CN110078189B - 一种氯代反应液的中和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氯代反应液的中和方法，包括以下步骤：将氯代反应液冷却后，先加入弱碱盐水溶液进行中和至pH值为5.5～7.5，再加入强碱性水溶液进行中和至反应液pH值为8.5～9.5，最后向反应液中加入浓盐酸水溶液，调节反应液pH值为6.5～7.5。本发明将弱碱性水溶液和强碱性水溶液组合使用，在中和氯代反应液的过程中有效抑制三氯蔗糖‑6‑乙酸酯的过度水解，提高三氯蔗糖‑6‑乙酸酯的收率；同时，减缓了体系中DMF溶剂的分解程度，减少了溶剂的损耗。使用非氨氮类的碱液，并充分利用低浓度DMF废水作为溶碱用水，降低了生产过程中废水处理的费用，降低了生产成本。

Description

一种氯代反应液的中和方法
技术领域
本发明属于三氯蔗糖技术领域，具体涉及一种氯代反应液的中和方法，尤其涉及一种采用组合碱中和三氯蔗糖生产过程中产生的氯代反应液的方法。
背景技术
三氯蔗糖，化学名为4，1'，6'-三氯-4，1'，6'-三脱氧半乳型蔗糖，是目前唯一以蔗糖为原料生产的甜味剂。三氯蔗糖的甜味强度为蔗糖的600倍，具有甜味纯正，无苦后味，不龋齿，无热量，水溶性好，酸性环境下稳定等优点，是目前最为优秀的功能性甜味剂之一。
三氯蔗糖的合成方法主要有单基团保护法和全基团保护法，其中单基团保护法原料成本低，选择性高，生产工艺简单，是现阶段主流的工艺技术。单基团保护法合成三氯蔗糖主要有三个步骤：①酯化反应：对蔗糖6-位羟基进行乙酯化保护，得到酯化物(蔗糖-6-乙酯)；②氯化反应：蔗糖-6-乙酯使用氯化剂(如氯化亚砜、碳酰氯或氯甲酸三氯甲酯)，将4，1'，6'-位三个羟基氯化，得到氯化产物(4，1'，6'-三氯蔗糖-6-乙酯)；③脱酯反应：将氯化产物在碱性条件下脱去6-位保护基，得到三氯蔗糖产品。经氯代反应后的反应液包括三氯蔗糖-6-酯(比如4，1'，6'一三氯-4，1’，6'-三脱氧半乳蔗糖-6-乙酸酯)溶液、叔酰胺(通常是N，N-二甲基甲酰胺(以下称“DMF”))、氯化反应副产物及其它杂质。氯化反应副产物包括非三氯蔗糖的氯化糖类，比如单和双氯化蔗糖，以及其它形式的氯化蔗糖。
Figure BDA0002011138000000011
氯代反应液的中和处理工艺对于三氯蔗糖的合成具有重要意义，如何从氯代反应液中获得高含量的三氯蔗糖-6-乙酸酯是工业化生产中非常重要的部分。专利CN102037002B中使用氢氧化铵和金属氢氧化物，特别是碱金属或碱土金属氢氧化物来中和氯代反应液，特别优选的碱是氢氧化钠。专利CN106366138A则使用氨水进行连续中和氯代反应液，然而氨水中和过程会带来刺激性气味，同时也大大提高了废水中的氨氮值，增加了环保处理的费用。氢氧化钠溶液中和过程容易造成三氯蔗糖-6-乙酸酯的水解和溶剂DMF的分解。目前，国内外工业化生产三氯蔗糖过程中氯代反应液多采用单一碱性溶液进行中和处理，产生了各种后续问题，为了解决上述问题，必须对现有工艺进行优化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三氯蔗糖氯代反应液的中和方法，该方法能有效提高三氯蔗糖-6-乙酸酯的收率，降低溶剂尤其是DMF(N，N-二甲基甲酰胺)的损耗。
本发明的上述目的可以通过以下技术方案予以实现：一种氯代反应液的中和方法，包括以下步骤：将氯代反应液冷却后，先加入弱碱盐水溶液进行中和至pH值为5.5～7.5，再加入强碱性水溶液进行中和至反应液pH值为8.5～9.5，最后向反应液中加入浓盐酸溶液，调节反应液pH值为6.5～7.5。
进一步的，先加入弱碱盐水溶液进行中和至pH值为6.5～7.0。
更进一步的，再加入强碱性水溶液进行中和至反应液pH值为8.9～9.2。
