CN110065952A - 一种H4EDTA-NaOH共处理制备多级孔Y分子筛的方法 - Google Patents

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程丽华
林存辉
张尤华
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Abstract

本发明公开了一种H4EDTA‑NaOH共处理制备多级孔Y分子筛的方法，包括如下步骤：（1）H4EDTA溶液酸处理：在H4EDTA水溶液中加入NaY分子筛，得到酸处理样品；（2）NaOH溶液碱处理：将NaOH溶液与步骤（1）的酸处理样品混合，得到碱处理样品；（3）Na2H2EDTA溶液酸处理：碱处理样品中加入Na2H2EDTA溶液。本发明所得NaY分子筛的介孔比表面积可以增加200%，介孔孔容可以增加849%。同时，微孔比表面积仅减少了36%，微孔体积仅减少了5%，分子筛平均孔径为10.1nm。NaY分子筛具有介‑微孔梯级分布的最佳孔体系。同时，经过酸碱改性后的分子筛，结晶度有所降低，总酸量略有减少。对比改性前后分子筛的酸分布可知，改性后的样品B酸量增加，L酸量减少。

Description

一种H4EDTA-NaOH共处理制备多级孔Y分子筛的方法
技术领域
本发明涉及分子筛技术领域，具体地说，涉及一种多级孔Y分子筛的制备技术。
背景技术
微孔沸石孔道尺寸较小，分布过宽、开放性不足，严重影响着较大的重油分子及其中间产物的扩散，造成了催化反应的传质困难，这就需要开发新型的催化材料。1992年有序的介孔材料引起了人们的关注，它具有较大的孔径、孔容，较高的比表面积且孔道结构高度有序，这使其在有大分子参加的催化反应中突显出优异的催化性能，但在实际应用中，介孔材料水热稳定性较差且和催化活性比微孔沸石低，这严重制约了其在催化反应中的应用。
为了弥补单一孔道的不足，综合微孔孔道和介孔孔道的优点，人们在微孔沸石分子筛中引入介孔，制备了兼具本征微孔和次级的晶间/晶内介孔结构多级孔分子筛。研究发现多级孔沸石分子筛孔道更加发达、通畅，缩短了扩散路径，提高了扩散速率，使活性位充分暴露、酸性较强，同时可抑制催化剂表面结焦，提高催化剂寿命。另外，对吸附质分子在具有不同孔道分布的分子筛内的吸附及传质行为的理解，往往是开发高性能催化材料的思想源泉。Y型分子筛的酸性较强、择形催化以及催化性能易调变使得其在较多的催化反应中体现出极好的催化活性。作为重油转化催化剂的主要活性组分，被大量的应用于石油炼制与加工中的催化过程和吸附分离过程。
然而现有技术制备所得多级孔Y分子筛存在介孔比表面积太小，介孔孔容不足等问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种介孔比表面积以及介孔孔容大幅增加的多级孔Y分子筛的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种H4EDTA-NaOH共处理制备多级孔Y分子筛的方法，包括如下步骤：
(1)H4EDTA溶液酸处理：将蒸馏水和H4EDTA混合配置成0.11～0.17mol/L的H4EDTA水溶液；然后放置在硅油中加热，待温度升到65～100℃时，加入NaY分子筛，回流并搅拌处理后抽滤，将溶液抽滤并用热蒸馏水洗涤到pH＝7，将所得的固体分子筛放在120℃的烘箱中干燥，在马弗炉500℃下焙烧，得到酸处理样品；
