CN110072333B - 柔性印刷基板用铜箔、使用其的覆铜层叠体、柔性印刷基板、和电子设备 - Google Patents

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Abstract

[课题]提供蚀刻性优异的柔性印刷基板用铜箔、使用其的覆铜层叠体、柔性印刷基板、和电子设备。[解决手段]柔性印刷基板用铜箔,其是包含99.0质量%以上的Cu、余量的不可避免的杂质的铜箔,平均晶粒直径为0.5~4.0μm,铜箔表面的X射线衍射强度I(220)/I0(220)所表示的集合度为1.3以上且低于7.0,电导率为80%以上。

Description

柔性印刷基板用铜箔、使用其的覆铜层叠体、柔性印刷基板、 和电子设备
技术领域
本发明涉及适合于在柔性印刷基板等配线部件中使用的铜箔、使用其的覆铜层叠体、柔性配线板、和电子设备。
背景技术
柔性印刷基板(柔性配线板,以下称为“FPC”)由于具有柔性,因此广泛用于电子电路的弯折部、移动部。例如,在HDD、DVD和CD-ROM等盘相关设备的移动部、折叠式移动电话机的弯折部等中,使用FPC。
FPC通过对将铜箔和树脂层叠而得到的Copper Clad Laminate(覆铜层叠体,以下称为 CCL)进行蚀刻而形成配线、并在其上通过被称为覆盖膜的树脂层覆盖而得到。将覆盖膜进 行覆盖之前的阶段中,作为用于提高铜箔与覆盖膜的密合性的表面改性步骤的一环,进行铜 箔表面的蚀刻。此外,为了减少铜箔的厚度而提高弯曲性,有时进行减壁蚀刻。
然而,伴随电子设备的小型、薄型、高性能化,要求FPC的电路宽度、间隔宽度的微细化(例如20~30μm左右)。如果FPC的电路微细化,则通过蚀刻而形成电路时,存在蚀刻因子、电路直线性容易劣化的问题(专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2017-141501号公报
专利文献2:日本特开2017-179390号公报。
发明内容
发明要解决的课题
然而,现有技术中,作为改善蚀刻性的方案而进行了将平均晶粒直径等最优化,但微细电路的形成中的蚀刻性方面还存在改善的余地。
本发明为了解决上述课题而进行,目的在于,提供蚀刻性优异的柔性印刷基板用铜箔、使用其的覆铜层叠体、柔性印刷基板、和电子设备。
用于解决问题的手段
本发明人等进行多种研究的结果发现,<220>方位的蚀刻速度大。特别地,利用氯化铜蚀刻剂的蚀刻中,不存在因方位而导致的蚀刻速度的差异。因此,通过增多<220>方位的晶粒,成功地进一步提高蚀刻性(特别是软蚀刻性和蚀刻因子)。
即,本发明的柔性印刷基板用铜箔是包含99.0质量%以上的Cu、余量的不可避免的杂质的压延铜箔,平均晶粒直径为0.5~4.0μ m、铜箔表面的X射线衍射强度I(220)/I0(220)所表示的集合度为1.3以上且低于7.0,电导率为80%以上。
本发明的柔性印刷基板用铜箔优选包含JIS-H3100(C1100)中规定的韧铜(Tough-Pitch copper)或JIS-H3100(C1020)的无氧铜。
本发明的柔性印刷基板用铜箔优选进一步作为添加元素而含有总计0.7质量%以下的选自P、Ag、Si、Ge、Al、Ga、Zn、Sn和Sb中的至少1种或2种以上。
本发明的柔性印刷基板用铜箔中,优选在300℃×30min退火(其中,升温速度为100℃/min~300℃/min)后,前述平均晶粒直径为0.5~4.0μ m,前述集合度为1.3以上且低于7.0,前述电导率为80%以上。
本发明的覆铜层叠体是将前述柔性印刷基板用铜箔和树脂层层叠而得到的。
本发明的柔性印刷基板是在前述覆铜层叠体中的前述铜箔上形成电路而得到的。
本发明的电子设备是使用前述柔性印刷基板而得到的。
发明效果
