激光器；
步骤S13：使激光透过设于气体样品池100中的第一高透高反镜片310，并于待检测气体中在第一高透高反镜片310与第二高透高反镜片320之间、及在第一高透高反镜片310与第三高透高反镜片330之间来回反射，然后经第二高透高反镜片320射出；其中，第一高透高反镜片310、第二高透高反镜片320及第三高透高反镜片330呈V型设置，第一高透高反镜片310为平面镜，第二高透高反镜片320及第三高透高反镜片330为凹面镜，第二高透高反镜片320及第三高透高反镜片330的凹面均朝向第一高透高反镜片310设置；及
步骤S14：检测单元400检测通过气体样品池100的待检测气体且经第二高透高反镜片320射出的激光，以得到待检测气体的拉曼光谱信号。
在其中一些实施例中，气体检测方法还包括如下步骤：
在进入检测单元之前，将经第二高透高反镜片320射出的激光通过充满内标气体的内标气室500，其中，内标气体的拉曼散射特征峰与待检测气体的拉曼散射特征峰不同；
检测单元400还用于在得到待检测气体的拉曼光谱信号的同时，得到内标气体的实测拉曼光谱信号。
在其中一些实施例中，气体检测方法还包括：
获取标准气体样品的体积浓度与拉曼强度之间的关系的步骤；
根据待检测气体的拉曼光谱信号及标准气体样品的体积浓度与拉曼强度之间的关系，得到待检测气体的体积浓度；
其中，获取标准气体样品的体积浓度与拉曼强度之间的关系的步骤包括如下步骤：
步骤S21：提供具有梯度体积浓度的多个标准气体样品；
步骤S22：将气体样品池抽成真空；
步骤S23：将各标准气体样品充入气体样品池，得到各标准气体样品的拉曼光谱信号；
步骤S24：根据各标准气体样品的拉曼强度及对应的标准气体样品的体积浓度，得到标准气体样品的体积浓度与拉曼强度之间的关系。
在其中一些实施例中，在得到各标准气体样品的拉曼强度的步骤，还同步得到内标气体的各个标准拉曼强度；根据内标气体的各个标准拉曼强度，校正待检测气体的体积浓度并得到校正的待测气体浓度。
具体地，根据内标气体的各个标准拉曼强度，校正待检测气体的体积浓度并得到校正的待测气体浓度的步骤包括如下步骤：
根据内标气体的各个标准拉曼强度，得到平均标准拉曼强度IRs；
根据平均标准拉曼强度IRs、待检测气体的体积浓度Cs及内标气体的实测拉曼光谱信号IRc，校正得到校正的待测气体浓度Cc；校正采用的公式为
Figure BDA0002697242940000111
进一步地，在气体检测结束后，还通过进气孔通入氩气清洁气体样品池，以保证气体样品池内没有残余气体。
在其中一些实施例中，检测在室温条件下完成。进一步地，检测温度为25℃。
在其中一些实施例中，检测时气体样品池的压强为1bar。
可以理解，上述气体检测方法的检测温度不限于室温。具体的检测温度视检测装置的性能而定。
在其中一些实施例中，待测气体为二氧化碳。
在其中一些实施例中，内标气体选自SF6、CH4、CO、N2及O2中的一种。
在其中一些实施例中，内标气体为100％的SF6。具体地，内标气室中SF6的压强为1～5bar；优选地，内标气室中SF6的压强为5bar。
在其中一些实施例中，气体检测方法还包括定性检测的步骤。具体地，使用体积浓度1％的CO2气体进行拉曼光谱检测，得到相应的拉曼光谱图作为CO2拉曼光谱标准图，具体参见图2，1285cm-1、1388cm-1均有CO2的拉曼散射特征峰。在本实施方式中，选用1388cm-1的拉曼散射特征峰用于后续标准样品检测与实际检测的定量分析。
在其中一些实施例中，获取标准气体样品的体积浓度与拉曼强度之间的关系的步骤包括如下步骤：
提供体积浓度为0.005％、1％、5％、10％、30％、50％、75％、100％的CO2标准样品；
将气体样品池抽成真空；
将各个CO2标准样品充入气体样品池，得到CO2标准样品的拉曼光谱信号；
根据CO2标准样品的拉曼光谱信号与相应的体积浓度得出标准气体样品的体积浓度与拉曼强度之间的关系。
上述标准气体样品的气体浓度与拉曼强度之间的关系参阅图3二氧化碳标准样品的浓度-拉曼强度标准曲线。具体地，该二氧化碳标准样品的浓度-拉曼强度标准曲线的线性拟合度为0.9998。
在其中一些实施例中，上述得到CO2标准样品的拉曼光谱信号的步骤，还同步得到内标气体的各个标准拉曼强度；根据内标气体的各个标准拉曼强度，校正待检测CO2气体的体积浓度并得到校正的待测CO2气体浓度。
具体地，校正的待测CO2气体浓度根据公式(1)得到，其中，IRs表示内标气体的平均标准拉曼强度，通过内标气体的各个标准拉曼强度得到；Cs表示检测的待测气体的体积浓度；IRc表示内标气体的实测拉曼强度；Cc表示校正的待测气体浓度。
上述气体检测方法通过使用带有信号增强组件的检测装置，使激光在信号增强组件之间来回反射，从而增强了激光信号，提高了气体检测的灵敏度，降低了气体检出限。
另外，通过获取标准气体样品的体积浓度与拉曼强度之间的关系的步骤，得到标准气体样品的体积浓度与拉曼强度之间的关系，并且根据内标气体的平均标准拉曼强度，用于校正，避免了由于光路漂移带来的系统误差，检测方法的重复性高。
