CN110054783B - 从木质纤维预水解液中分离、提取木质素-碳水化合物复合体的方法 - Google Patents

从木质纤维预水解液中分离、提取木质素-碳水化合物复合体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种从木质纤维预水解液中分离、提取木质素‑碳水化合物复合体(LCC)的方法；该方法将木质纤维预水解液过滤除去水不溶性杂质，得到滤液；滤液中加入混合溶剂进行萃取，混合液静置并将上清液倾析出得到固体，用混合溶剂对固体进行过滤洗涤直至滤液成无色；将固体冻干，即获得LCC；本发明采用从木质纤维预水解“废”液中分离、提取LCC的方法。预水解液本是溶解浆制备过程中的废弃物，直接从中分离、提取LCC，降低了能耗，提高了资源利用率，同时也缓解了“废”液对环境的污染。

Description

从木质纤维预水解液中分离、提取木质素-碳水化合物复合体 的方法
技术领域
本发明涉及木质纤维提取领域，具体涉及一种从木质纤维预水解液中分离、提取木质素-碳水化合物复合体(LCC)的方法。
背景技术
木素-碳水化合物复合体(Lignin-Carbohydrate Complex，LCC)是由木质素和碳水化合物通过化学共价键组成的天然聚合物。LCC既含有疏水性的木质素刚性嵌段，又含有亲水性的多糖柔性嵌段，具有两亲性。LCC中多糖和木质素均可被生物降解吸收，作为重要碳源参与代谢循环，无毒且可生物降解。LCC中木质素与多糖之间不是简单的物理堆积在一起，而是通过苄基醚键、苯甲酯键、缩醛键和苯基糖苷键形成的复合物，是一种无定形的高分子聚合物，具有理化及生物稳定性。同时，LCC还具有生物活性，如抗肿瘤、抗菌、抗病毒和抗氧化等。这使LCC不仅是一种具备优秀加工性能的天然高分子，还是一种良好的医用高分子化合物。但就天然存在的LCC，由于来源的稀缺和提取方法的复杂，其产量严重不足，限制了LCC工业化产物的开发与利用。
LCC是木质素和多糖通过共价键连接的复杂高分子聚合物，同时具有亲水性和亲油性。这就决定了其提取方法既不同于亲油性的木质素，又有别于亲水性的多糖。目前，从木质纤维木质部提取LCC的方法主要有两种，球磨法和热水抽提法：
1)球磨法采用48-72小时深度球磨，进行纤维粉碎和细胞破壁，并通过二氧六环、二甲亚砜、二氯甲烷、乙醇、乙酸和丙酮等一系列萃取，获得球磨LCC。此LCC分离、提取方法，能耗高、流程复杂，且产物得率较低(10-15％)；
2)热水抽提法采用70-100℃热水抽提脱脂木粉4-6小时，水解液用二氯甲烷、乙醇、乙醚、乙酸和丙酮等连续萃取，获得热水抽提LCC。此LCC分离、提取方法，能耗高、流程复杂，且产物纯度较低(60-85％)。现有LCC分离、提取过程均存在能耗高和流程复杂的缺陷，低能耗、高效率地获得大量、高纯度的LCC成为了实现其工业化应用的突破口。
上述两种方法提取两亲性LCC的流程都面临多种溶剂、分步提取的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种从木质纤维预水解液中分离、提取木质素-碳水化合物复合体(LCC)的方法，该方法在从木质纤维预水解液中低能耗、高效率地分离提取大量、高纯度的LCC；同时，该发明利用了溶解浆制备过程中产生的预水解“废”液，一定程度上缓解了预水解液对环境的污染和资源的浪费。
为实现上述目的，本发明所设计一种从木质纤维预水解液中分离、提取木质素-碳水化合物复合体的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将木质纤维预水解液过滤除去水不溶性杂质，得到滤液；
2)按体积比1:6～8向滤液中加入混合溶剂，萃取24～72小时，得到混合液；其中，混合溶剂由氯仿和丙酮混合而成；丙酮和氯仿的体积比1:1～2；
3)混合液静置并将上清液倾析出得到固体，用混合溶剂对固体进行过滤洗涤直至滤液成无色；
4)将步骤3)中洗涤所得固体冻干24～72小时，即获得LCC；其中，LCC的提取率为80～90％；纯度≥90％。
进一步地，所述步骤1)中，木质纤维预水解液选自云杉预水解液、杨木预水解液和麦草预水解液。
再进一步地，所述步骤2)中，滤液和混合溶剂体积比1:7。
再进一步地，所述丙酮和氯仿的体积比1:1。
本发明的原理：
预水解是溶解浆制备过程中的必要工段。以水为媒介，在高温、高压环境下，脱除木质纤维中的半纤维素。同时，半纤维素上的乙酰基脱落，产生乙酸。在酸催化作用下，木质素发生裂解。溶出的木质素在预水解中与半纤维素进一步发生缩合反应，生成LCC。据不完全统计，我国溶解浆年产量已超过800万吨，由此带来的预水解液可达5000-8000万吨/年。然而，预水解液通常被当做废液处理，经过简单的浓缩、沉降后，直接进行填埋或燃烧。这就造成了环境污染和资源浪费。尽管溶解浆的制备已实现工业化，预水解的研究也相当广泛，然而预水解液中LCC的分离、提取却未见报道。大量的预水解液可为LCC的分离、提取提供丰富的来源，同时LCC的分离、提取可将预水解液变废为宝。
本发明的有益效果：
(1)本发明采用从木质纤维预水解“废”液中分离、提取LCC的方法。预水解液本是溶解浆制备过程中的废弃物，直接从中分离、提取LCC，降低了能耗，提高了资源利用率，同时也缓解了“废”液对环境的污染。
(2)本发明通过氯仿和丙酮混合溶液，一步法萃取获得LCC，溶剂选择性高，分离、提取流程简易，获得的LCC得率和纯度高。
(3)本发明选用的氯仿和丙酮均属于低沸点溶剂，倾析出的上清液，经简单的蒸馏工艺，可回收95-97％的液体，并回用于洗涤液，实现溶剂的多次重复利用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述，以便本领域技术人员理解。
实施例1
从云杉预水解液中分离、提取木质素-碳水化合物复合体(LCC)的方法，其步骤如下：
(1)取50ml云杉预水解液，用滤纸过滤分离预水解液，除去水不溶性杂质，得到滤液
(2)按体积比1:6向滤液中加入混合溶剂，萃取24小时，得到混合液；其中，混合溶剂由氯仿和丙酮混合而成；丙酮和氯仿的体积比1:1；
(3)混合液静置并将上清液倾析出得到固体，用混合溶剂对固体进行过滤洗涤直至滤液成无色；
(4)将步骤3)中洗涤所得固体冻干24小时，即获得木质素-碳水化合物复合体LCC；
表1云杉预水解液中提取LCC的相关指标
得率(％) 纯度(％) 木质素含量(％) 碳水化合物含量(％) M<sub>w</sub>(g/mol) M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>
86 95 11.1 83.9 19216 5.46
实施例2
从杨木预水解液中分离、提取木质素-碳水化合物复合体(LCC)的方法，其步骤如下：
(1)取50ml杨木预水解液，用滤纸过滤分离预水解液，除去水不溶性杂质，得到滤液；
(2)按体积比1:6向滤液中加入混合溶剂，萃取24时，得到混合液；其中，混合溶剂由氯仿和丙酮混合而成；丙酮和氯仿的体积比1:2；
(3)混合液静置并将上清液倾析出得到固体，用混合溶剂对固体进行过滤洗涤直至滤液成无色；
(4)将步骤3)中洗涤所得固体冻干24～72小时，即获得木质素-碳水化合物复合体LCC；
表2杨木预水解液中提取LCC的相关指标
得率(％) 纯度(％) 木质素含量(％) 碳水化合物含量(％) M<sub>w</sub>(g/mol) M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>
87 94 11.9 82.1 9688 7.09
实施例3
从麦草预水解液中分离、提取木质素-碳水化合物复合体(LCC)的方法，其步骤如下：
