CN110054608A - 一种姜缩酮化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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陈大全
侯晓雅
程紫婷
李毅
于采薇
刘雪
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Abstract

本发明公开了一种姜缩酮化合物及其制备方法和应用。所述姜缩酮化合物结构式如下：或本发明还提供了姜缩酮的制备方法，具体是以姜酮、甘油、环己烷和对甲基苯磺酸为原料制得所述姜缩酮。本发明公开的姜缩酮稳定性好，具有沁鼻香气，且花香香气比姜酮更沉厚浓郁，可用作香辛料；因姜缩酮具有黄色，可用作着色剂，具有广泛的市场应用前景。

Description

一种姜缩酮化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机化合物技术领域，具体涉及一种姜缩酮化合物及其制备方法和应用。
背景技术
姜酮，植物来源于姜科植物(Zingber officinale Rosc.)的根茎，美莱豆蔻(Amomun melegueta Roscoe)的种子，也可由香兰醛与丙酮用催化剂氢化而得，可视为辣椒碱的同系物。具有麻醉、降温和止吐作用，可用作香料和苛性健胃剂。
发明内容
本发明提供了一种姜缩酮化合物及其制备方法和应用，本发明提供的姜缩酮化合物是一种结构新颖的化合物，所述姜缩酮化合物稳定性好，用作香辛料或着色剂。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种姜缩酮化合物，所述姜缩酮化合物的结构式如式(I)或式(II)所示：
其中：
R1为O或S；
R2为O或S。
本发明还提供了所述的姜缩酮化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应容器中依次加入姜酮、甘油、环己烷和对甲基苯磺酸，冷凝回流；
(2)冷凝回流结束后加入乙酸乙酯，使用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，向有机相中加无水硫酸钠，干燥；
(3)干燥完成后过滤除去硫酸钠，减压旋蒸，得到粗品；
(4)将粗品和硅胶粉混合，用石油醚和乙酸乙酯进行梯度洗脱，收集洗脱产物，减压旋蒸干燥，制得所述姜缩酮化合物。
进一步的，所述步骤(1)中冷凝回流的条件为：90～100℃冷凝分水回流5～10h。
进一步的，所述步骤(1)中姜酮、甘油和环己烷的摩尔比为1∶1.0～1.5∶1。
进一步的，所述步骤(1)中对甲苯磺酸和姜酮的摩尔比为1∶150～250。
进一步的，所述步骤(2)中使用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3～4次。
进一步的，所述步骤(4)中粗品和硅胶粉质量比为1∶1～3。
进一步的，所述步骤(4)中石油醚与乙酸乙酯体积比依次为10∶1、4∶1、3∶1、 2∶1、1∶1。
本发明还提供了所述的姜缩酮化合物在制备香料中的应用。
本发明还提供了所述的姜缩酮化合物在制备着色剂中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果是：本发明提供了一种姜缩酮化合物，所述姜缩酮化合物结构新颖，而且稳定性好，具有沁鼻香气，且花香香气比姜酮更沉厚浓郁，可用作香辛料；因姜缩酮为黄色，可用作着色剂。
附图说明
图1是姜酮的实物示意图；
图2是姜缩酮的实物示意图；
图3为姜缩酮的质谱图；
图4是姜酮的红外吸收光谱图；
图5是姜缩酮的红外吸收光谱图；
图6是姜酮的1H NMR图；
图7是姜缩酮的1H NMR图；
图8是姜酮13C NMR图；
图9为姜缩酮13C NMR图。
具体实施方式
下述实施方式更好地说明本发明内容。但本发明不限于下述实施例。
实施例1
本发明提供的姜缩酮化合物的结构式如式(I)或式(II)所示：
其中：R1为O或S；R2为O或S。
本发明提供了所述姜缩酮化合物的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)在装有温度计、分水器、回流冷凝管的150ml的三口烧瓶中，依次加入0.5mol姜酮(见图1)、0.75mol甘油、环己烷50ml和一定量的对甲基苯磺酸催化剂，催化剂加入量为n(对甲苯磺酸)∶n(姜酮)＝1∶200，92℃下冷凝分水回流6h。
(2)待反应结束后，加入乙酸乙酯70ml，饱和碳酸氢钠溶液洗涤3～4次， 45ml/次，向有机相中加适量无水硫酸钠，过夜干燥。
(3)干燥完成过滤除去硫酸钠，减压旋蒸。得到粗品。
(4)按照粗品质量∶硅胶粉＝1∶1～3的质量比进行拌样，用石油醚和乙酸乙酯进行梯度洗脱，石油醚与乙酸乙酯体积比依次为10∶1、4∶1、3∶1、2∶1、1∶1，利用薄层色谱检测产物分离情况，来分离提纯化合物，当展开剂石油醚∶乙酸乙酯＝1∶1时产物完全分离，在此比例下收集产物，减压旋蒸干燥后制得姜缩酮(见图2)。制得的姜缩酮于冰箱4℃保存。