根据本发明,可以得到蚀刻性(特别是软蚀刻性和蚀刻因子)优异的柔性印刷基板用铜箔。
附图说明
图1是示出蚀刻因子EF的测定方法的图。
图2是示出蚀刻因子EF的测定方法的另一个图。
具体实施方式
以下,针对本发明所涉及的铜箔的实施方式进行说明。应予说明,本发明中,%在没有特别说明的情况下表示质量%。
首先,针对蚀刻性中的软蚀刻性和蚀刻因子EF,进行说明。
软蚀刻性是表示由铜箔表面与阻蚀剂的密合性引起的通过蚀刻而得到的电路的精度的指标,阻蚀剂的密合性越良好且阻蚀剂越追随铜箔表面,则越抑制了蚀刻液侵入两者间从而电路部分缺损的缺陷,在铜箔整面上得到均匀的电路图案从而提高收率。
蚀刻因子EF是通过蚀刻而形成的电路的截面形状的指标,EF越高,则通过蚀刻而形成的电路的截面变得越锐利,因此在将电路微细化时电路图案的精度提高。
即使软蚀刻性良好,蚀刻因子EF差时,尽管在铜箔整面上得到均匀的电路图案而收率提高,但将电路微细化时电路图案的精度降低。
相反,即使蚀刻因子EF良好,软蚀刻性差时,尽管将电路微细化时电路图案的精度提高,但(由于蚀刻液容易侵入铜箔表面与阻蚀剂间),因此发生电路部分缺损的缺陷,无法在铜箔整面上得到均匀的电路图案,收率降低。
<组成>
本发明所涉及的铜箔包含99.0质量%以上的Cu、余量的不可避免的杂质。
本发明的实施例中,通过将铜箔的最终冷轧前的晶粒直径微细化,在冷轧中促进了铜箔的位错的蓄积,在再结晶时使再结晶粒变得微细。此外,如果在冷轧的最终遍中使应变速度极端变高,则在再结晶时再结晶粒沿着特定的方位取向,即抑制了{200}面集合度,且能够提高{220}面集合度,蚀刻性提高。
此外,为了将铜箔的再结晶后的晶粒微细化,在反复进行退火和压延的步骤整体中,优选将最终退火后进行的最终冷轧前的晶粒直径设为5μm以上且20μm以下。
具体而言,如果调整最终退火的温度、和最终退火前的冷轧的加工度,则能够控制上述粒径。最终退火的温度根据铜箔的制造条件而变化,没有限定,设为例如300~400℃即可。此外,最终退火前的冷轧的加工度也没有限定,例如将加工度η设为1.6~3.0即可。
加工度η将最终退火前的即将冷轧前的材料的厚度记作A0、最终退火前的刚冷轧后的材料的厚度设为A1,用η=ln(A0/A1)表示。
最终冷轧前的晶粒直径大于20μm时,加工时的位错的交缠变小,应变的蓄积变少,因此在再结晶后应变未被释放,存在晶粒的微细化变得不充分的倾向。最终冷轧前的晶粒直径小于5μm时,加工时的位错的交缠在铜箔的几乎全部区域中发生而无法进行该程度以上的交缠,铜箔的再结晶时再结晶粒微细化的效果饱和。因此,将最终冷轧前的晶粒直径的下限设为5μm。
此外,作为添加元素,如果相对于上述组成含有总计0.7质量%以下的选自P、Ag、Si、Ge、Al、Ga、Zn、Sn和Sb中的至少1种或2种以上,则能够将再结晶粒微细化。
上述添加元素在冷轧时增加位错的交缠的频率,因此能够使再结晶粒微细化。
如果总计含有大于0.7质量%的上述添加元素,则电导率降低,有时不适合作为柔性基板用铜箔,因此将0.7质量%设为上限。上述添加元素的含量的下限没有特别限制,例如对各元素而言控制为小于0.0005质量%在工业上是困难的,因此可以将各元素的含量的下限设为0.0005质量%。
本发明所涉及的铜箔可以设为包含JIS-H3100(C1100)中规定的韧铜(TPC)或JIS-H3100(C1020)的无氧铜(OFC)的组成。
此外,可以设为相对于上述TPC或OFC含有P而得到的组成。
<平均晶粒直径>
铜箔的平均晶粒直径为0.5~4.0μm。如果平均晶粒直径低于0.5μm,则强度变得过高,弯曲刚性变大,回弹性变大,从而不适合于柔性印刷基板用途。如果平均晶粒直径大于4.0μm,则软蚀刻性劣化。
平均晶粒直径的测定为了避免误差,对箔表面,在100μm×100μm的视野内观察3个以上的视野而进行。箔表面的观察可以使用SIM ( Scanning Ion Microscope,扫描离子显微镜)或SEM(Scanning Electron Microscope,扫描电子显微镜),基于JIS-H0501而求出平均晶粒直径。但是,孪晶视为单独的晶粒而测定。
<集合度>
铜箔表面的X射线衍射强度I(220)/I0(220)所表示的集合度为1.3以上且低于7.0。
如果集合度低于1.3,则厚度方向的蚀刻速度变小,铜箔的后述蚀刻因子降低。在集合度达到7.0以上的应变速度的情况中,尽管蚀刻因子良好,但压延铜箔的形状变差,有时难以用作FPC用铜箔。
集合度如下所述地测定。首先,针对铜箔的压延面,测定{220}面的X射线衍射强度,记作I(220)。
此外,在相同的条件下,针对纯铜粉末(将325mesh(JIS Z8801、纯度99.5%)在氢气气流中、300℃下加热1小时后使用),测定{220}面的X射线衍射强度,记作I0(220)。
并且,如下所述地标准化。
・{220}面集合度:I(220)/I0(220)。
X射线衍射的测定条件如下所述。
・入射X射线源:Co、
・加速电压:25kV、
・管电流:20mA、
・发散狭缝:1度、
・散射狭缝:1度、
・受光狭缝:0.3mm、
・发散纵向制限狭缝:10mm、
・单色受光狭缝0.8mm。
<300℃下30分钟的热处理>
本发明所涉及的铜箔用于柔性印刷基板,此时,将铜箔与树脂层叠而得到的CCL在200~400℃下进行用于使树脂固化的热处理,因此平均晶粒直径、和I(220)/I0(220)所表示的集合度发生变化。
因此,在与树脂层叠前后,平均晶粒直径、和集合度发生变化。因此,本申请的权利要求1所涉及的柔性印刷基板用铜箔规定与树脂层叠后经受了形成覆铜层叠体时的热处理的状态的铜箔。即,由于已经经受热处理从而不会进行新的热处理的状态的铜箔。
另一方面,本申请的权利要求4所涉及的柔性印刷基板用铜箔规定与树脂层叠前对铜箔进行上述热处理时的状态(例如,将热处理前的铜箔线圈送入CCL的制造车间而层叠于CCL上时的经加热的状态)。该300℃下30分钟的热处理是模仿在层叠CCL时使树脂固化热处理的温度条件。应予说明,为了防止因热处理而导致的铜箔表面的氧化,热处理的氛围优选为还原性或非氧化性的氛围,例如设为真空氛围、或者包含氩气、氮气、氢气、一氧化碳等或它们的混合气体的氛围等即可。升温速度为100~300℃/min之间即可。
本发明的铜箔可以例如如下所述地制造。首先,将铜锭熔融、铸造后,热轧,进行冷轧和退火,优选在冷轧时的初期进行再结晶退火,并且进行最终再结晶退火和最终冷轧,由此可以制造箔。
通过调整冷轧的总加工度η、最终冷轧前且最终再结晶退火后的平均晶粒直径、和最终冷轧前的最终遍的应变速度,能够控制平均晶粒直径、和集合度。
如果将总加工度η设为6.10以上,则能够更切实地增加I(220)/I0(220)所表示的集合度。
如果将最终冷轧前且最终再结晶退火后的平均晶粒直径设为5~20μm,则能够切实地将制品的平均晶粒直径设为0.5~4.0μm。
如果将最终冷轧前的最终遍的应变速度设为1000(/秒)以上,则能够更切实地增加集合度。
<覆铜层叠体和柔性印刷基板>
此外,在本发明的铜箔上通过(1)将树脂前体(例如被称为清漆的聚酰亚胺前体)流延并施加热而聚合、(2)使用与基础膜同种的热塑性粘接剂而将基础膜层压在本发明的铜箔上,从而可以得到包含铜箔和树脂基材这2层的覆铜层叠体(CCL)。此外,通过在本发明的铜箔上层压涂布了粘接剂的基础膜,可以得到包含铜箔、树脂基材和其间的粘接层这3层的覆铜层叠体(CCL)。制造这些CCL时,对铜箔进行热处理而再结晶化。
对其使用光刻技术而形成电路,根据需要对电路实施镀敷,层压覆盖膜,由此可以得到柔性印刷基板(柔性配线板)。
因此,本发明的覆铜层叠体是将铜箔与树脂层层叠而得到的。此外,本发明的柔性印刷基板是在覆铜层叠体的铜箔上形成电路而得到的。
作为树脂层,可以举出PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PI(聚酰亚胺)、LCP(液晶聚合物)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯),但不限于此。此外,作为树脂层,可以使用这些树脂膜。
作为树脂层与铜箔的层叠方法,可以在铜箔的表面上涂布成为树脂层的材料并加热成膜。此外,使用树脂膜作为树脂层,可以在树脂膜与铜箔之间使用以下的粘接剂,也可以不使用粘接剂而将树脂膜热压接于铜箔上。但是,从不对树脂膜施加多余的热的观点出发,优选使用粘接剂。
使用膜作为树脂层时,可以将该膜介由粘接剂层而层叠于铜箔上。此时,优选使用与膜相同成分的粘接剂。例如,使用聚酰亚胺膜作为树脂层时,优选粘接剂层也使用聚酰亚胺系粘接剂。应予说明,在此所称的聚酰亚胺粘接剂是指包含酰亚胺键的粘接剂,还包括聚醚酰亚胺等。
应予说明,本发明不限定于上述实施方式。此外,只要在实现本发明的作用效果的范围内,上述实施方式中的铜合金可以含有其他成分。此外,可以为电解铜箔。
例如,可以对铜箔的表面实施通过粗化处理、防锈处理、耐热处理、或者它们的组合来进行的表面处理。
实施例
接着,举出实施例来进一步详细地说明本发明,但本发明不受它们的限制。向电解铜中分别添加表1所示的元素而设为表1所示的组成,在Ar氛围下铸造从而得到铸块。铸块中的氧含量低于15ppm。将该铸块在900℃下均质化退火后,热轧后,反复进行冷轧和再结晶退火,进一步进行最终再结晶退火和最终冷轧,从而得到压延铜箔。
对所得压延铜箔在氩气氛围下施加300℃×30分钟的热处理,得到铜箔样品。热处理后的铜箔模仿层叠CCL时经受热处理的状态。
<铜箔样品的评价>
1.电导率
针对上述热处理后的各铜箔样品,基于JIS H 0505,通过4端子法,测定25℃的电导率(%IACS)。
如果电导率大于80%IACS,则导电性良好。
2.集合度
针对上述热处理后的各铜箔样品,使用X射线衍射装置(RINT-2500:理学电机制),通过上述方法测定集合度。应予说明,除了I(220)/I0(220)所表示的集合度之外,同样地测定{200}面的X射线衍射强度,还求出I(200)/I0(200)。
3.蚀刻因子EF
将铜箔与树脂贴在一起,其后在铜箔表面上层压干膜阻蚀剂,在阻蚀剂上形成短条状(L/S=25/25)的电路图案。在氯化铜蚀刻剂的喷雾蚀刻中,改变蚀刻时间,实施蚀刻。
EF的测定方法存在多种,但本发明中,通过作为蚀刻因子EF的求出方法而言最一般的深度方向相对于宽度方向的蚀刻速度而评价。本发明中,如图1、图2所示那样进行测定。应予说明,下述式(1)仅着眼于深度方向与宽度方向的蚀刻速度,不考虑斜向的蚀刻速度。
EF如图1所示那样,根据1根电路的截面的宽度方向和深度方向的蚀刻速度,通过下述式(1)求出。
EF=深度方向的蚀刻速度/宽度方向的蚀刻速度 (1)。
但是,由于难以测定蚀刻速度本身,因此测定分别改变蚀刻时间时的电路的宽度和深度。并且,如图2所示那样,将横轴设为电路的宽度、纵轴设为电路的深度对各数据进行描点,通过下述式(2)近似求出。即,由利用最小二乘法的一次近似式求出图2的图的斜率,记作EF。
EF≒深度的时间变化/(宽度的时间变化/2)=2×深度的时间变化/宽度的时间变化 (2)。
在此,式(2)的系数“2”的理由在于,宽度方向的蚀刻沿着图1的左右两侧进行,因此需要设为一半。
并且,根据EF的值,通过以下的指标进行评价。如果评价为◎、○,则为良好。
◎:EF为1.4以上
○:EF为1.1以上且低于1.4