(1)取50ml麦草预水解液，用滤纸过滤分离预水解液，除去水不溶性杂质，得到滤液；
(2)按体积比1:6～8向滤液中加入混合溶剂，萃取24小时，得到混合液；其中，混合溶剂由氯仿和丙酮混合而成；丙酮和氯仿的体积比1:2；
(3)混合液静置并将上清液倾析出得到固体，用混合溶剂对固体进行过滤洗涤直至滤液成无色；
(4)将步骤3)中洗涤所得固体冻干24小时，即获得木质素-碳水化合物复合体LCC；
表3麦草预水解液中提取LCC的相关指标
得率(％) 纯度(％) 木质素含量(％) 碳水化合物含量(％) M<sub>w</sub>(g/mol) M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>
83 91 18.1 72.9 6197 5.96
实施例4
从云杉预水解液中分离、提取木质素-碳水化合物复合体(LCC)的方法，其步骤如下：
(1)取50ml云杉预水解液，用滤纸过滤分离预水解液，除去水不溶性杂质，得到滤液
(2)按体积比1:8向滤液中加入混合溶剂，萃取48小时，得到混合液；其中，混合溶剂由氯仿和丙酮混合而成；丙酮和氯仿的体积比1:2；
(3)混合液静置并将上清液倾析出得到固体，用混合溶剂对固体进行过滤洗涤直至滤液成无色；
(4)将步骤3)中洗涤所得固体冻干48小时，即获得木质素-碳水化合物复合体LCC；
表4云杉预水解液中提取LCC的相关指标
得率(％) 纯度(％) 木质素含量(％) 碳水化合物含量(％) M<sub>w</sub>(g/mol) M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>
82 93 10.4 83.7 18973 5.31
实施例5
从云杉预水解液中分离、提取木质素-碳水化合物复合体(LCC)的方法，其步骤如下：
(1)取50ml云杉预水解液，用滤纸过滤分离预水解液，除去水不溶性杂质，得到滤液
(2)按体积比1:7向滤液中加入混合溶剂，萃取72小时，得到混合液；其中，混合溶剂由氯仿和丙酮混合而成；丙酮和氯仿的体积比1:1；
(3)混合液静置并将上清液倾析出得到固体，用混合溶剂对固体进行过滤洗涤直至滤液成无色；
(4)将步骤3)中洗涤所得固体冻干72小时，即获得木质素-碳水化合物复合体LCC；
表5云杉预水解液中提取LCC的相关指标
得率(％) 纯度(％) 木质素含量(％) 碳水化合物含量(％) M<sub>w</sub>(g/mol) M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>
85 91 9.8 84.3 19786 5.54
其它未详细说明的部分均为现有技术。尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (1)

1.一种从木质纤维预水解液中分离、提取木质素-碳水化合物复合体的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将木质纤维预水解液过滤除去水不溶性杂质，得到滤液；其中，所述木质纤维预水解液是溶解浆制备过程中，以水为媒介，在高温、高压环境下水解木质纤维得到的，木质纤维预水解液选自云杉预水解液、杨木预水解液和麦草预水解液；
2）按体积比1:7向滤液中加入混合溶剂，萃取24~72小时，得到混合液；其中，混合溶剂由氯仿和丙酮混合而成；丙酮和氯仿的体积比1:1；
3）混合液静置并将上清液倾析出得到固体，用混合溶剂对固体进行洗涤，直至滤液成无色；
4）将步骤3）中洗涤所得固体冻干24~72小时，即获得木质素-碳水化合物复合体；其中，木质素-碳水化合物复合体的提取率为80~90%；纯度≥90%。
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