CN110055808A - 一种疏水碳纤维纸的制备方法 - Google Patents

一种疏水碳纤维纸的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种疏水碳纤维纸的制备方法，属于纸制品技术领域。本发明首先以硅酸钠为原料，在酸性条件下，硅酸钠生成原硅酸沉淀，将纳米二氧化硅与镍共混搅拌，使得催化剂镍均匀沉积在纳米二氧化硅的表面，再通入甲烷气体，使得脂肪酸脂结合到纳米碳纤维表面，使得改性纳米碳纤维具有疏水性，将十二烷二胺与乙醇溶液混合后，与石墨烯高温反应，使得聚氨酯泡沫与改性石墨烯界面间相互作用增强，使得本发明制得的碳纤维纸与水的接触角增大，提升了石墨烯接枝聚氨酯泡沫的疏水性，进而使得本发明制得的碳纤维纸的疏水性进一步增强，根据极性相似相容原理，使得两种物质结合的更加紧密，具有广阔的应用前景。

Description

一种疏水碳纤维纸的制备方法
技术领域
本发明公开了一种疏水碳纤维纸的制备方法，属于纸制品技术领域。
背景技术
质子交换膜燃料电池是一种将化学能直接转化为电能的发电装置，具有工作温度低、启动快、比功率高、结构简单、操作方便等优点，被公认为电动汽车、固定发电站等的首选能源。构成质子交换膜燃料电池的关键部件为质子交换膜、多孔气体扩散电极与双极板。其中，多孔气体扩散电极通常分为两层：一层为气体扩散层，另一层为催化剂层。
目前国内对质子交换膜燃料电池关键材料的研究刚刚起步，尤其是气体扩散层用碳纤维纸的关注程度比较低，气体扩散层用碳纤维纸需要具有较高的孔隙率和透气率，保证反应气体可以充分地在催化剂层上发生反应，而且还要具备一定的力学强度，保证在燃料电池装配以及使用过程中不会发生破坏，同时还有具有良好的导电性能，减小内阻。
碳纤维纸的制备常规方法是由碳纤维短纤分散粘结制备多孔的碳纤维原纸，再通过浸渍碳化工艺在纤维表面形成相互连接的碳基体，得到最终的碳纤维纸。其中以浸渍树脂后模压碳化工艺历史最久，工艺最成熟。国外生产的PEMFC用碳纸及目前国内实验室研制的碳纸大都采用该工艺，有关通用汽车公司申请的专利，公布了一种用于PEM燃料电池的低成本气体扩散介质的制造方法，该方法包括了湿法造纸以及高温后处理，其低成本的特征在于，碳纤维纸的热处理温度为碳化温度（900℃～1400℃），而非石墨化温度。如此处理温度，尽管降低了碳纤维纸的生产成本，但其石墨化程度必然很低，电导率难以达到要求。一种质子交换膜燃料电池用的多孔碳纤维纸及其制备方法。该多孔碳纤维纸的主要原料包括短切碳纤维和热粘结纤维，采用上述原料抄纸，经热压及高温碳化制成多孔碳纤维纸，于以往制造方法相比，该发明减少了一道浸渍含碳树脂的工序，降低了制造成本。采用少量的可碳化的聚丙烯腈浆粕与PAN基碳纤维短纤混合湿法抄纸，再直接碳化(1300～2400℃)制备碳纤维纸。丙烯酸类浆粕具有粘结性，可以代替传统的树脂粘结剂，减少了树脂浸渍固化工艺。工艺的简化的确能够使造纸成本降低，但是在热处理过程中，热粘结纤维会收缩、形变，对碳纤维纸的结构稳定构成威胁，该法制备出的碳纤维纸的机械性能不能得到保证。J.L.Kaschmitter等在专利中提出用凝胶代替树脂增强纤维来制备碳纤维纸。他们将碳纤维浸渍浸间苯二酚和甲醛混合溶液、凝胶、碳化制备碳纤维纸。但由于凝胶碳化后由于凝胶与碳纤维的碳化收缩率相差很大，凝胶碳化后与纤维脱离，碳纤维纸性能不理想。
众所周知，碳纤维在经过湿法造纸工序之前需要进行活化处理，一方面，除去碳纤维表面附着的杂质，另一方面，是为了增加其表面的凹槽，提高其比表面积，增大表面张力，提高碳纤维的分散性，并达到更多树脂浸润碳纤维的效果，最终提高碳纤维纸的力学性能。但是目前现有的碳纤维纸还不能完全同时满足导电、疏水及稳定性能要求。
因此，发明一种疏水性好且导电性好的碳纤维纸对纸制品技术领域是很有必要的。
发明内容
