CN110078848A - 一种液体乙丙橡胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种液体乙丙橡胶的制备方法，包括以下步骤：(a)将1.00％～15.00％的乙丙橡胶和82.20％～98.89％有机溶剂加入反应器中，60～130℃下恒温搅拌至乙丙橡胶完全溶解；(b)将反应器升温至130～205℃，向反应器中加入0.10％～2.50％的催化剂，催化降解反应10～36h；(c)向反应器中加入0.01％～0.30％终止剂，蒸除有机溶剂，得到液体乙丙橡胶。本发明制备液体乙丙橡胶的工艺非常简单，制备成本低，所得液体乙丙橡胶的分子量为2300～18000，100℃下的动力粘度为1100～176000mpa.s。

Description

一种液体乙丙橡胶的制备方法
技术领域
本发明涉及乙丙橡胶的制备方法，尤其涉及一种液体乙丙橡胶的制备方法。
背景技术
乙丙橡胶，是由乙烯和丙烯共聚而得的二元聚合物(EPM)或由乙烯、丙烯和非共轭二烯烃单体共聚而得到的三元共聚物(EPDM)的总称，其分子链上具有高度的饱和性，因此具有优异的耐臭氧性能、耐老化性能、耐化学品腐蚀性能、电绝缘性能和耐蒸汽性能等。所以其在汽车工业、聚合物改性、防水材料、电线电缆、耐热胶管、油品添加剂等方面应用广泛。
液体乙丙橡胶是低分子量的乙烯-丙烯共聚物或乙烯-丙烯-共轭二烯三元共聚物，因具有低粘度，除可用于润滑油、增塑剂外，还可以制成室温硫化的膜片、密封垫及适合现场喷涂或涂抹的密封剂。另外，也可与其他橡胶(如MNR、IR、NBR)并用，以改善这些橡胶的耐屈挠龟裂性和耐臭氧性，与其他品级的乙丙橡胶相比，最大的优势是在注射成型，挤出成型制品中的应用。液体乙丙橡胶可以用过氧化物、硫磺和树脂硫化体系进行交联，在176℃的老化试验中，其耐老化寿命比液体聚异戊二烯或液体聚丁烯长15倍。用最佳量的液体乙丙橡胶代替高分子量乙丙橡胶可明显降低胶料的粘度，改善加工性能和减少废品，且不影响硫化胶的物理性能。加入10份液体乙丙橡胶，通常会使胶料的门尼粘度下降15个门尼粘度单位，特别适合解决高硬度高填充炭黑子午轮胎面胶因高门尼粘度而不易混炼、挤出及100％卤化丁基橡胶内衬层胶易收缩、低自粘性等问题。由于这种橡胶在成型前具有很高的流动性，因此也可用于与金属一体成型。随着工业的发展，液体乙丙橡胶市场前景十分看好，主要用于油品添加剂、电线电缆、聚烯烃改性等。
乙丙共聚物可通过两种途径获得：一是直接合成法，二是降解法。虽然液体乙丙橡胶可以通过直接合成法得到，并能严格控制聚合物的分子量，但直接合成液体乙丙橡胶存在脱除催化剂困难、容易堵塞设备等问题，目前直接合成液体乙丙橡胶生产厂家十分稀少，只有Lion公司、埃克森公司和DSM公司等少数几家公司在生产，且价格是固体乙丙橡胶的4～8倍，中国的液体乙丙橡胶主要依赖进口，使用成本较高。降解法是在较高分子量乙丙共聚物基础上，通过热氧化和机械降解得到具有合适分子量及其分布的共聚物。公告号为CN100549148C的中国发明专利公开了一种乙丙橡胶共聚物粘度指数改进剂的制备方法，将基础油与乙丙橡胶加入常压溶胶降解釜中，以热溶搅拌的方式对乙丙共聚物进行降解。虽然该专利对乙丙共聚物降解，但降解后的乙丙共聚物溶于基础油当中，只能作为粘度指数改进剂在内燃机油中应用，无法得到液体乙丙橡胶，应用受限。
发明内容
发明目的：针对以上问题，本发明提出一种工艺简单、制备和使用成本低的液体乙丙橡胶的制备方法。
技术方案：本发明所述的液体乙丙橡胶的制备方法，包括以下步骤：
(a)按质量百分数计，将1.00％～15.00％的乙丙橡胶和82.20％～98.89％的有机溶剂加入反应器中，60～130℃下恒温搅拌1～3h至乙丙橡胶完全溶解；
(b)将反应器升温至130～205℃，向反应器中加入0.10％～2.50％的催化剂，催化降解反应10～36h，其中催化降解温度的选择主要和所用有机溶剂的沸点相关；
(c)向反应器中加入0.01％～0.30％的终止剂，蒸除有机溶剂，得到液体乙丙橡胶。