实施例2
如图3-9所示，本发明从姜缩酮的红外吸收光谱，1H NMR、13C NMR、质谱得知结构式为所述式(I)中R1为O的姜缩酮化合物的分子式和结构式。具体分析如下：
姜缩酮的质谱图见图3。由LCMS在M/Z 291.12处给出[M+Na]+峰，减去 Na的分子量23，即化合物分子量为268，与推测分子式C14H20O5完全吻合。
姜酮的红外吸收光谱见图4，姜缩酮的红外吸收光谱见图5。由姜酮的红外光谱图中1466.95，1523.47，1437.56，1601.27cm-1，确定有苯环结构，由 3399.17cm-1吸收峰推出有酚羟基结构、1705.77cm-1吸收峰推出有羰基结构。姜缩酮在3456.20cm-1呈现一个又宽又强的吸收峰，确定为引入的一个醇羟基的吸收峰，且姜缩酮为纯液体，形成氢键缔合状态，所以呈现又宽又强的吸收峰；2873.74、2960.53、2933.53cm-1为CH2的伸缩振动峰；1045.35、1074.28、1122.49、 1155.28确定为羟基的第二个吸收峰。
姜酮1H NMR(DMSO-d6)见图6。姜缩酮1H NMR(DMSO-d6)见图7，姜缩酮1H NMR中4.77ppm出现1个甘油羟基上的H峰，即图7中a，3.98ppm 左右为甘油碳上的氢峰，即图7中b。
姜酮13C NMR(DMSO-d6)见图8。姜缩酮13C NMR(DMSO-d6)见图9。姜酮碳谱上40ppm左右为溶剂(DMSO)峰，215ppm处为姜酮羰基碳(图8中 A)出的峰，而姜缩酮碳谱上没有此峰，说明羰基碳发生了反应；62、67、76ppm 为引入的甘油的碳出的峰，即分别对应图9中c，b，a；d为姜酮的羰基碳(A) 发生变化后在姜缩酮的碳谱中的出峰位置。
因此，最终确定姜缩酮化合物的两种结构，其合成路线如下：
反应生成两种姜缩酮，即上式两种，以第一种五元环的为主，即后续检测检测了提纯后的第一种姜缩酮。
制得的所述姜缩酮物理性质：黄色粘稠液体，有沁鼻香气，比姜酮香气更浓郁，极易溶于乙酸乙酯、甲酰胺、甲醇和稀碱溶液；易溶于DMF、DMSO；不溶于石油醚、乙醇、水；不溶于水，加入与水相同体积的PEG200，易溶。比旋光度[α]为-3.468(温度20℃，波长589nm)。
姜缩酮作用：姜酮的热稳定性差，易吸潮，相比较姜酮，姜缩酮稳定性好，亦可用作香辛料，且花香香气更沉厚浓郁，因其具有黄色，故可用作着色剂。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种姜缩酮化合物，其特征在于：所述姜缩酮化合物的结构式如式(I)或式(II)所示：
其中：R1为O或S；R2为O或S。
2.权利要求1所述的姜缩酮化合物的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
(1)在反应容器中依次加入姜酮、甘油、环己烷和对甲基苯磺酸，冷凝回流；
(2)冷凝回流结束后加入乙酸乙酯，使用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，向有机相中加无水硫酸钠，干燥；
(3)干燥完成后过滤除去硫酸钠，减压旋蒸，得到粗品；
(4)将粗品和硅胶粉混合，用石油醚和乙酸乙酯进行梯度洗脱，收集洗脱产物，减压旋蒸干燥，制得所述姜缩酮化合物。
3.根据权利要求2所述的姜缩酮化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中冷凝回流的条件为：90～100℃冷凝分水回流5～10h。
4.根据权利要求2所述的姜缩酮化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中姜酮、甘油和环己烷的摩尔比为1∶1.0～1.5∶1。
5.根据权利要求2所述的姜缩酮化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中对甲苯磺酸和姜酮的摩尔比为1∶150～250。
6.根据权利要求2所述的姜缩酮化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中使用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3～4次。
7.根据权利要求2所述的姜缩酮化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中粗品和硅胶粉质量比为1∶1～3。
8.根据权利要求2所述的姜缩酮化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中石油醚与乙酸乙酯体积比依次为10∶1、4∶1、3∶1、2∶1、1∶1。
9.权利要求1所述的姜缩酮化合物在制备香料中的应用。
10.权利要求1所述的姜缩酮化合物在制备着色剂中的应用。
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