本发明主要解决的技术问题，针对目前现有的碳纤维纸还不能完全同时满足导电、疏水性能要求的缺陷，提供了一种疏水碳纤维纸的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种疏水碳纤维纸的制备方法为：
（1）将改性石墨烯、无水乙醇、环己烷、上述聚氨酯泡沫混合后放入烧杯中，在温度为90～100℃的条件下，搅拌反应1～2h，得到改性聚氨酯泡沫；
（2）将改性纳米碳纤维与上述改性聚氨酯泡沫混合后，放入反应釜中，并向反应釜中通入氮气直至置换出所有空气，在氮气的保护下，加热升温至900～1500℃，碳化处理1～2h，即得疏水碳纤维纸；
改性纳米碳纤维制备方法为：
（1）将质量分数为30%的硅酸钠溶液加入到烧杯中，再向烧杯中加入质量分数为20%的盐酸，调节pH，倒入反应釜中，在温度为30～40℃的条件下，搅拌反应1～2h，出料，得到预处理物；
（2）将上述预处理物、镍粉混合后放入反应釜中，搅拌反应20～30min后，向反应釜中通入甲烷气体，密闭加热升温至700～800℃，在上述温度条件下，搅拌反应1～2h，得到混合物；
（3）将葵花油与上述混合物混合后加入发酵罐中，再向发酵罐中加入混合物质量8～10%的酵母菌悬液以及混合物质量6～8%的蒸馏水，在温度为20～30℃的条件下，密封发酵1～2周，得到改性纳米碳纤维，备用；
聚氨酯泡沫制备方法为：
（1）将十二烷二胺、质量分数为20%的乙醇溶液混合搅拌15～20min，得到混合液，将石墨烯、混合液、蒸馏水混合放入三口烧瓶中，加热升温至90～100℃，搅拌反应20～24h，得到改性石墨烯，备用；
（2）按重量份数计，将端羟基聚丁二烯丙烯腈、三乙烯二胺、蒸馏水、辛酸亚锡、粗异氰酸酯混合后，放入反应釜中，加热升温至70～80℃，搅拌反应10～15min，得到聚氨酯泡沫。
改性聚氨酯泡沫制备过程中改性石墨烯、无水乙醇、环己烷、上述聚氨酯泡沫混合质量比为3︰1︰1︰2。
疏水碳纤维纸制备过程中改性纳米碳纤维与改性聚氨酯泡沫混合质量比为1︰1。
改性纳米碳纤维制备方法中加入盐酸后调节值pH为4～5，使硅酸钠完全转化为原硅酸沉淀。
改性纳米碳纤维制备方法中预处理物、镍粉混合质量比为1︰1混合。
改性纳米碳纤维制备方法中葵花油与混合物混合质量比为1︰2，所用酵母菌悬液浓度优选为106～107cfu/mL。
聚氨酯泡沫制备方法中十二烷二胺、质量分数为20%的乙醇溶液混合质量比为1︰8，石墨烯、混合液、蒸馏水混合质量比为1︰5︰7。
聚氨酯泡沫制备方法中聚氨酯泡沫制备原料，按重量份数计，包括端羟基聚丁二烯丙烯腈15～20份、三乙烯二胺13～16份、蒸馏水18～20份、辛酸亚锡10～15份、粗异氰酸酯12～14份。
本发明的有益效果是：
本发明首先以硅酸钠为原料，在酸性条件下，硅酸钠生成原硅酸沉淀，再经加热处理，使得原硅酸沉淀生成纳米二氧化硅，纳米二氧化硅呈絮状或网状结构，其稳定性好，孔隙率高，比表面积大，能提高其他材料的抗老化、强度和耐化学性能，将纳米二氧化硅与镍共混搅拌，使得催化剂镍均匀沉积在纳米二氧化硅的表面，再通入甲烷气体，以甲烷气体为碳源，镍为催化剂，在纳米二氧化硅上生成纯度较高的纳米碳纤维，碳纤维具有良好的导电性，再以葵花油为原料，将葵花油放入发酵罐中，发酵生成脂肪酸和甘油，脂肪酸、甘油生成脂肪酸脂，脂肪酸脂与纳米碳纤维共混发酵，使得脂肪酸脂结合到纳米碳纤维表面，得到改性纳米碳纤维，使得改性纳米碳纤维具有疏水性，将十二烷二胺与乙醇溶液混合后，与石墨烯高温反应，使得十二烷二胺接枝到石墨烯表面，得到改性石墨烯，再将改性石墨烯与聚氨酯泡沫原位接枝反应，使得石墨烯均匀分散在聚氨酯泡沫表面，得到改性石墨烯接枝的聚氨酯泡沫，即为改性聚氨酯泡沫，使得聚氨酯泡沫与改性石墨烯界面间相互作用增强，增强了聚氨酯泡沫与改性石墨烯的相容性，使得本发明制得的碳纤维纸与水的接触角增大，提升了石墨烯接枝聚氨酯泡沫的疏水性，进而使得本发明制得的碳纤维纸的疏水性进一步增强，将改性纳米碳纤维与改性聚氨酯泡沫混合高温碳化，由于改性纳米碳纤维与改性聚氨酯泡沫都含有非极性基团，根据极性相似相容原理，使得两种物质结合的更加紧密，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
将质量分数为30%的硅酸钠溶液加入到烧杯中，再向烧杯中加入质量分数为20%的盐酸，调节pH值为4～5后，倒入反应釜中，在温度为30～40℃的条件下，搅拌反应1～2h，出料，得到预处理物；将上述预处理物、镍粉按质量比为1：1混合后放入反应釜中，搅拌反应20～30min后，向反应釜中通入甲烷气体，密闭加热升温至700～800℃，在上述温度条件下，搅拌反应1～2h，得到混合物；将葵花油与上述混合物按质量比为1：2混合后加入发酵罐中，再向发酵罐中加入混合物质量8～10%的浓度为106～107cfu/mL的酵母菌菌悬液以及混合物质量6～8%的蒸馏水，在温度为20～30℃的条件下，密封发酵1～2周，得到改性纳米碳纤维，备用；将十二烷二胺、质量分数为20%的乙醇溶液按质量比为1：8混合搅拌15～20min，得到混合液，将石墨烯、混合液、蒸馏水按质量比为1：5：7放入三口烧瓶中，加热升温至90～100℃，搅拌反应20～24h，得到改性石墨烯，备用；按重量份数计，将15～20份端羟基聚丁二烯丙烯腈、13～16份三乙烯二胺、18～20份蒸馏水、10～15份辛酸亚锡、12～14份粗异氰酸酯混合后，放入反应釜中，加热升温至70～80℃，搅拌反应10～15min，得到聚氨酯泡沫；将备用改性石墨烯、无水乙醇、环己烷、上述聚氨酯泡沫按质量比为3：1：1：2混合后放入烧杯中，在温度为90～100℃的条件下，搅拌反应1～2h，得到改性聚氨酯泡沫；将备用改性纳米碳纤维与上述改性聚氨酯泡沫按质量比为1：1混合后，放入反应釜中，并向反应釜中通入氮气直至置换出所有空气，在氮气的保护下，加热升温至900～1500℃，碳化处理1～2h，即得疏水碳纤维纸。
改性纳米碳纤维的制备：将质量分数为30%的硅酸钠溶液加入到烧杯中，再向烧杯中加入质量分数为20%的盐酸，调节pH值为4后，倒入反应釜中，在温度为30℃的条件下，搅拌反应1h，出料，得到预处理物；
将上述预处理物、镍粉按质量比为1：1混合后放入反应釜中，搅拌反应20min后，向反应釜中通入甲烷气体，密闭加热升温至700℃，在上述温度条件下，搅拌反应1h，得到混合物；
将葵花油与上述混合物按质量比为1：2混合后加入发酵罐中，再向发酵罐中加入混合物质量8%的浓度为106cfu/mL的酵母菌菌悬液以及混合物质量6%的蒸馏水，在温度为20℃的条件下，密封发酵1周，得到改性纳米碳纤维，备用；
改性聚氨酯泡沫的制备：
将十二烷二胺、质量分数为20%的乙醇溶液按质量比为1：8混合搅拌15min，得到混合液，将石墨烯、混合液、蒸馏水按质量比为1：5：7放入三口烧瓶中，加热升温至90℃，搅拌反应20h，得到改性石墨烯，备用；
按重量份数计，将15份端羟基聚丁二烯丙烯腈、13份三乙烯二胺、18份蒸馏水、10份辛酸亚锡、12份粗异氰酸酯混合后，放入反应釜中，加热升温至70℃，搅拌反应10min，得到聚氨酯泡沫；
将备用改性石墨烯、无水乙醇、环己烷、上述聚氨酯泡沫按质量比为3：1：1：2混合后放入烧杯中，在温度为90℃的条件下，搅拌反应1h，得到改性聚氨酯泡沫；
疏水碳纤维纸的制备：
将备用改性纳米碳纤维与上述改性聚氨酯泡沫按质量比为1：1混合后，放入反应釜中，并向反应釜中通入氮气直至置换出所有空气，在氮气的保护下，加热升温至900℃，碳化处理1h，即得疏水碳纤维纸。
改性纳米碳纤维的制备：将质量分数为30%的硅酸钠溶液加入到烧杯中，再向烧杯中加入质量分数为20%的盐酸，调节pH值为4后，倒入反应釜中，在温度为35℃的条件下，搅拌反应1.5h，出料，得到预处理物；