所述乙丙橡胶的加入量优选为5.00％～11.00％，优选该质量百分数范围的乙丙橡胶，可以使反应过程中的粘度控制在合适范围，更易进行检测，从而更有利于控制所得液体乙丙橡胶的分子量；有机溶剂的加入量优选为87.92％～94.68％，该质量百分数范围的有机溶剂可以控制反应过程中的粘度；相应的催化剂的加入量优选为0.30％～1.00％，终止剂的加入量优选为0.02％～0.08％。
其中，所述乙丙橡胶为乙烯-丙烯二元共聚物(EPM)或乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚物(EPDM)。
所述有机溶剂为二甲苯、四氢萘或二甲基甲酰胺。
所述催化剂为叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、双氧水或过氧化二叔丁基。
所述终止剂为对苯二酚、二叔丁基对甲酚或硫代磷酸锌。
有益效果：与现有技术相比，本发明将高分子量呈固态的乙丙橡胶降解制备得到低分子量的液体乙丙橡胶，制备工艺非常简单，成本低，所得液体乙丙橡胶的分子量为2300～18000，100℃下的粘度为1100～176000，可广泛应用于润滑油、增塑剂、油品添加剂、电线电缆、聚烯烃改性等领域。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
本发明可以对任意范围数均分子量的固态乙丙橡胶进行降解，制备得到液体乙丙橡胶，并不仅限于实施例。
实施例1
将10g市售的数均分子量为9.7万的二元乙丙橡胶(EPM)剪成小块(因市售的乙丙橡胶体积较大，因此需要将其剪切成较小的体积，切成任意形状都可以，只要能够溶解在有机溶剂中即可)，投入到装有加剂管、温度计、冷凝管和带搅拌器的四口烧瓶中，然后加入87.9g二甲苯，开启搅拌器，同时升温到60℃，溶解2h，使乙丙橡胶完全溶解。溶解完成后，升温到130℃，加入2.0g叔丁基过氧化氢，并打开冷凝水，使溶剂冷凝回流，催化降解反应15h。反应完成后，加入0.1g对苯二酚。升温到溶剂沸点，蒸除二甲苯，得到液体乙丙橡胶。
其中，溶解温度是根据所用有机溶剂进行调整，不高于所用有机溶剂的沸点，溶解时间通过观察乙丙橡胶的溶解程度确定。
蒸除的溶剂可以回收重复利用。
实施例2
将5g数均分子量为9.7万的二元乙丙橡胶(EPM)剪成小块，投入到装有加剂管、温度计、冷凝管和带搅拌器的四口烧瓶中，然后加入93.95g四氢萘，开启搅拌器，同时升温到130℃，溶解1h，使乙丙橡胶完全溶解。溶解完成后，升温到205℃，加入1.0g过氧化氢异丙苯，并打开冷凝水，使溶剂冷凝回流，催化降解反应10h。反应完成后，加入0.05g二叔丁基对甲酚。升温到溶剂沸点，蒸除四氢萘，得到液体乙丙橡胶。
实施例3
将1.0g数均分子量为11.1万的三元乙丙橡胶(EPDM)剪成小块，投入到装有加剂管、温度计、冷凝管和带搅拌器的四口烧瓶中，然后加入98.89g二甲基甲酰胺，开启搅拌器，同时升温到60℃，溶解3h，使乙丙橡胶完全溶解。溶解完成后，升温到140℃，加入0.1g过氧化苯甲酸叔丁酯，并打开冷凝水，使溶剂冷凝回流，催化降解反应15h。反应完成后，加入0.01g对苯二酚。升温到溶剂沸点，蒸除二甲基甲酰胺，得到液体乙丙橡胶。
实施例4
将15g数均分子量为11.1万的三元乙丙橡胶(EPDM)剪成小块，投入到装有加剂管、温度计、冷凝管和带搅拌器的四口烧瓶中，然后加入82.2g二甲苯，开启搅拌器，同时升温到60℃，溶解3h，使乙丙橡胶完全溶解。溶解完成后，升温到140℃，加入2.5g双氧水，并打开冷凝水，使溶剂冷凝回流，催化降解反应25h。反应完成后，加入0.3g硫代磷酸锌。升温到溶剂沸点，蒸除二甲苯，得到液体乙丙橡胶。
实施例5
将8.0g数均分子量为10.8万的二元乙丙橡胶(EPM)剪成小块，投入到装有加剂管、温度计、冷凝管和带搅拌器的四口烧瓶中，然后加入90.35g二甲苯，开启搅拌器，同时升温到90℃，溶解2h，使乙丙橡胶完全溶解。溶解完成后，升温到140℃，加入1.5g过氧化二叔丁基，并打开冷凝水，使溶剂冷凝回流，催化降解反应30h。反应完成后，加入0.15g对苯二酚。升温到溶剂沸点，蒸除二甲苯，得到液体乙丙橡胶。
