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基于细胞色素c双通道比率型过氧化氢生物传感器及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于生物传感器检测技术领域，公开了一种基于细胞色素C双通道比率型过氧化氢生物传感器，包括Au/MPA/Cyt.C电极和Au/FcHT参比通道电极。本发明还公开了该基于细胞色素C双通道比率型过氧化氢生物传感器的制备方法和应用。利用本发明的基于细胞色素C双通道比率型过氧化氢生物传感器，可以定量检测过氧化氢的浓度。

Description

基于细胞色素C双通道比率型过氧化氢生物传感器及其制备 方法和应用
技术领域
本发明属于生物传感器检测技术领域，具体地说，是关于一种基于细胞色素C双通道比率型过氧化氢生物传感器及其制备方法和应用。
背景技术
过氧化氢化学式为H2O2，纯过氧化氢是淡蓝色的黏稠液体，是一种强氧化剂，因其较强的氧化性，在医学消毒，工业生产，日常生活中都有着非常广泛的应用。H2O2主要用于物体表面的杀菌，也是一种化工生产的原料，还是工业用漂白剂，发色剂。不仅如此，H2O2作为一种非常重要的生物活性氧，在有氧合成和宿主防御过程中都会产生，也能作为脊椎动物的信使分子传递生物信号(参考文献：Lambert A J,Boysen H M,Buckingham J A,etal.Low rates of hydrogen peroxide production by isolated heart mitochondriaassociate with long maximum lifespan in vertebrate homeotherms[J].Aging Cell,2007,6(5):607-618.)。正因如此，H2O2的检测在生物科技，卫生医疗，食品安全以及生物燃料电池的研究中均有着重要的作用和意义。
自1967年S.J.Updike通过将酶固定在电极上制备了第一个可以测定葡萄糖含量的生物传感器以来，电化学生物传感器由于出色的性能得到了广泛的关注(参考文献：“超氧阴离子自由基电化学分析的新进展”，王振，等，分析化学,2014,42(1):1-9.)。电化学生物传感器具有灵敏度高、专一性强、检出限低的优势。但是由于电化学本身的一些固有缺点，如重现性一般，也成了电化学生物传感器的固有缺点，针对生物传感器的一些不足，比率型生物传感器应运而生。比率型生物传感器通过引入参比通道，很大程度上避免了由于设备、底物浓度、周围环境变化带来的系统性误差，而且双通道体系准确性高，结果重现性较好。
但是，现有的比率型生物传感器，通常需要制备纳米修饰电极，通过纳米修饰电极实现电子转移；而且，该纳米修饰电极还需要由其他机构合成。因此其制备方法非常复杂、繁琐，获取难度较大。另外，现有的比率型生物传感器，由于没有合适的参比物质，无法修饰在电极表面，导致化学性质不稳定，无法在体系中产生响应电信号，对过氧化氢无响应等，导致该生物传感器的电催化效果差、稳定性差，结果不准确等。
因此，有必要设计一种操作简单、电催化效果好、稳定性好、且可以快速定量检测过氧化氢浓度的比率型过氧化氢生物传感器。
发明内容
本发明的首要目的是提供一种基于细胞色素C双通道比率型过氧化氢生物传感器，以快速定量检测过氧化氢的浓度；本发明的第二个目的是提供所述基于细胞色素C双通道比率型过氧化氢生物传感器的应用；本发明的第三个目的是提供一种基于细胞色素C双通道比率型过氧化氢生物传感器的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
作为本发明的第一个方面，一种基于细胞色素C双通道比率型过氧化氢生物传感器，包括Au/MPA/Cyt.C工作电极和Au/FcHT参比通道电极。
根据本发明，所述的Au/MPA/Cyt.C工作电极是Au电极表面依次修饰巯基丙酸和细胞色素C而成。
根据本发明，所述Au/FcHT参比通道电极是Au电极表面修饰FcHT而成。
根据本发明，所述基于细胞色素C双通道比率型过氧化氢生物传感器还包括Ag/AgCl参比电极和铂丝对电极。
作为本发明的第二个方面，一种基于细胞色素C双通道比率型过氧化氢生物传感器在定量检测过氧化氢的浓度的应用。