由于内标气室设于信号增强组件与检测单元之间，无需每次测试都更换内标气体，内标气体的浓度固定不变，因而无需每次待测样品气体检测前都进行标准样品检测，可以重复使用同一次获得的标准样品气体的浓度与拉曼强度之间的关系。因此，上述气体检测方法简化了拉曼检测流程，检测操作简单。
以下结合具体实施例对本发明的气体检测装置及气体检测方法作进一步详细的说明，以下实施例主要是针对二氧化碳气体检测做出的。以下各实施例样品的二氧化碳浓度测定实验至少重复三次。检测结果取三次实验平均值，测试误差为检测结果与标准浓度的相对误差，标准偏差为一组测试三次重复实验的相对偏差。
下列具体实施例中使用的检测装置参阅图1检测装置。激光器(LWRL642)发出的激光中心波长为642nm，最大功率为130mW。内标气室与气体样品池均采用304不锈钢制成，焊接连接。压力传感器可探测压强范围为-1-5个大气压。凹面反射镜型号为Layertec121919，平面反射镜型号为Layertec114684，反射率均大于99.99％，真空泵型号为BeckerVTC6/2，最小真空度为50Pa。检测单元由光谱仪(Andor Shamrock 750)与CCD(Andor iDus416Series)组成，光谱仪的焦长为750mm，包含三块光栅，波长准确度为0.03nm，狭缝宽度为10μm到2.5mm，在CO2检测波段的衍射效率为65％。CCD有效像素为2000×256，像素大小为15×15μm，成像范围为30×3.8mm，最低冷却温度可至-95℃，在CO2检测波段的量子效率为55％。
实施例1
步骤(1)：开启真空泵，将气体样品池抽成真空；
步骤(2)：通过进气孔向气体样品池内充入体积浓度为0.005％的CO2样品至气体样品池内压强为1bar，保持气体样品池内温度为25℃，进行拉曼光谱检测，测试拉曼光谱检测图；
步骤(3)：根据拉曼光谱检测图与标准曲线对比，得到待测二氧化碳的浓度；
步骤(4)：根据待测二氧化碳的浓度、内标气体的实测拉曼强度与内标气体的平均标准拉曼强度通过公式(1)校正得到校正的二氧化碳浓度。
实施例2
步骤(1)：开启真空泵，将气体样品池抽成真空；
步骤(2)：通过进气孔向气体样品池内充入体积浓度为100％的CO2样品至气体样品池内压强为1bar，保持气体样品池内温度为25℃，进行拉曼光谱检测，测试拉曼光谱检测图；
步骤(3)：根据拉曼光谱检测图与标准曲线对比，得到待测二氧化碳的浓度；
步骤(4)：根据待测二氧化碳的浓度、内标气体的实测拉曼强度与内标气体的平均标准拉曼强度通过公式(1)校正得到校正的二氧化碳浓度。
实施例3
步骤(1)：开启真空泵，将气体样品池抽成真空；
步骤(2)：通过进气孔向气体样品池内充入体积浓度为50％的CO2样品至气体样品池内压强为1bar，保持气体样品池内温度为25℃，进行拉曼光谱检测，测试拉曼光谱检测图；
步骤(3)：根据拉曼光谱检测图与标准曲线对比，得到待测二氧化碳的浓度；
步骤(4)：根据待测二氧化碳的浓度、内标气体的实测拉曼强度与内标气体的平均标准拉曼强度通过公式(1)校正得到校正的二氧化碳浓度。
实施例4
步骤(1)：开启真空泵，将气体样品池抽成真空；
步骤(2)：通过进气孔向气体样品池内充入油气分离装置分离的变压器油样气体样品至气体样品池内压强为1bar，保持气体样品池内温度为25℃，进行拉曼光谱检测，测试拉曼光谱检测图；
步骤(3)：根据拉曼光谱检测图与标准曲线对比，得到待测二氧化碳的浓度；
步骤(4)：根据待测二氧化碳的浓度、内标气体的实测拉曼强度与内标气体的平均标准拉曼强度通过公式(1)校正得到校正的二氧化碳浓度。
实施例5
测试步骤(1)～(3)及测试对象与实施例1相同，区别在于，实施例5省略测试步骤(4)对二氧化碳浓度的校正。
对比例1
测试步骤(1)～(4)及测试对象与实施例2相同，区别在于，对比例1将信号增强组件从检测装置中撤去。
表1
样品 标准浓度/％ 测量结果/％ 测试误差/％ 标准偏差/％ 检测下限/ppm
实施例1 0.005 0.00494 1.2 0.7 /
实施例2 100 99.1 0.9 1.03 /
实施例3 50 50.52 1.04 1.12 35
实施例4 / 0.0495 / 1.25 /
实施例5 0.005 0.0049 1.5 2.8 /
对比例1 50 50.8 1.6 / 4500
根据表1可以看出，实施例1～4的测试误差在≤1.2％，标准偏差介于0.7％～1.25％，测试结果准确，检测重复性好，检测范围广，检测下限达到35ppm，最高可检测100％的CO2气体样品。通过比较对比例1与实施例2，可以发现设置V型设置的信号增强组件能够有效地降低气体的检测下限，比较实施例2与对比例1的检测下限，加入V型设置的信号增强组件的实施例2检测下限有显著的降低，是对比例1检测下限的1/128，因此加入V型设置的信号增强组件能够解决气体拉曼信号弱的技术瓶颈。比较实施例5与实施例1，可以发现，未经内标气体校正的CO2测试结果标准偏差相对与实施例1更大，达到实施例1标准偏差的4倍，检测重复性稍差。