实施例6
将10g数均分子量为10.8万的二元乙丙橡胶(EPM)剪成小块，投入到装有加剂管、温度计、冷凝管和带搅拌器的四口烧瓶中，然后加入88.35g四氢萘，开启搅拌器，同时升温到130℃，溶解2h，使乙丙橡胶完全溶解。溶解完成后，升温到205℃，加入1.5g过氧化氢异丙苯，并打开冷凝水，使溶剂冷凝回流，催化降解反应36h。反应完成后，加入0.15g对苯二酚。升温到溶剂沸点，蒸除四氢萘，得到液体乙丙橡胶。
实施例7
将8.0g数均分子量为10.8万的二元乙丙橡胶(EPM)剪成小块，投入到装有加剂管、温度计、冷凝管和带搅拌器的四口烧瓶中，然后加入90.35g二甲基甲酰胺，开启搅拌器，同时升温到100℃，溶解2h，使乙丙橡胶完全溶解。溶解完成后，升温到140℃，加入1.5g过氧化二叔丁基，并打开冷凝水，使溶剂冷凝回流，催化降解反应30h。反应完成后，加入0.15g二叔丁基对甲酚。升温到溶剂沸点，蒸除二甲基甲酰胺，得到液体乙丙橡胶。
将实施例1～7制备得到的液体乙丙橡胶，用凝胶渗透色谱GPC测定分子量，用布氏粘度计测定其在100℃下的粘度。测试数据见下表。
表1各实施例液体乙丙橡胶的分子量及粘度
由表1可知，实施例1～7制备得到的液体乙丙橡胶数均分子量很低，且当选用不同种类的溶剂、降解催化剂或终止剂时，可以制备出不同分子量大小的液体乙丙橡胶，实施例1～7的数均分子量为2300～18000；100℃下的动力粘度较低，为1100～176000mpa.s。本发明制备工艺简单，生产成本低，相比于现有技术得到的乙丙共聚物只能作为粘度指数改进剂在内燃机油中应用，本发明制备的液体乙丙橡胶可根据实际需要，应用于润滑油、增塑剂、油品添加剂、电线电缆、聚烯烃改性等领域，且能够满足使用要求。

Claims (7)

1.一种液体乙丙橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)按质量百分数计，将1.00％～15.00％的乙丙橡胶和82.20％～98.89％的有机溶剂加入反应器中，60～130℃下恒温搅拌至乙丙橡胶完全溶解；
(b)将反应器升温至130～205℃，向反应器中加入0.10％～2.50％的催化剂，催化降解反应10～36h；
(c)向反应器中加入0.01％～0.30％的终止剂，蒸除有机溶剂，得到液体乙丙橡胶。
2.根据权利要求1所述的液体乙丙橡胶的制备方法，其特征在于，所述乙丙橡胶的加入量为5.00％～11.00％，有机溶剂的加入量为87.92％～94.68％，催化剂的加入量为0.30％～1.00％，终止剂的加入量为0.02％～0.08％。
3.根据权利要求1所述的液体乙丙橡胶的制备方法，其特征在于，所述乙丙橡胶为乙烯-丙烯二元共聚物或乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚物。
4.根据权利要求1所述的液体乙丙橡胶的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二甲苯、四氢萘或二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求1所述的液体乙丙橡胶的制备方法，其特征在于，所述催化剂为叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、双氧水或过氧化二叔丁基。
6.根据权利要求1所述的液体乙丙橡胶的制备方法，其特征在于，所述终止剂为对苯二酚、二叔丁基对甲酚或硫代磷酸锌。
7.根据权利要求1所述的液体乙丙橡胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中搅拌时间为1～3h。
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