本发明通过弱碱组合强碱水溶液中和氯代反应液用以制备三氯蔗糖-6-乙酸酯。
本发明将弱碱性水溶液和强碱性水溶液组合使用，在中和氯代反应液的过程中能有效抑制三氯蔗糖-6-乙酸酯的过度水解，提高三氯蔗糖-6-乙酸酯的收率；同时，减缓了体系中DMF溶剂的分解程度，减少了溶剂的损耗。
优选的，本发明所述弱碱盐水溶液包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钙和氢氧化钙中的至少一种配制的水溶液或乳液。
进一步的，本发明所述的弱碱盐水溶液为碳酸钠水溶液，其质量百分含量为15wt％～33wt％。
优选的，本发明所述弱碱盐水溶液是用水或低浓度DMF废水配制，所述低浓度DMF废水为三氯蔗糖生产过程中产生的含DMF水溶液，其中DMF的质量百分含量低于8wt％。
本发明采用低回收价值的DMF废水配制碱液，可以有效减少生产过程中的废水量，降低废水末端处理的费用，提高清洁生产的水平，有效促进减污降耗。
优选的，本发明所述强碱性水溶液为氢氧化钠水溶液，其中氢氧化钠水溶液的质量百分含量为20wt％～50wt％。
优选的，本发明所述氯代反应液是由蔗糖-6-乙酯在DMF溶剂的环境下和氯化亚砜或碳酰氯经氯化反应得到。
进一步的，本发明所述氯代反应液是由蔗糖-6-乙酯在DMF溶剂以及其它溶剂的环境下和氯化亚砜或碳酰氯经氯化反应得到，其中所述的其它溶剂为甲苯、吡啶或四氢呋喃等。
优选的，本发明将氯代反应液冷却至15℃～35℃。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)采用本发明方法得到的中间产物三氯蔗糖-6-乙酸酯的收率提高了8％～15％，溶剂DMF损耗降低了3％～5％；
(2)本发明方法中没有使用氨水中和，进而也大大减少了废水中氨氮类污染物处理问题；
(3)本发明方法使用低回收价值的DMF废水配制碱液，有效地减少了生产过程中的废水量，降低了废水末端处理的费用，可以提高清洁生产的水平，有效促进减污降耗，从而降低生产成本，提高经济效益。
具体实施方式
实施例1
称取反应液270g置于锥形瓶中，此反应液是由蔗糖-6-乙酯在DMF溶剂或者在DMF溶剂与其它溶剂的环境下和氯化亚砜或碳酰氯经氯化反应得到，其中其它溶剂可以是甲苯、吡啶或四氢呋喃等，冷却搅拌后，在25℃温度下滴加30wt％浓度的碳酸钠水溶液，中和至pH值为6.5。
再滴加32wt％浓度的氢氧化钠溶液，中和至pH为9.0，搅拌0.5小时至pH值稳定。
滴加浓盐酸溶液，调节反应液pH为7.0。
经HPLC检测，三氯蔗糖-6-乙酸酯含量为5.63wt％，DMF含量为8.19wt％。通过质量计算本实施得到三氯蔗糖-6-乙酸酯11.5246g，DMF 16.7649g
对比例1
采用单一种碱性溶液(氢氧化钠溶液)对同一批次的氯代反应液进行中和，作为对比例1。
称取反应液270g置于锥形瓶中，此反应液是由蔗糖-6-乙酯在DMF溶剂或者在DMF溶剂与其它溶剂的环境下和氯化亚砜或碳酰氯经氯化反应得到，其中其它溶剂可以是甲苯、吡啶或四氢呋喃等，冷却搅拌，在25℃温度下滴加32wt％浓度的氢氧化钠溶液，中和至pH值为9.0，搅拌0.5小时至pH值稳定。
滴加浓盐酸溶液，调节反应液pH为7.0。
经HPLC检测，三氯蔗糖-6-乙酸酯含量为4.81wt％，DMF含量为7.71wt％。通过质量计算本实施得到三氯蔗糖-6-乙酸酯10.1327g，DMF16.2419g。
实施例1与对比例1的对比结果如下表1中所示：
表1实施例1和对比例1中获得的三氯蔗糖-6-乙酸酯和DMF
Figure BDA0002011138000000031
Figure BDA0002011138000000041
实施例2