以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种气体检测装置，其特征在于，包括：
气体样品池，用于装载待检测气体；
激光源，所述激光源为半导体激光器，用于发射激光并将所述激光射入所述气体样品池；
信号增强组件，包括设于所述气体样品池中的第一高透高反镜片、第二高透高反镜片及第三高透高反镜片，所述第一高透高反镜片、所述第二高透高反镜片及所述第三高透高反镜片呈V型设置，所述第一高透高反镜片为平面镜，所述第二高透高反镜片及所述第三高透高反镜片为凹面镜，所述第二高透高反镜片及所述第三高透高反镜片的凹面均朝向所述第一高透高反镜片设置，所述第一高透高反镜片用于透过所述激光源发射的激光，以使所述激光于所述待检测气体中在所述第一高透高反镜片与所述第二高透高反镜片之间、及在所述第一高透高反镜片与所述第三高透高反镜片之间来回反射，然后经所述第二高透高反镜片射出；及
检测单元，用于检测通过所述气体样品池的待检测气体且经所述第二高透高反镜片射出的激光，以得到所述待检测气体的拉曼光谱信号。
2.根据权利要求1所述的气体检测装置，其特征在于，所述第一高透高反镜片、第二高透高反镜片及第三高透高反镜片的反射率均大于99.99％，和/或
所述第一高透高反镜片、第二高透高反镜片及第三高透高反镜片的透射率均大于99.99％。
3.根据权利要求1所述的气体检测装置，其特征在于，所述信号增强组件的第一高透高反镜片和第二高透高反镜片的镜面中心点的连线与第一高透高反镜片和第三高透高反镜片的镜面中心点的连线之间的夹角为4°～15°。
4.根据权利要求1所述的气体检测装置，其特征在于，所述第一高透高反镜片和第二高透高反镜片的镜面中心点之间的距离为所述第二高透高反镜片的焦长；和/或
所述第一高透高反镜片和第三高透高反镜片的镜面中心点之间的距离为所述第三高透高反镜片的焦长。
5.根据权利要求1至4任一项所述的气体检测装置，其特征在于，所述气体检测装置还包括用于定标拉曼信号的内标气室；所述内标气室设于所述信号增强组件与所述检测单元之间，且用于使经所述第二高透高反镜片射出的激光在进入所述检测单元之前通过所述内标气室。
6.一种气体检测方法，其特征在于，包括如下步骤：
将待检测气体样品通入气体样品池；
激光源发射激光并将所述激光射入所述气体样品池；所述激光源为半导体激光器；
使所述激光透过设于所述气体样品池中的第一高透高反镜片，并于所述待检测气体中在所述第一高透高反镜片与第二高透高反镜片之间、及在所述第一高透高反镜片与第三高透高反镜片之间来回反射，然后经所述第二高透高反镜片射出；其中，所述第一高透高反镜片、所述第二高透高反镜片及所述第三高透高反镜片呈V型设置，所述第一高透高反镜片为平面镜，所述第二高透高反镜片及所述第三高透高反镜片为凹面镜，所述第二高透高反镜片及所述第三高透高反镜片的凹面均朝向所述第一高透高反镜片设置；及
检测单元检测通过所述气体样品池的待检测气体且经所述第二高透高反镜片射出的激光，以得到所述待检测气体的拉曼光谱信号。
7.根据权利要求6所述的气体检测方法，其特征在于，所述气体检测方法还包括如下步骤：
在进入所述检测单元之前，将经所述第二高透高反镜片射出的激光通过充满内标气体的内标气室；
所述内标气体的拉曼散射特征峰与待检测气体的拉曼散射特征峰不同；
所述检测单元还用于在得到所述待检测气体的拉曼光谱信号的同时，得到所述内标气体的实测拉曼光谱信号。
8.根据权利要求7所述的气体检测方法，其特征在于，所述气体检测方法还包括：
获取标准气体样品的体积浓度与拉曼强度之间的关系的步骤；及
根据所述待检测气体的拉曼光谱信号及所述标准气体样品的体积浓度与拉曼强度之间的关系，得到所述待检测气体的体积浓度；
其中，所述获取标准气体样品的体积浓度与拉曼强度之间的关系的步骤包括如下步骤：
提供具有梯度体积浓度的多个标准气体样品；
将气体样品池抽成真空；
将各所述标准气体样品充入气体样品池，得到各所述标准气体样品的拉曼光谱信号；
根据各所述标准气体样品的拉曼强度及对应的所述标准气体样品的体积浓度，得到所述标准气体样品的体积浓度与拉曼强度之间的关系。
9.根据权利要求8所述的气体检测方法，其特征在于，在所述得到各所述标准气体样品的拉曼强度的步骤，还同步得到所述内标气体的各个标准拉曼强度；
根据所述内标气体的各个标准拉曼强度，校正所述待检测气体的体积浓度并得到校正的待测气体浓度。
10.根据权利要求9所述的气体检测方法，其特征在于，所述根据所述内标气体的各个标准拉曼强度，校正所述待检测气体的体积浓度并得到校正的待测气体浓度的步骤包括如下步骤：
根据所述内标气体的各个标准拉曼强度，得到平均标准拉曼强度IRs；
根据所述平均标准拉曼强度IRs、所述待检测气体的体积浓度Cs及所述内标气体的实测拉曼光谱信号IRc，校正得到所述校正的待测气体浓度Cc；所述校正采用的公式为
Figure FDA0002697242930000041