(2)NaOH溶液碱处理：用去离子水配置浓度为0.2～0.8mol/L的NaOH溶液，将NaOH溶液与步骤(1)的酸处理样品混合，按照1g酸处理样品对应25ml的NaOH溶液的比例加入NaOH溶液，在65～95℃时水浴条件下，搅拌30min；将溶液降温并过滤洗涤到pH＝7，将所得的固体分子筛放在120℃的烘箱中干燥，并在马弗炉500℃焙烧，得到碱处理样品；
(3)Na2H2EDTA溶液酸处理：用去离子水配置浓度为0.11mol/L的Na2H2EDTA溶液；按照1g步骤(2)的碱处理样品对应60ml的Na2H2EDTA溶液的比例加入Na2H2EDTA溶液，在100℃的油浴条件下，搅拌；将上述油浴处理后的混合溶，减压抽滤至滤液接近中性为止；取出滤饼，在120℃的烘箱中干燥，即得。
作为优选的，在上述的H4EDTA-NaOH共处理制备多级孔Y分子筛的方法中，步骤(1)所述硅油中加热的温度是80℃，H4EDTA水溶液的浓度为0.11mol/L。
作为优选的，在上述的H4EDTA-NaOH共处理制备多级孔Y分子筛的方法中，步骤(2)所述NaOH溶液的浓度为0.4mol/L，所述水浴温度为65℃。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过大量实验考察了NaY分子筛的酸碱改性的反应温度、碱液浓度、酸的浓度与孔结构的关系，得到了酸-碱改性的方法。所得NaY分子筛的介孔比表面积可以增加200％，介孔孔容可以增加849％。同时，微孔比表面积仅减少了36％，微孔体积仅减少了5％，分子筛平均孔径为10.1nm。NaY分子筛具有介-微孔梯级分布的最佳孔体系。同时，经过酸碱改性后的分子筛，结晶度有所降低，总酸量略有减少。对比改性前后分子筛的酸分布可知，改性后的样品B酸量增加，L酸量减少。
附图说明
图1为实施例1的NaY分子筛酸碱改性后的吸附脱附等温线；
图2为实施例1的NaY分子筛酸碱改性后的脱附分支孔径分布曲线。
具体实施方式
实施例1：H4EDTA-NaOH共处理制备多级孔Y分子筛的方法(1)H4EDTA溶液酸处理：将100ml的蒸馏水和H4EDTA加入三口烧瓶中配置成0.11mol/L的H4EDTA水溶液，称取6.8g的NaY分子筛。将三口烧瓶放在硅油中加热，待温度升到80℃时，加入NaY分子筛，回流并搅拌处理6h后抽滤，将溶液抽滤并用热蒸馏水洗涤到pH＝7，将所得的固体分子筛放在120℃的烘箱中干燥6h，在马弗炉500℃下焙烧6h。
(2)NaOH溶液碱处理：用去离子水配置浓度为0.4mol/L的NaOH溶液，将经过酸处理后的样品放入三口烧瓶中，按照1g样品对应25ml的NaOH溶液的比例加入NaOH溶液，在65℃时水浴条件下，搅拌30min；将溶液降温并过滤洗涤到pH＝7，将所得的固体分子筛放在120℃的烘箱中干燥6h，并在马弗炉500℃焙烧6h。
(3)Na2H2EDTA溶液酸处理：用去离子水配置浓度为0.11mol/L的Na2H2EDTA溶液；将步骤(2)所得样品放入三口烧瓶中，按照1g样品对应60ml的Na2H2EDTA溶液的比例加入Na2H2EDTA溶液，在100℃的油浴条件下，搅拌6h；将上述油浴处理后的混合溶，减压抽滤至滤液接近中性为止；取出滤饼，在120℃的烘箱中干燥6h。
实施例2：H4EDTA-NaOH共处理制备多级孔Y分子筛的方法
(1)H4EDTA溶液酸处理：将100ml的蒸馏水和H4EDTA加入三口烧瓶中配置成0.17mol/L的H4EDTA水溶液，称取6.8g的NaY分子筛。将三口烧瓶放在硅油中加热，待温度升到65℃时，加入NaY分子筛，回流并搅拌处理6h后抽滤，将溶液抽滤并用热蒸馏水洗涤到pH＝7，将所得的固体分子筛放在120℃的烘箱中干燥6h，在马弗炉500℃下焙烧6h。
(2)NaOH溶液碱处理：用去离子水配置浓度为0.8mol/L的NaOH溶液，将经过酸处理后的样品放入三口烧瓶中，按照1g样品对应25ml的NaOH溶液的比例加入NaOH溶液，在80℃时水浴条件下，搅拌30min；将溶液降温并过滤洗涤到pH＝7，将所得的固体分子筛放在120℃的烘箱中干燥6h，并在马弗炉500℃焙烧6h。
(3)Na2H2EDTA溶液酸处理：用去离子水配置浓度为0.11mol/L的Na2H2EDTA溶液；将步骤(2)所得样品放入三口烧瓶中，按照1g样品对应60ml的Na2H2EDTA溶液的比例加入Na2H2EDTA溶液，在100℃的油浴条件下，搅拌6h；将上述油浴处理后的混合溶，减压抽滤至滤液接近中性为止；取出滤饼，在120℃的烘箱中干燥6h。
实施例3：H4EDTA-NaOH共处理制备多级孔Y分子筛的方法(1)H4EDTA溶液酸处理：将100ml的蒸馏水和H4EDTA加入三口烧瓶中配置成0.14mol/L的H4EDTA水溶液，称取6.8g的NaY分子筛。将三口烧瓶放在硅油中加热，待温度升到65℃时，加入NaY分子筛，回流并搅拌处理6h后抽滤，将溶液抽滤并用热蒸馏水洗涤到pH＝7，将所得的固体分子筛放在120℃的烘箱中干燥6h，在马弗炉500℃下焙烧6h。
(2)NaOH溶液碱处理：用去离子水配置浓度为0.4mol/L的NaOH溶液，将经过酸处理后的样品放入三口烧瓶中，按照1g样品对应25ml的NaOH溶液的比例加入NaOH溶液，在95℃时水浴条件下，搅拌30min；将溶液降温并过滤洗涤到pH＝7，将所得的固体分子筛放在120℃的烘箱中干燥6h，并在马弗炉500℃焙烧6h。
(3)Na2H2EDTA溶液酸处理：用去离子水配置浓度为0.11mol/L的Na2H2EDTA溶液；将步骤(2)所得样品放入三口烧瓶中，按照1g样品对应60ml的Na2H2EDTA溶液的比例加入Na2H2EDTA溶液，在100℃的油浴条件下，搅拌6h；将上述油浴处理后的混合溶，减压抽滤至滤液接近中性为止；取出滤饼，在120℃的烘箱中干燥6h。
实施例4：
孔体系的分布与酸-碱改性条件息息相关。在表1为实施例1-3所得的多级孔NaY分子筛的织构性质数据。实施例1-3的实验编号分别为01～03，未经任何处理的NaY原粉编号为00(硅铝比为2.6)。
表1酸碱改性后NaY分子筛的织构性质数据
实验条件对结果的影响有主次之分，酸浓度、酸处理温度、碱浓度和碱处理时间这4个因素中哪种因素为最大影响因素，或者称之为制约因素，决定着实验中应该首先确定的条件。采用正交实验结果直观分析方法，以分子筛平均孔径、介孔比表面积和介孔体积为目标函数，计算的结果列在表2中。
其中，K等表示同一因子的不同水平实验结果的和，k等表示该条件下的K的平均值，R为该条件下的极差，即该因子不同水平对应实验结果均值的最大值与最小值的差，极差值的大小可以反应该因子对指标影响的大小。
表2直观分析法分析各因子对指标的影响程度
从计算结果可以知道，当以分子筛平均孔径为指标考察碱改性条件的影响作用时，RD(碱液温度)>RB(酸液温度)>RC(碱液浓度)>RA(酸液浓度)；当以介孔比表面积和介孔体积为考察指标时，RB(酸液温度)>RC(酸液浓度)>RD(碱液温度)>RA(酸液浓度)和RB(酸液温度)>RD(碱液温度)>RC(碱液浓度)>RA(酸液浓度)。由此可以的得知：改变碱液温度这个改性条件，对分子筛孔径平均大小的变化影响最大。改变酸液温度对介孔比表面积和介孔孔容大小的变化影响最大，无论是以上三种的那种考察为目标，酸的浓度对其影响都是最弱的。以上分析得出：酸/碱的温度为酸碱改性的关键因素，改变温度对实验结果影响最大。
根据表2的数据分析，以介孔比表面积为指标考察酸碱改性条件，当酸液浓度取0.17mol/L时，反应温度为100℃时k的值最大；当碱液浓度取0.2mol/L时，反应温度取65℃时，k的值最大。介孔体积为指标时，也是在此条件下的k的值最大。但是，当以平均孔径为指标时，当酸液浓度为0.11mol/L时，反应温度为80℃时k的值最大，但反应温度为80/100℃时的k值相差很小；当碱液浓度为0.4mol/L时，反应温度为65℃时，k的值最大。
介孔数量的提高是实验目标之一，但同时也受微孔性质的制约。表1和2数据表明，实施例1所得分子筛总比表面积较NaY原粉增加了62m2/g，增长率为9.6％，介孔比表面积增加了98m2/g，增长率为200％；总孔体积增长了0.314m3/g，增长率为89％，介孔体积增长了0.331m3/g，增长率为849％。除了总比表面积变化不大外，实施例1所得分子筛的介孔性质有了明显的改变，增加幅度很大，说明有大量的介孔出现。与此同时，微孔的比表面积减少了36m2/g，减少率为6％，微孔体积减少0.017cm3/g，减少率为5％。这说明微孔得以被大部分保留。
图1和2分别为实施例1的NaY分子筛酸碱改性后的吸附脱附等温线及孔径分布曲线。从图2的分子筛孔径分布曲线看来，分子筛在3.8nm左右出现较强的峰，在2nm之前有较宽的微孔分布，在10nm之后还有很宽阔的孔径分布，t-plot方法计算得到的分子筛平均孔径为10.1nm，这说明分子筛经过酸碱改性之后已经出现了较多的介孔，分子筛的微孔得以较大程度的保留。因此，实施例1的分子筛就具有最佳的介-微孔梯级分布的孔道体系。

Claims (3)

1.一种H4EDTA-NaOH共处理制备多级孔Y分子筛的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）H4EDTA溶液酸处理：将蒸馏水和H4EDTA混合配置成0.11~0.17 mol/L的H4EDTA水溶液；然后放置在硅油中加热，待温度升到65~100℃时，加入NaY分子筛，回流并搅拌处理后抽滤，将溶液抽滤并用热蒸馏水洗涤到pH＝7，将所得的固体分子筛放在120℃的烘箱中干燥，在马弗炉500 ℃下焙烧，得到酸处理样品；
（2）NaOH溶液碱处理：用去离子水配置浓度为0.2~0.8 mol/L的NaOH溶液，将NaOH溶液与步骤（1）的酸处理样品混合，按照1 g酸处理样品对应25 ml的NaOH溶液的比例加入NaOH溶液，在65~95℃时水浴条件下，搅拌30 min；将溶液降温并过滤洗涤到pH＝7，将所得的固体分子筛放在120℃的烘箱中干燥，并在马弗炉500℃焙烧，得到碱处理样品；
（3）Na2H2EDTA溶液酸处理：用去离子水配置浓度为0.11 mol/L的Na2H2EDTA溶液；按照1g步骤（2）的碱处理样品对应60 ml的Na2H2EDTA溶液的比例加入Na2H2EDTA溶液，在100 ℃的油浴条件下，搅拌；将上述油浴处理后的混合溶，减压抽滤至滤液接近中性为止；取出滤饼，在120 ℃的烘箱中干燥，即得。
2. 如权利要求1所述的H4EDTA-NaOH共处理制备多级孔Y分子筛的方法，其特征在于，步骤（1）所述硅油中加热的温度是80℃，H4EDTA水溶液的浓度为0.11 mol/L。
3.如权利要求1所述的H4EDTA-NaOH共处理制备多级孔Y分子筛的方法，其特征在于，步骤（2）所述NaOH溶液的浓度为0.4 mol/L，所述水浴温度为65℃。
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