称取反应液270g置于锥形瓶中，此反应液是由蔗糖-6-乙酯在DMF溶剂或者在DMF溶剂与其它溶剂的环境下和氯化亚砜或碳酰氯经氯化反应得到，其中其它溶剂可以是甲苯、吡啶或四氢呋喃等，冷却搅拌后，在25℃温度下滴加28wt％浓度的碳酸钠水溶液，中和至pH值为6.8。
再滴加32wt％浓度的氢氧化钠水溶液，中和至pH为9.0，搅拌0.5小时至pH值稳定。
滴加浓盐酸溶液，调节反应液pH为7.0。
经HPLC检测，三氯蔗糖-6-乙酸酯含量为5.38wt％，DMF含量为7.91wt％。通过质量计算本实施得到三氯蔗糖-6-乙酸酯11.0692g，DMF 16.4886g。
实施例3
称取反应液270g置于锥形瓶中，此反应液是由蔗糖-6-乙酯在DMF溶剂或者在DMF溶剂与其它溶剂的环境下和氯化亚砜或碳酰氯经氯化反应得到，其中其它溶剂可以是甲苯、吡啶或四氢呋喃等，冷却搅拌至25℃。使用回收塔顶水，其DMF含量为2.7wt％，配制28wt％的碳酸钠水溶液。在25℃温度下滴加28wt％浓度的碳酸钠水溶液，中和至pH值为6.8。
再滴加32wt％浓度的氢氧化钠水溶液，中和至pH为9.0，搅拌0.5小时至pH值稳定。
滴加浓盐酸溶液，调节反应液pH为7.0。
经HPLC检测，三氯蔗糖-6-乙酸酯含量为5.38wt％，DMF含量为8.59wt％。通过质量计算本实施得到三氯蔗糖-6-乙酸酯11.0554g，DMF17.5657g。
以上实施例1-3中采用的弱碱盐水溶液为碳酸钠水溶液，采用其它浓度的碳酸钠水溶液以及其它弱碱盐水溶液如碳酸氢钠、碳酸钙、氢氧化钙以及碳酸钾和碳酸氢钾水溶液也可以达到类似效果，只是钾金属弱碱性盐如碳酸钾、碳酸氢钾，价格比钠金属弱碱性盐相对来说要贵得多，工业生产中会优先选择钠金属弱碱性盐。其中pH值调整至权利要求的范围内即可，以上实施例仅是列举，浓盐酸一般使用市售的浓盐酸，市售浓盐酸的质量浓度通常为36～38％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种氯代反应液的中和方法，其特征是包括以下步骤：将氯代反应液冷却后，先加入弱碱盐水溶液进行中和至pH值为5.5~7.5，再加入强碱性水溶液进行中和至反应液pH值为8.5~9.5，最后向反应液中加入浓盐酸水溶液，调节反应液pH值为6.5~7.5；
将氯代反应液冷却至15℃~35℃；
所述弱碱盐水溶液包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钙和氢氧化钙中的至少一种配制的水溶液或乳液；
所述强碱性水溶液为氢氧化钠水溶液，所述氢氧化钠水溶液的质量百分含量为20wt%~50wt%。
2.根据权利要求1所述的氯代反应液的中和方法，其特征是：先加入弱碱盐水溶液进行中和至pH值为6.5~7.0。
3.根据权利要求2所述的氯代反应液的中和方法，其特征是：再加入强碱性水溶液进行中和至反应液pH值为8.9~9.2。
4.根据权利要求1所述的氯代反应液的中和方法，其特征是：所述的弱碱盐水溶液为碳酸钠水溶液，其质量百分含量为15wt%~33wt%。
5.根据权利要求1所述的氯代反应液的中和方法，其特征是：所述弱碱盐水溶液是用水或低浓度DMF废水配制，所述低浓度DMF废水为三氯蔗糖生产过程中产生的含DMF水溶液，其中DMF的质量百分含量低于8wt%。
6.根据权利要求1所述的氯代反应液的中和方法，其特征是：所述氯代反应液是由蔗糖-6-乙酯在DMF溶剂的环境下和氯化亚砜或碳酰氯经氯化反应得到。
7.根据权利要求1所述的氯代反应液的中和方法，其特征是：所述氯代反应液是由蔗糖-6-乙酯在DMF溶剂以及其它溶剂的环境下和氯化亚砜或碳酰氯经氯化反应得到，其中所述其它溶剂为甲苯、吡啶或四氢呋喃。
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