CN202011009930.5A 2020-09-23 2020-09-23 气体检测装置及气体检测方法 Pending CN112147126A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011009930.5A CN112147126A (zh) 2020-09-23 2020-09-23 气体检测装置及气体检测方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011009930.5A CN112147126A (zh) 2020-09-23 2020-09-23 气体检测装置及气体检测方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112147126A true CN112147126A (zh) 2020-12-29

Family

ID=73896195

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011009930.5A Pending CN112147126A (zh) 2020-09-23 2020-09-23 气体检测装置及气体检测方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112147126A (zh)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102105779A (zh) * 2008-07-09 2011-06-22 西门子公司 激光光谱检测气体的方法和气体传感器
CN103196852A (zh) * 2013-04-10 2013-07-10 中煤科工集团重庆研究院 一种具有自动线性校正功能的激光气体检测方法
CN104267019A (zh) * 2014-10-27 2015-01-07 武汉四方光电科技有限公司 一种激光拉曼气体分析仪的标定和检测气体浓度的方法
CN106990091A (zh) * 2017-04-13 2017-07-28 重庆大学 用于气体拉曼光谱检测信号增强的频率锁定v型增强腔
CN107328738A (zh) * 2017-06-28 2017-11-07 武汉米字能源科技有限公司 一种串联双气室痕量气体分析系统及气体浓度计算方法
CN206772801U (zh) * 2017-05-22 2017-12-19 深圳米字科技发展有限公司 一种串联式气体光谱分析双气室
CN109580586A (zh) * 2019-01-07 2019-04-05 重庆大学 Sf6分解气体联合增强拉曼光谱检测装置及检测方法
CN109580585A (zh) * 2019-01-07 2019-04-05 重庆大学 变压器特征气体拉曼光谱检测装置及检测方法
CN110100170A (zh) * 2016-12-23 2019-08-06 西门子股份公司 用于校正激光光谱仪的光波和调谐范围的方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102105779A (zh) * 2008-07-09 2011-06-22 西门子公司 激光光谱检测气体的方法和气体传感器
CN103196852A (zh) * 2013-04-10 2013-07-10 中煤科工集团重庆研究院 一种具有自动线性校正功能的激光气体检测方法
CN104267019A (zh) * 2014-10-27 2015-01-07 武汉四方光电科技有限公司 一种激光拉曼气体分析仪的标定和检测气体浓度的方法
CN110100170A (zh) * 2016-12-23 2019-08-06 西门子股份公司 用于校正激光光谱仪的光波和调谐范围的方法
CN106990091A (zh) * 2017-04-13 2017-07-28 重庆大学 用于气体拉曼光谱检测信号增强的频率锁定v型增强腔
CN206772801U (zh) * 2017-05-22 2017-12-19 深圳米字科技发展有限公司 一种串联式气体光谱分析双气室
CN107328738A (zh) * 2017-06-28 2017-11-07 武汉米字能源科技有限公司 一种串联双气室痕量气体分析系统及气体浓度计算方法
CN109580586A (zh) * 2019-01-07 2019-04-05 重庆大学 Sf6分解气体联合增强拉曼光谱检测装置及检测方法
CN109580585A (zh) * 2019-01-07 2019-04-05 重庆大学 变压器特征气体拉曼光谱检测装置及检测方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王品一 等: "注入锁定腔增强拉曼光谱微量气体检测技术", 《光学精密工程》 *
陈伟根 等: "变压器油中溶解气体拉曼剖析及定量检测优化研究", 《电工技术学报》 *