将上述预处理物、镍粉按质量比为1：1混合后放入反应釜中，搅拌反应25min后，向反应釜中通入甲烷气体，密闭加热升温至750℃，在上述温度条件下，搅拌反应1.5h，得到混合物；
将葵花油与上述混合物按质量比为1：2混合后加入发酵罐中，再向发酵罐中加入混合物质量9%的浓度为106cfu/mL的酵母菌菌悬液以及混合物质量7%的蒸馏水，在温度为25℃的条件下，密封发酵1周，得到改性纳米碳纤维，备用；
改性聚氨酯泡沫的制备：
将十二烷二胺、质量分数为20%的乙醇溶液按质量比为1：8混合搅拌17min，得到混合液，将石墨烯、混合液、蒸馏水按质量比为1：5：7放入三口烧瓶中，加热升温至95℃，搅拌反应22h，得到改性石墨烯，备用；
按重量份数计，将17份端羟基聚丁二烯丙烯腈、15份三乙烯二胺、19份蒸馏水、12份辛酸亚锡、13份粗异氰酸酯混合后，放入反应釜中，加热升温至75℃，搅拌反应12min，得到聚氨酯泡沫；
将备用改性石墨烯、无水乙醇、环己烷、上述聚氨酯泡沫按质量比为3：1：1：2混合后放入烧杯中，在温度为95℃的条件下，搅拌反应1.5h，得到改性聚氨酯泡沫；
疏水碳纤维纸的制备：
将备用改性纳米碳纤维与上述改性聚氨酯泡沫按质量比为1：1混合后，放入反应釜中，并向反应釜中通入氮气直至置换出所有空气，在氮气的保护下，加热升温至1200℃，碳化处理1.5h，即得疏水碳纤维纸。
改性纳米碳纤维的制备：将质量分数为30%的硅酸钠溶液加入到烧杯中，再向烧杯中加入质量分数为20%的盐酸，调节pH值为5后，倒入反应釜中，在温度为40℃的条件下，搅拌反应2h，出料，得到预处理物；
将上述预处理物、镍粉按质量比为1：1混合后放入反应釜中，搅拌反应30min后，向反应釜中通入甲烷气体，密闭加热升温至800℃，在上述温度条件下，搅拌反应2h，得到混合物；
将葵花油与上述混合物按质量比为1：2混合后加入发酵罐中，再向发酵罐中加入混合物质量10%的浓度为107cfu/mL的酵母菌菌悬液以及混合物质量8%的蒸馏水，在温度为30℃的条件下，密封发酵2周，得到改性纳米碳纤维，备用；
改性聚氨酯泡沫的制备：
将十二烷二胺、质量分数为20%的乙醇溶液按质量比为1：8混合搅拌20min，得到混合液，将石墨烯、混合液、蒸馏水按质量比为1：5：7放入三口烧瓶中，加热升温至100℃，搅拌反应24h，得到改性石墨烯，备用；
按重量份数计，将20份端羟基聚丁二烯丙烯腈、16份三乙烯二胺、20份蒸馏水、15份辛酸亚锡、14份粗异氰酸酯混合后，放入反应釜中，加热升温至80℃，搅拌反应15min，得到聚氨酯泡沫；
将备用改性石墨烯、无水乙醇、环己烷、上述聚氨酯泡沫按质量比为3：1：1：2混合后放入烧杯中，在温度为100℃的条件下，搅拌反应2h，得到改性聚氨酯泡沫；
疏水碳纤维纸的制备：
将备用改性纳米碳纤维与上述改性聚氨酯泡沫按质量比为1：1混合后，放入反应釜中，并向反应釜中通入氮气直至置换出所有空气，在氮气的保护下，加热升温至1500℃，碳化处理2h，即得疏水碳纤维纸。
对比例1：与实例2的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少改性纳米碳纤维。
对比例2：与实例2的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少改性聚氨酯泡沫。
对比例3：北京某公司生产的疏水碳纤维纸。
电导率测试按标准NFQ03-067进行检测。
拉伸强度测试按GBT26749-2011标准进行检测。
疏水接触角测试按GB/T24368-2009标准进行检测。
表1碳纤维纸性能测定结果
测试项目 实例1 实例2 实例3 对比例1 对比例2 对比例3
电导率（s/cm） 1.55 1.56 1.58 0.75 0.96 0.99