×:EF低于1.1。
4.软蚀刻性
针对上述热处理后的各铜箔样品,在以下的条件下对表面进行软蚀刻。作为评价软蚀刻性的指标,基于软蚀刻后的铜箔表面的JIS-B0601(2001),测定算术平均粗糙度Ra。
作为软蚀刻条件,设为模拟用于赋予铜箔与阻蚀剂的密合性的软蚀刻,在过硫酸钠浓度100g/L、过氧化氢浓度35g/L的水溶液(液温25℃ )中浸渍铜箔420秒。算术平均粗糙度Ra为0.2μm以下的情况记作软蚀刻性良好(○),算术平均粗糙度Ra大于0.2μm的情况记作软蚀刻性不良(×)。
软蚀刻后,如果阻蚀剂良好地追随铜箔表面,则密合性优异,电路图案的精度提高,软蚀刻性变得良好。如果Ra大于0.2μm,则阻蚀剂难以追随铜箔表面,在阻蚀剂与铜箔表面间容易产生间隙。并且,蚀刻液侵入该间隙中,由此电路图案的形成时的精度降低。
5.晶粒直径
针对上述热处理后的各铜箔样品,对压延面,使用SEM(Scanning ElectronMicroscope,扫描电子显微镜)观察,基于JIS H 0501,求出平均粒径。其中,将孪晶视为单独的晶粒来进行测定。测定区域设为与压延方向平行的截面的400μm ×400μm。
所得结果示于表1、表2。
[表1]
Figure 898159DEST_PATH_IMAGE001
[表2]
Figure DEST_PATH_IMAGE003
由表1、表2可知,晶粒直径为0.5~4.0μm,且I(220)/I0(220)所表示的集合度为1.3以上且低于7.0的各实施例的情况中,蚀刻因子和软蚀刻性均优异。由此,在铜箔整面上得到均匀的电路图案而提高收率,进一步将电路微细化时电路图案的精度提高。
最终冷轧的最终遍的应变速度低于1000(s-1)的比较例1~4的情况中,集合度低于1.3,软蚀刻性良好,但蚀刻因子降低。因此,将电路微细化时,电路图案的精度降低。
最终冷轧前且最终再结晶退火后的平均晶粒直径大于20μm的比较例5的情况中,制品的平均晶粒直径大于4.0μm,蚀刻因子良好,但软蚀刻性差。因此,在铜箔整面上无法得到均匀的电路图案,收率降低。
总加工度低于6.10的比较例6的情况中,集合度低于1.3,蚀刻因子降低。
添加元素的总计含量大于0.7质量%的比较例7的情况中,电导率低于80%,导电性差。

Claims (6)

1.柔性印刷基板用铜箔,其是包含99.0质量%以上的Cu、余量的不可避免的杂质的铜箔,平均晶粒直径为0.5~4.0μm、铜箔表面的X射线衍射强度I(220)/I0(220)所表示的集合度为1.3以上且低于7.0,
电导率为80%以上,在升温速度为100℃/min~300℃/min的300℃×30min退火后,所述平均晶粒直径为0.5~4.0μm,所述集合度为1.3以上且低于7.0,所述电导率为80%以上。
2.根据权利要求1所述的柔性印刷基板用铜箔,其包含JIS-H3100(C1100)中规定的韧铜或JIS-H3100(C1020)的无氧铜。
3.根据权利要求1或2所述的柔性印刷基板用铜箔,其中,作为添加元素,还含有总计0.7质量%以下的选自P、Ag、Si、Ge、Al、Ga、Zn、Sn和Sb中的至少1种或2种以上。
4.覆铜层叠体,其是将权利要求1~3中任一项所述的柔性印刷基板用铜箔与树脂层层叠而得到的。
5.柔性印刷基板,其是在权利要求4所述的覆铜层叠体中的所述铜箔上形成电路而得到的。
6.电子设备,其使用权利要求5所述的柔性印刷基板。
CN201910043638.6A 2018-01-22 2019-01-17 柔性印刷基板用铜箔、使用其的覆铜层叠体、柔性印刷基板、和电子设备 Active CN110072333B (zh)

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