高嘉敏 等: "表面增强拉曼光谱定量分析技术研究进展", 《分析测试学报》 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6028310A (en) Linear cavity laser system for intracavity laser spectroscopy
US7569823B2 (en) Compact near-IR and mid-IR cavity ring down spectroscopy device
US8358417B2 (en) Spectrometer with validation cell
US7541586B2 (en) Compact near-IR and mid-IR cavity ring down spectroscopy device
Mazurenka et al. 410-nm diode laser cavity ring-down spectroscopy for trace detection of NO2
US5742054A (en) Ultra-sensitive detection of contaminants in corrosive gas via intracavity laser spectroscopy (ILS)
US7113286B2 (en) Apparatus and method for improved analysis of liquids by continuous wave-cavity ring down spectroscopy
WO2012109031A1 (en) Method and apparatus for trace gas detection using off-axis cavity and multiple line integrated spectorscopy
KR20210127719A (ko) 분자 종의 광학 감지를 위한 분광 장치, 시스템, 및 방법
US7755767B2 (en) Resonator-amplified absorption spectrometer
Wehr et al. Optical feedback cavity-enhanced absorption spectroscopy for in situ measurements of the ratio 13 C: 12 C in CO 2
WO2005038436A2 (en) System and method for cavity ring-down spectroscopy using continuously varying continuous wave excitation
CN114166766A (zh) 一种基于振幅调制腔增强吸收光谱技术的气体测量方法
CN112147126A (zh) 气体检测装置及气体检测方法
US20040107764A1 (en) System and method for measuring trace gases
Hepp et al. A cw-terahertz gas analysis system with ppm detection limits
CN209784165U (zh) 一种光度计气室及光度计
CN108426850B (zh) 一种绝对测量大气中co2含量的稳频光腔衰荡光谱仪
Gagliardi et al. Quantitative diode laser absorption spectroscopy near 2 μm with high precision measurements of CO 2 concentration
US11346715B2 (en) Standard reference material interface for Raman probe
JP6461921B2 (ja) 熟成監視装置および方法
Pal et al. Detection of isotopic 12CH4 and 13CH4 using cavity ring-down spectroscopy coupled with an external-cavity quantum cascade laser
WO2024062833A1 (ja) 蛍光分析用セル、蛍光分析装置、蛍光分析方法、及び、分析対象セルの製造方法
CN114062290A (zh) 一种长光程气室光程检测方法及装置
Wu et al. Absorption spectrometry of trace moisture in ammonia gas with a 1371 nm distributed-feedback diode laser

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination