CN104034764A - 一种具有靶向和可视化双功能的电化学细胞传感器及其制备方法 - Google Patents

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本发明公开了具有靶向和可视化双功能的电化学细胞传感器及其制备方法，本发明通过建立三维碳纳米管(3D-MWCNTs)结构增大与靶向小分子的有效结合面积，选择氧化铟锡导电玻璃(ITO)作为电极，基于三价砷与相邻巯基特异性结合的特点，合成新型靶向小分子AsC8H10NS2作为探针，对肿瘤细胞膜上的相邻巯基蛋白进行靶向识别，利用电化学方法实现传感器对肿瘤细胞的定性和定量检测，通过显微镜技术直接观测捕获肿瘤细胞的状态，成功的构建了靶向、可视化双功能的电化学生物传感器。

Description

一种具有靶向和可视化双功能的电化学细胞传感器及其制备方法
技术领域
本发明涉及电化学领域，具体涉及一种具有靶向和可视化双功能的电化学细胞传感器及其制备方法。
背景技术
癌症是威胁人类健康的重大疾病之一，癌症转移也是患者致死的重要原因。早发现早治疗，不仅提高了患者的生存率，同时也提高了病人的生存质量。快速、灵敏的检测到肿瘤细胞是把握治疗最佳时机、制定最佳治疗方案的重要保障，早期诊断降低了癌症的转移率，从而减轻患者精神、经济上的负担。目前，癌症早期检测的方法主要有X光诊断、酶联免疫法(PCR)、免疫组织化学法、流式细胞术等，以上这些方法有较高的灵敏度和精确度，但是成本较高、耗时较多、仪器规模大等因素限制了他们的广泛运用。随着生命科学的快速发展，研究出快速、高灵敏、低成本、可视化的检测方法成为实际工作的需要，新型电化学生物传感器的开发及其在生物医学上的应用成为近几年研究的热点。
电化学是研究电子/离子导体或离子导体/离子导体界面结构、界面变化过程与反应机理的一门科学。生命现象最基本的过程是电荷运动，生物电的起因是由于细胞膜内外两侧存在电势差，如人或动物的肌肉运动、神经信息的传递、细胞代谢作用、以及细胞膜的结构与功能都可以通过电化学信号来表达。电化学生物传感器具有操作简单、灵敏度高、检测迅速和背景噪音低等优点。特别在检测生物分子、DNA杂交物、肿瘤细胞等物质上取得了显著的成果。
发明内容
本发明的目的在于构建一种具有靶向和可视化双功能电化学生物传感器，将其用于检测肿瘤细胞以提高肿瘤早期诊断的精确度、降低检测成本，是一种高效、灵敏的电化学生物传感器，对实际应用和研究均具有重要意义。
为实现上述目的，本发明采取了以下技术方案：
一种具有靶向和可视化双功能的电化学细胞传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)多壁碳纳米管的功能化：首先将多壁碳纳米管(MWCNTs)在体积比3:1的硫酸和硝酸混合液中超声16个小时，用去离子水多次过滤洗涤至滤液为中性，真空条件下烘干，得到功能化的多壁碳纳米管；
(2)ITO玻璃表面预处理：首先将ITO玻璃依次放入二次蒸馏水、丙酮、异丙醇、乙醇、二次蒸馏水中各超声洗涤15-20min，再在体积比1:1的氨水：双氧水溶液中煮沸30-40min；
(3)ITO电极表面氨基化：冰浴条件下将10mM对苯二胺溶液加入到1M NaNO2溶液中，避光反应3min合成重氮阳离子溶液，倒入电解池中，采用三电极体系，ITO玻璃作为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂丝(Pt)作为对电极，在0.4—-0.6V，扫速100mV s-1扫两圈，利用重氮化反应原理将对苯二胺(AP)嫁接到ITO表面，-0.6V沉积2min，然后0.4V—-0.6V,100mV s-1扫一圈钝化ITO电极，得到氨基修饰的ITO电极，记为AP/ITO电极；
(4)三维碳纳米管(3D-MWCNTs)结构的搭建和靶向小分子AsC8H10NS2的组装：将功能化的多壁碳纳米管和ASC8H10NS2小分子探针共同溶解在0.2mg mL-1DMSO中，加入HATU(2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯)多肽缩合试剂，超声反应30-40min，将AP/ITO电极浸泡在上述溶液中，真空干燥箱65℃密封反应24h，得到ASC8H10NS23D-MWCNTs/ITO电极，用环氧树脂胶将ITO表面进行封闭。
所述靶向小分子ASC8H10NS2的合成：对氨基苯胂酸溶解在甲醇中，加热回流至溶液变得澄清，滴加苯肼，继续加热回流；反应液在浓缩，洗涤，析出，所得溶解在甲醇中加热回流，滴加乙二硫醇，继续回流，析出，甲苯共沸带走残留乙二硫醇，旋干，得到靶向小分子ASC8H10NS2作为靶向探针；其具有结构式：
具体制备方法可参考专利文献CN102807588A实施例1中VTA2的制备
上述方法制备的具有靶向和可视化双功能的电化学细胞传感器其ASC8H10NS2通过共价耦合与固定在ITO表面的碳纳米管结合。
本发明通过建立三维碳纳米管(3D-MWCNTs)结构增大与靶向小分子的有效结合面积，选择氧化铟锡导电玻璃(ITO)作为电极，以合成新型靶向小分子ASC8H10NS2作为探针，对肿瘤细胞膜上的相邻巯基蛋白进行靶向识别，利用电化学方法实现传感器对肿瘤细胞的定性和定量检测，通过显微镜技术直接观测捕获肿瘤细胞的状态，成功的构建了靶向、可视化双功能的电化学生物传感器。
与传统的一维MWCNTs薄膜电化学生物传感器相比，本发明构建的具有靶向和可视化的电化学生物传感器具有如下特点：采用生物相容性好、表面积大、导电性好的纳米材料MWCNTs作为复合体基质，构建的三维碳纳米管结构具有高的比表面积，增大了ASC8H10NS2的结合位点，很大程度地提高了生物传感器的灵敏度和捕获率，有效提高了靶向分子探针的负载量；固体介质上构建三维碳纳米管结构，实现了细胞内检测，细胞外检测和直接活细胞内生物分子传递的可能；靶向分子探针ASC8H10NS2对肿瘤细胞上相邻巯基蛋白的靶向识别能力较强，构建的传感器灵敏度较大，能够捕获识别少量的肿瘤细胞，建立了原位标记检测肿瘤细胞的方法；ITO玻璃具有导电性好，透明度高等优点，结合靶向分子探针实现了电化学生物传感器的可视化；ASC8H10NS2小分子探针合成方法简单，同时，层层组装型免疫传感器的构建方法简单易行，无需大型昂贵的仪器，且构建的免疫传感器具有灵敏度较高、线性范围宽、稳定性较好等优点。对人正常细胞和肿瘤细胞的特异性检测合理，取得了较理想的结果。
附图说明
图1为ASC8H10NS23D-MWCNTs/ITO电极的AFM表征图谱。
图2为三维阵列-分子探针型细胞传感器对不同浓度HL-60细胞的电化学阻抗响应图(左图)和电子传递电阻Ret与细胞浓度的线性关系(右图)。
图3为电化学生物传感器靶向HL-60细胞(a—f：1.275×102cellsmL-1～1.275×107cells mL-1)的倒置显微镜图谱。
图4为三维阵列-分子探针型细胞传感器的特异性识别能力的微分脉冲伏安(DPV)响应柱状图。
具体实施方式
实验试剂和材料：对氨基苯胂酸(AsC6H8NO3)、甲醇(CH3OH)、苯肼(C6H8N2)、乙二硫醇(C2H6S2)、甲苯(C7H8)、亚硝酸钠(NaNO2)、双氧水(H2O2，30％)、N-乙基马来酰亚胺(NEM，C6H7NO2)、二甲基亚砜(DMSO)、对苯二胺(p-Phenylenediamine，AP)、二巯基苏糖醇(DTT，C4H10O2S2)、ITO玻璃(10-15Ω)、多壁碳纳米管(MWCNTs)。所使用的试剂均是分析纯；所有的溶液都是用二次蒸馏水配制。
实施例1：传感器的制备
1.多壁碳纳米管的功能化：首先将多壁碳纳米管在3:1的硫酸和硝酸混合液中超声16个小时，用去离子水多次过滤洗涤至滤液为中性，真空条件下烘干。
2.ITO玻璃表面预处理：首先将ITO玻璃依次放入二次蒸馏水、丙酮、异丙醇、乙醇、二次蒸馏水中各超声洗涤15min，再配好的氨水：双氧水(NH3·H2O:H2O2＝1：1)溶液中煮沸30min；
3.ITO电极表面氨基化：冰浴条件下将10mM对苯二胺溶液快速加入到1M NaNO2溶液中，避光反应3min合成重氮阳离子溶液，倒入电解池中，检测液为10mM pH7.4PBS溶液配制的含有[Fe(CN6)]3-/[Fe(CN6)]4-(10mM，1:1)和0.1M KCl，采用三电极体系，ITO玻璃作为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂丝(Pt)作为对电极，在0.4—-0.6V，扫速100mV s-1扫两圈，利用重氮化反应原理将对苯二胺(AP)嫁接到ITO表面，-0.6V沉积2min，然后0.4V—-0.6V,100mV s-1扫一圈钝化ITO电极，得到AP/ITO电极。
4.三维碳纳米管结构的搭建和靶向小分子ASC8H10NS2的组装：将功能化修饰好的MWCNTs和ASC8H10NS2小分子探针共同溶解在0.2mg mL-1DMSO中，加入HATU多肽缩合试剂，超声反应30min，将氨基修饰的ITO电极浸泡在上述溶液中，真空干燥箱65℃密封反应24h。得到ASC8H10NS23D-MWCNTs/ITO电极。用环氧树脂胶将ITO表面进行封闭，得到ITO电极的有效面积为0.12cm2.
5.细胞的培养步骤如下：HL-60细胞在RPMI-1640培养基中培养(含有10％胎牛血清，1‰青霉素和链霉素)置于37℃，5％CO2加湿气氛的细胞培养箱中培养三天，待细胞增殖对数期时，1000rpm5min离心，去上清液，将细胞分散到无菌的1mL10mM pH7.4PBS溶液中，涡旋20s，分散均匀后计数。层层组装修饰好的ITO电极浸泡到1mL HL-60细胞(人早幼粒白血病细胞)放在细胞培养箱中37℃，5％CO2加湿气氛孵育3h。上述过程中，每一步都用10mM PBS(pH7.4)冲洗修饰好的电极。并在N2氛围下干燥备用。
实施例2：传感器构建过程的电化学行为和原子力显微镜(AFM)的表征
在电极修饰过程中，采用电化学循环伏安和电化学阻抗双重定性法进行表征。首先将处理好的裸ITO电极置于检测池中，随着电极表面逐渐修饰对苯二胺(AP)、MWCNTs、小分子ASC8H10NS2，在10mM pH7.4PBS含有5mM K3Fe(CN)6和0.1M KCl的溶液中(扫速:100mV s-1)进行循环伏安检测，电流值逐渐减小；在10mM pH7.4PBS含有[Fe(CN6)]3-/[Fe(CN6)]4-(10mM，1:1)和0.1M KCl的溶液中进行电化学阻抗(0.1-105Hz)检测，相应的电子传递电阻Ret逐渐增大；结合AFM图谱(图1)，ITO表面高度随层层修饰逐渐变大，表明层层组装修饰物能很好地固定于电极表面。
实施例3：靶向分子探针ASC8H10NS2标记三维碳纳米管修饰ITO传感器的特异性研究
1.将裸ITO电极、AP-ITO电极、3D-MWCNTs/ITO电极、ASC8H10NS23D-MWCNTs/ITO电极分别浸泡在1mL HL-60细胞悬液中，放入细胞培养箱(37℃，5％CO2加湿气氛)孵育3h，PBS冲洗掉非特异性结合上去的细胞，将电极置于检测池中进行电化学阻抗检测。裸ITO电极、AP/ITO电极基本没有电化学响应，3D-MWCNTs/ITO电极有微弱的电化学响应信号，MWCNTs对细胞有少量的非特异性吸附,ASC8H10NS23D-MWCNTs/ITO电极的电子传递电阻Ret明显增大，表明该ASC8H10NS2小分子探针对HL-60细胞具有靶向识别能力，主要通过特异性结合来捕获细胞。
2.封闭和活化HL-60细胞上相邻巯基蛋白的对比实验如下:利用N-乙基马来酰亚胺(NEM)--细胞蛋白质巯基的封闭剂，二巯基苏糖醇(DTT)—还原剂使细胞内二硫键还原为相邻巯基从而使得蛋白质相邻巯基含量增多，细胞悬液中分别加入10μL，100μM NEM和10μL，100μM DTT溶液，放入培养箱中孵育30min后，1000rpm离心5min，去上清，加入1mL无菌PBS溶液，将ASC8H10NS23D-MWCNTs/ITO电极浸泡到含有NEM和DTT的细胞悬液中，培养箱中孵育3h；PBS冲洗掉非特异性结合上去的细胞，将电极置于检测池中进行电化学阻抗检测。与未处理的HL-60细胞的Ret相比，NEM封闭HL-60细胞上的相邻巯基蛋白，ASC8H10NS2与细胞的结合位点减少，阻抗值明显减小；DTT活化HL-60细胞上的相邻巯基蛋白，ASC8H10NS2与细胞的结合位点增多，探针捕获到的肿瘤细胞增多，阻抗值明显增大。
表明构建的ASC8H10NS23D-MWCNTs/ITO生物传感器对肿瘤细胞具有靶向识别作用，通过特异性结合来捕获HL-60细胞。
3.在3D-MWCNTs/ITO表面修饰不同浓度(0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,1.2mg mL-1)的ASC8H10NS2探针进行微分脉冲伏安法(DPV)检测，ASC8H10NS2达到0.8mg mL-1之后，峰电流值趋于稳定，之后的检测过程中，采用ASC8H10NS2浓度为1.0mg mL-1进行检测。
实施例4：三维阵列-分子探针型免疫传感器对HL-60白血病细胞的电化学定量检测
将层层组装修饰好的电极浸泡在不同浓度HL-60细胞悬液中，放入细胞培养箱(37℃，5％CO2加湿气氛)孵育3h，PBS冲洗掉非特异性结合的细胞，将电极置于检测池中进行电化学阻抗检测。随着HL-60细胞浓度不断增加，电子传递电阻Ret也不断增大。以细胞浓度的对数对电子传递电阻Ret的对数做校正直线，得到该传感器检测HL-60细胞的线性范围为1.275×101cells mL-1～1.275×107cells mL-1(S/N＝3)(图2)。所构建的电化学细胞传感器RSD值为5.76％,显示了良好的稳定性和较宽的检测范围。实验结果表明所制备的细胞传感器具有检测限低、灵敏度较高、线性范围宽、稳定性较好等优点，实现了少量肿瘤细胞存在时的高灵敏检测。
在倒置显微镜下，可以直接透过ITO电极观察捕获到的不同浓度细胞的状态(图3)，实现了生物传感器的可视化过程。
实施例5：三维阵列-分子探针型细胞传感器对肿瘤细胞和正常细胞的电化学行为的特异性检测
ASC8H10NS23D-MWCNTs/ITO传感器对大多数白血病细胞有较好的识别靶向能力，如K562(人红髓白血病细胞)、Jurkat(T细胞白血病细胞)、HL-60(人早幼粒白血病细胞)等肿瘤细胞；并且对人肿瘤组织细胞特异性较好。例如，CEC(人胰腺癌细胞)和NEC(人胰腺癌旁组织细胞)进行微分脉冲伏安法(DPV)检测，ASC8H10NS2探针对肿瘤细胞CEC的识别能力较强，电化学响应信号较强，峰电流差值较大；对正常细胞电化学信号微弱，峰电流差值较小(图4)。利用ASC8H10NS23D-MWCNTs/ITO传感器能够成功的鉴别出疾病组织中肿瘤细胞的存在。表明了该传感器的特异性较好，对肿瘤细胞的特异性识别能力较强。

Claims (3)

1.一种具有靶向和可视化双功能的电化学细胞传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)多壁碳纳米管的功能化：首先将多壁碳纳米管在体积比3:1的硫酸和硝酸混合液中超声16个小时，用去离子水多次过滤洗涤至滤液为中性，真空条件下烘干，得到功能化的多壁碳纳米管；
(2)ITO玻璃表面预处理：首先将ITO玻璃依次放入二次蒸馏水、丙酮、异丙醇、乙醇、二次蒸馏水中各超声洗涤15-20min，再在体积比1:1的氨水:双氧水溶液中煮沸30-40min；
(3)ITO电极表面氨基化：冰浴条件下将10mM对苯二胺溶液加入到1M NaNO2溶液中，避光反应3min合成重氮阳离子溶液，倒入电解池中，采用三电极体系，ITO玻璃作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝作为对电极，在0.4—-0.6V，扫速100mV s-1扫两圈，利用重氮化反应原理将对苯二胺嫁接到ITO表面，-0.6V沉积2min，然后0.4V—-0.6V,100mV s-1扫一圈钝化ITO电极，得到氨基修饰的ITO电极，记为AP/ITO电极；
(4)三维碳纳米管结构的搭建和靶向小分子ASC8H10NS2的组装：将功能化的多壁碳纳米管和ASC8H10NS2小分子探针共同溶解在0.2mgmL-1DMSO中，加入HATU多肽缩合试剂，超声反应30-40min，将AP/ITO电极浸泡在上述溶液中，真空干燥箱65℃密封反应24h，得到ASC8H10NS23D-MWCNTs/ITO电极，用环氧树脂胶将ITO表面进行封闭。
2.权利要求1所述具有靶向和可视化双功能的电化学细胞传感器的制备方法，其特征在于，所述靶向小分子ASC8H10NS2的合成：对氨基苯胂酸溶解在甲醇中，加热回流至溶液变得澄清，滴加苯肼，继续加热回流；反应液在浓缩，洗涤，析出，所得溶解在甲醇中加热回流，滴加乙二硫醇，继续回流，析出，甲苯共沸带走残留乙二硫醇，旋干，得到靶向小分子ASC8H10NS2作为靶向探针。
3.权利要求1或2所述方法制备的具有靶向和可视化双功能的电化学细胞传感器，其特征在于，靶向小分子ASC8H10NS2通过共价耦合与固定在ITO表面的碳纳米管结合。
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