拉伸强度（N/cm） 53 54 55 30 37 40
疏水接触角（度） 151 153 155 138 125 139
根据上述检测数据可知本发明的疏水碳纤维纸电导率高，导电性好，疏水接触角大于150°，疏水性好，拉伸强度高，具有广阔的应用前景。
以上所述仅为本发明的较佳方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种疏水碳纤维纸的制备方法，其特征在于具体制备步骤为︰
（1）将改性石墨烯、无水乙醇、环己烷、上述聚氨酯泡沫混合后放入烧杯中，在温度为90～100℃的条件下，搅拌反应1～2h，得到改性聚氨酯泡沫；
（2）将改性纳米碳纤维与上述改性聚氨酯泡沫混合后，放入反应釜中，并向反应釜中通入氮气直至置换出所有空气，在氮气的保护下，加热升温至900～1500℃，碳化处理1～2h，即得疏水碳纤维纸；
所述的改性纳米碳纤维具体制备步骤为：
（1）将质量分数为30%的硅酸钠溶液加入到烧杯中，再向烧杯中加入质量分数为20%的盐酸，调节pH，倒入反应釜中，在温度为30～40℃的条件下，搅拌反应1～2h，出料，得到预处理物；
（2）将上述预处理物、镍粉混合后放入反应釜中，搅拌反应20～30min后，向反应釜中通入甲烷气体，密闭加热升温至700～800℃，在上述温度条件下，搅拌反应1～2h，得到混合物；
（3）将葵花油与上述混合物混合后加入发酵罐中，再向发酵罐中加入混合物质量8～10%的酵母菌悬液以及混合物质量6～8%的蒸馏水，在温度为20～30℃的条件下，密封发酵1～2周，得到改性纳米碳纤维，备用；
所述的聚氨酯泡沫具体制备步骤为：
（1）将十二烷二胺、质量分数为20%的乙醇溶液混合搅拌15～20min，得到混合液，将石墨烯、混合液、蒸馏水混合放入三口烧瓶中，加热升温至90～100℃，搅拌反应20～24h，得到改性石墨烯，备用；
（2）按重量份数计，将端羟基聚丁二烯丙烯腈、三乙烯二胺、蒸馏水、辛酸亚锡、粗异氰酸酯混合后，放入反应釜中，加热升温至70～80℃，搅拌反应10～15min，得到聚氨酯泡沫。
2.根据权利要求1所述的一种疏水碳纤维纸的制备方法，其特征在于︰所述的改性聚氨酯泡沫制备过程中改性石墨烯、无水乙醇、环己烷、上述聚氨酯泡沫混合质量比为3︰1︰1︰2。
3.根据权利要求1所述的一种疏水碳纤维纸的制备方法，其特征在于︰所述的疏水碳纤维纸制备过程中改性纳米碳纤维与改性聚氨酯泡沫混合质量比为1︰1。
4.根据权利要求1所述的一种疏水碳纤维纸的制备方法，其特征在于︰所述的改性纳米碳纤维具体制备步骤（1）中加入盐酸后调节值pH为4～5，使硅酸钠完全转化为原硅酸沉淀。
5.根据权利要求1所述的一种疏水碳纤维纸的制备方法，其特征在于︰所述的改性纳米碳纤维具体制备步骤（2）中预处理物、镍粉混合质量比为1︰1混合。
6.根据权利要求1所述的一种疏水碳纤维纸的制备方法，其特征在于︰所述的改性纳米碳纤维具体制备步骤（3）中所述的葵花油与混合物混合质量比为1︰2，所用酵母菌悬液浓度优选为106～107cfu/mL。
7.根据权利要求1所述的一种疏水碳纤维纸的制备方法，其特征在于︰所述的聚氨酯泡沫具体制备步骤（1）中十二烷二胺、质量分数为20%的乙醇溶液混合质量比为1︰8，石墨烯、混合液、蒸馏水混合质量比为1︰5︰7。
8.根据权利要求1所述的一种疏水碳纤维纸的制备方法，其特征在于︰所述的聚氨酯泡沫具体制备步骤（2）中聚氨酯泡沫制备原料，按重量份数计，包括端羟基聚丁二烯丙烯腈15～20份、三乙烯二胺13～16份、蒸馏水18～20份、辛酸亚锡10～15份、粗异氰酸酯12～14份。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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