作为本发明的第三个方面，一种基于细胞色素C双通道比率型过氧化氢生物传感器的制备方法，包括如下步骤：
步骤A、将Au电极浸泡入1mmol/L的MPA溶液中，10分钟后取出，用去离子水清洗，得到Au/MPA电极；
步骤B、将5mmol/L EDC与2mmol/L NHS混合反应5小时，调节pH至中性后加入浓度为5mg/mL的Cyt.C溶液中，将Au/MPA电极浸泡入混合液里，室温下反应1小时后取出，清洗掉EDC-NHS残留，晾干备用，得到Au/MPA/Cyt.C电极；
步骤C、将另外一根Au电极浸泡在体积比为1：2000的FcHT-乙醇溶液中，避光保存，30min后取出，晾干备用，得到Au/FcHT电极。
本发明的基于细胞色素C双通道比率型过氧化氢生物传感器，其有益效果是：该体系对H2O2有明显的响应信号，线性较好，稳定性好，电催化效果好，传导效率好，专一性强，准确度高，可以定量检测过氧化氢的浓度。
附图说明
图1为本发明的基于细胞色素C双通道比率型过氧化氢生物传感器进行测定的示意图。
图2的A部分为制备Au/MPA/Cyt.C电极的示意图；图2的B部分为制备Au/FcHT电极示意图。
图3A为(a)Au电极、(b)Au/MPA电极、(c)Au/MPA/Cyt.C电极在pH＝7.0，0.1mol/L的PBS缓冲液中的循环伏安图(CV曲线)。
图3B为(a)Au电极、(b)Au/FcHT电极在pH＝7.0，0.1mol/L的PBS缓冲液中的CV曲线。
图4的A部分为不同扫速下，Au/MPA/Cyt.C电极在0.1mol/L的PBS缓冲液(pH＝7.0)中的CV曲线(由内到外扫速分别为10，20，30，40，50，60，70，80，90，100，150，200，250，300，400，500mV·s-1)；图4的B部分为氧化还原电流强度对扫速的线性关系图。
图5为Au/MPA/Cyt.C电极的稳定性实验曲线。
图6为Au/MPA/Cyt.C电极和Au/FcHT电极在加入浓度梯度为0,20,40,60,80,100μmol/L(由a到f)H2O2标准溶液的DPV图，右下角小图为浓度和还原峰电流和参比峰电流的比值的线性关系图。
图7为几种常见干扰离子SO3 2-,OH-,AA,NO3 -,NO2 -,O2的干扰试验结果图。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。以下为本发明的具体实施方式的举例，其中的原料均为已知化合物，可以由商业途径获得，或可按本领域已知方法制备。本发明的电化学测定方法参照藤岛昭[日]《电化学测定方法》的实验方法进行实验。
以下实施例中的试剂及仪器
1、细胞色素C(Cyt.C，阿拉丁试剂)；
2、六-(二茂铁)-己硫醇(FcHT，Sigma-Aldrich)；
3、巯基丙酸(MPA，国药集团)；
4、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC，阿拉丁试剂)；
5、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS，阿拉丁试剂)；
6、H2O2(国药集团)，溶液均用Milli-Q超纯水(18.2MΩ·cm)配置，25℃室温下测试。
7、CHI 760E电化学工作站，金电极，参比电极，铂丝对电极等均购自上海辰华。
本发明采用MPA自组装单分子层实现了Cyt.C的直接电化学：金电极与MPA分子中的-SH形成Au-S键，蛋白质用EDC-NHS酰胺化，能与MPA结合成牢固的酰胺键；而参比通道电极上修饰的6-(二茂铁基)己硫醇(FcHT)中-SH键，可以直接修饰于电极表面。FcHT参比峰的出峰位置与Cyt.C的出峰位置较近，且FcHT的参比峰电流交大。通过实验发现，采用单通道容易对结果造成较大干扰，而采用双电极体系构建双通道比率型生物传感器检测体系，实现了Cyt.C的直接电化学。实验结果表明该体系对H2O2有明显的响应信号，线性较好，专一性强，准确度高。
实施例1基于细胞色素C双通道比率型过氧化氢生物传感器的制备
实验前，金电极在金相砂纸上打磨抛光，依次用1：1的乙醇、1：1的硝酸和去离子水进行超声清洗，晾干备用。
步骤1、将Au电极(电极①)浸泡入1mmol/L的MPA溶液中，10分钟后取出，用去离子水清洗，得到Au/MPA电极；
步骤2、将EDC(5mmol/L)与NHS(2mmol/L)混合反应5小时，调节pH至中性后加入浓度为5mg/mL的Cyt.C溶液中，将Au/MPA电极浸泡入混合液里，室温下反应1小时后取出，清洗掉EDC-NHS残留，晾干备用，得到Au/MPA/Cyt.C电极(如图2所示)；
步骤3、另外一根Au电极浸泡在体积比为1：2000的FcHT-乙醇溶液中，避光保存，30min后取出，晾干备用，得到Au/FcHT电极，电极②(如图2所示)。
实施例2Au/MPA/Cyt.C电极和Au/FcHT电极的修饰表征、电化学性能及稳定性
(1)Au/MPA/Cyt.C电极和Au/FcHT电极的修饰表征
将实施例1的Au/MPA/Cyt.C电极和Au/FcHT分别作为工作电极和参比通道电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，Pt丝作为对电极构建三电极体系。结果如图3A和图3B所示。
图3A结果显示，Au电极和Au/MPA电极仅观测到了充电电流，而Au/MPA/Cyt.C电极上可以观测到一对清晰的氧化还原峰，说明Cyt.C已经成功修饰到了电极上；
图3B结果显示，Au电极仅观测到了充电电流，而Au/FcHT电极上可以观测到一对清晰的氧化还原峰，说明FcHT已经成功修饰到了电极上。
(2)Au/MPA/Cyt.C电极和Au/FcHT电极的电化学性能
将Au/MPA/Cyt.C电极放入pH＝7.0,0.1mol/L的PBS溶液中以不同的扫速进行扫描，可以观察到在10mV·s-1-500mV·s-1扫速范围内，峰电流和扫速呈现良好的线性关系：在100mV·s-1以下的低扫速，氧化峰电流和扫速的相关系数R2 Ox＝0.994，还原峰电流和扫速的R2 Red＝0.996，说明发生在低扫速下电极表面的氧化还原反应是一个表面吸附控制过程；在100mV/s以上的高扫速，氧化峰电流依然和扫速的线性关系良好，氧化峰电流和扫速的相关系数R2 Ox＝0.998，还原峰电流和扫速的相关系数R2 Red＝0.999，说明发生在高扫速下电极表面的氧化还原反应依然是一个表面吸附控制过程，结果如图4所示。
(3)使用CHI 760E电化学工作站，电位区间选择-0.1V至0.5V，扫速为100mV·s-1，扫描400segments，既200圈，测试溶液为0.1mol/L的PBS溶液，pH＝7.0。连续扫描200圈cv之后，氧化峰电流为原来的92.2％，还原峰电流为原来的81.5％。结果如图5所示。
结论：该比率型过氧化氢生物传感器具有良好的稳定性。
实施例3电催化性能
如图1所示，将制备好的Au/MPA/Cyt.C与Au/FcHT电极分别接在CHI 760E电化学工作站上，与Ag/AgCl电极和铂丝对电极组成四电极体系，选择差分脉冲伏安法(DPV)进行测定。Au/MPA/Cyt.C初始电位为0.4V，终止电位为-0.1V，Au/FcHT初始电位为0.7V，终止电位为0.1V，电位增量均为0.004V，测试溶液为0.1mol/L的PBS溶液，pH＝7.0。结果如图6所示。
由图6中可以看出，随着H2O2浓度的增加，Cyt.C的还原峰电流不断增大；而参比峰FcHT的峰电流基本保持一致。Cyt.C响应峰电流和FcHT的参比峰电流的比值与浓度的相关系数R2＝0.993，线性关系良好。
通过对电极参数进行计算，该电极灵敏度为2.7×10-2μA/(μmol/L)、线性范围为20.0-100.0μmol/L、检出限为1.19μmol/L。
结论：本发明的基于细胞色素C双通道比率型过氧化氢生物传感器可以对H2O2精确定量的催化响应。
实施例4干扰试验
为了验证电极的响应信号是否属于H2O2，需要进行干扰性和选择性的实验。常见的干扰离子有O2，NO3 -，NO2 -，OH-，抗坏血酸(AA)，SO3 2-，每种干扰物质和H2O2的加入量均为20μmol/L，干扰试验参照文献Jie Zhou,Chuanan Liao,Limin Zhang,Qigang Wang,and YangTian.Molecular HydrogelStabilized Enzyme with Facilitated Electron Transferfor Determination of H2O2Released from Live Cells.Anal.Chem.,2014,86,4395-4401。结果如图7所示。
由图7可以看到，最大的干扰物AA的干扰率为12.3％，其次O2的干扰率为7.1％，其他几种物质的干扰均低于5％。
结论：该电极选择性良好，专一性较为出色，排除了相应电流的其他来源，进一步说明了该电极的电催化效果良好。
实施例5加标回收率
为了进一步研究该电极检测H2O2的有效性，将已知量的过氧化氢标准样品添加到PBS溶液中进行加标回收的实验，分别加入三个浓度的标准溶液，加标回收率均在70.0％以上，结果见表1。
表1比率型过氧化氢生物传感器的加标回收率
实施例6RSD重现性实验
将制备好的Au/MPA/Cyt.C与Au/FcHT电极分别接在CHI 760E电化学工作站上，与Ag/AgCl电极和铂丝对电极组成四电极体系，选择差分脉冲伏安法(DPV)进行测定。Au/MPA/Cyt.C初始电位为0.4V，终止电位为-0.1V，Au/FcHT初始电位为0.7V，终止电位为0.1V，电位增量均为0.004V，测试溶液为0.1mol/L的PBS溶液，pH＝7.0。
试验方法如下：
配置好4个浓度梯度的溶液：0，10μmol/L，30μmol/L，50μmol/L。将Au/MPA/Cyt.C和Au/FcHT电极按照上述条件，分别放入4个标准溶液中进行测定，得出参比峰电流和响应峰电流的比值，将该比值与浓度做一根标准曲线1；同时记录一组响应峰电流和浓度的标准曲线2。
将该电极放入20μmol/L的待测液中，得出参比峰电流和响应峰电流的比值，带入标准曲线1中获得待测溶液浓度，重复测定10次，得出10组数据。
同时也将响应峰电流带入标准曲线2，得出待测液的浓度，得到10组数据。
实验结果：比率型的Cyt.C过氧化氢传感器的相对标准偏差(RSD)为1.62％，非比率型过氧化氢生物传感器(即没有Au/FcHT参比通道电极)在同样的实验条件下，RSD为3.36％，特别是在浓度变化较为剧烈的情况下。如测定完10μmol/L之后测定40μmol/L，非比率型的生物传感器的偏差更大，结果不准确。
结论：该比率型生物传感器对过氧化氢有良好的电催化性能。
综上所述，本发明构建的基于Cyt.C和FcHT的双通道比率型H2O2生物传感器，可以实现直接电化学。该生物传感器选择性高，抗干扰能力强，对H2O2有着较显著的响应信号，三个浓度的加标回收率均大于70％。该生物传感器具有广泛的应用空间，将来可以运用在过氧化氢的快速检测中，也为比率型H2O2生物传感器的制备提供了一个新的思路。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对该发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (6)

1.一种基于细胞色素C双通道比率型过氧化氢生物传感器，其特征在于，包括Au/MPA/Cyt.C工作电极和Au/FcHT参比通道电极。
2.如权利要求1所述的基于细胞色素C双通道比率型过氧化氢生物传感器，其特征在于，所述的Au/MPA/Cyt.C工作电极是Au电极表面依次修饰巯基丙酸和细胞色素C而成。
3.如权利要求1所述的基于细胞色素C双通道比率型过氧化氢生物传感器，其特征在于，所述Au/FcHT参比通道电极是Au电极表面修饰FcHT而成。
4.如权利要求1所述的基于细胞色素C双通道比率型过氧化氢生物传感器，其特征在于，还包括Ag/AgCl参比电极和铂丝对电极。
5.一种基于细胞色素C双通道比率型过氧化氢生物传感器在定量检测过氧化氢的浓度的应用。
6.一种基于细胞色素C双通道比率型过氧化氢生物传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤A、将Au电极浸泡入1mmol/L的MPA溶液中，10分钟后取出，用去离子水清洗，得到Au/MPA电极；
步骤B、将5mmol/L EDC与2mmol/L NHS混合反应5小时，调节pH至中性后加入浓度为5mg/mL的Cyt.C溶液中，将Au/MPA电极浸泡入混合液里，室温下反应1小时后取出，清洗掉EDC-NHS残留，晾干备用，得到Au/MPA/Cyt.C电极；
步骤C、将另外一根Au电极浸泡在体积比为1：2000的FcHT-乙醇溶液中，避光保存，30min后取出，晾干备用，得到Au/FcHT电极。
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