CN110040776A - 一种二氧化钛纳米管-氧化石墨烯的制备方法及应用 - Google Patents

一种二氧化钛纳米管-氧化石墨烯的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于气体传感器技术领域，尤其涉及一种二氧化钛纳米管‑氧化石墨烯的制备方法及应用。本发明先分别制备二氧化钛纳米管和氧化石墨烯，再将二氧化钛纳米管与氧化石墨烯复合，使得材料中二氧化钛纳米管附着在氧化石墨烯上或穿插在氧化石墨烯纳米层间，构成立体结构，同时会形成无数二氧化钛纳米管与氧化石墨烯之间的pn结面，在微观结构上二氧化钛纳米管与氧化石墨烯中间形成很多空间电荷区；氧化石墨烯可以增强二氧化钛纳米管的导电性，从而增加在与气敏气体接触时所产生的电子电荷转移，使得二氧化钛纳米管‑氧化石墨烯作为气体传感器时的气敏性能提高，并降低气体传感器的工作温度，使该气体传感器能够在室温下工作。

Description

一种二氧化钛纳米管-氧化石墨烯的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及气体传感器技术领域，尤其涉及一种二氧化钛纳米管-氧化石墨烯的制备方法及应用。
背景技术
传统的半导体氧化物气体传感器需要较为苛刻的工作环境，而且选择性差，随着人们工业化生产和生活质量要求的提高，传统的气体传感器已经不能满足人们的生产和生活需求。因此，随着时代的进步，持续性研发新型灵敏度高、寿命长、简单便携的气体传感器，成为科研人员的研究重点。
TiO2纳米材料在气体传感器领域的研究由来已久，包含各种形态的TiO2气敏元件的气体传感器发展迅速，如空心球结构TiO2、TiO2纳米管、TiO2纳米片层等。但是传统的TiO2纳米材料气体传感器的气敏性能有待提高，而且工作温度较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二氧化钛纳米管-氧化石墨烯的制备方法，该方法制备的二氧化钛纳米管-氧化石墨烯能够作为气体传感器，且该气体传感器具有优异的气敏性能，且工作温度低。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种二氧化钛纳米管-氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
将纳米二氧化钛与氢氧化钠溶液混合，进行水热反应，得到水热产物；
将所述水热产物进行烧结，得到二氧化钛纳米管；
将天然石墨、浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾混合，进行氧化反应，得到氧化产物物料；
将所述氧化产物物料与双氧水混合，进行还原反应，得到氧化石墨烯；
将所述二氧化钛纳米管的分散液与所述氧化石墨烯的分散液混合，进行复合，得到二氧化钛纳米管-氧化石墨烯。
优选的，所述纳米二氧化钛与氢氧化钠溶液的用量比为1g:50mL，所述氢氧化钠溶液的浓度为1～10mol/L。
优选的，所述水热反应的温度为100～150℃，时间为12～24h。
优选的，所述烧结的温度为400～600℃，时间为3～6h。
优选的，所述浓硫酸的质量浓度为95.0～98.0％，所述天然石墨与浓硫酸的质量比为50～100:1，所述硝酸钠、高锰酸钾与天然石墨的质量比为0.5～2:3～5:1，所述双氧水与浓硫酸的体积比为1:2～4。
优选的，所述氧化反应的过程包括先在0～10℃进行反应2.5～4h，然后在20～40℃将所得产物与水混合，再将所得混合物在90～100℃进行反应30～40min，得到氧化产物物料。
优选的，所述二氧化钛纳米管与氧化石墨烯的质量比为1～10:1。
优选的，所述二氧化钛纳米管的分散液是将二氧化钛纳米管分散于N，N-二甲基甲酰胺中得到，所述氧化石墨烯的分散液是将氧化石墨烯分散于乙醇中得到。
优选的，所述复合的时间为9～15h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的二氧化钛纳米管-氧化石墨烯在作为气体传感器中的应用。
本发明提供了一种二氧化钛纳米管-氧化石墨烯的制备方法，本发明先分别制备二氧化钛纳米管和氧化石墨烯，再将二氧化钛纳米管与氧化石墨烯复合，制备得到的二氧化钛纳米管-氧化石墨烯材料中，二氧化钛纳米管附着在氧化石墨烯上或穿插在氧化石墨烯纳米层间，构成立体结构，同时会形成无数二氧化钛纳米管与氧化石墨烯之间的pn结面，在微观结构上二氧化钛纳米管与氧化石墨烯中间形成很多空间电荷区；
本发明的方法中，在氧化石墨烯与二氧化钛纳米管复合过程中，可以控制其大小以及微观形貌；氧化石墨烯可以增强二氧化钛纳米管的导电性，从而增加在与气敏气体接触时所产生的电子电荷转移，使得二氧化钛纳米管-氧化石墨烯在作为气体传感器时的气敏性能提高，并降低气体传感器的工作温度，使该气体传感器能够在室温下工作。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的二氧化钛纳米管-氧化石墨烯的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制备的二氧化钛纳米管-氧化石墨烯在不同浓度丙酮条件下的灵敏度曲线图；
图3为本发明实施例1制备的二氧化钛纳米管-氧化石墨烯对丙酮气体的灵敏度与气体浓度的标准曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种二氧化钛纳米管-氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
将纳米二氧化钛与氢氧化钠溶液混合，进行水热反应，得到水热产物；
将所述水热产物进行烧结，得到二氧化钛纳米管；
将天然石墨、浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾混合，进行氧化反应，得到氧化产物物料；
将所述氧化产物物料与双氧水混合，进行还原反应，得到氧化石墨烯；
将所述二氧化钛纳米管的分散液与所述氧化石墨烯的分散液混合，进行复合，得到二氧化钛纳米管-氧化石墨烯。
本发明将纳米二氧化钛与氢氧化钠溶液混合，进行水热反应，得到水热产物。在本发明中，所述氢氧化钠溶液优选由氢氧化钠与蒸馏水混合搅拌10～15min得到；所述氢氧化钠溶液的浓度优选为1～10moL/L，更优选为2.5～8moL/L；所述纳米二氧化钛与氢氧化钠溶液的用量比优选为0.1～1g:50mL。在本发明中，所述纳米二氧化钛优选为市售商品P25，所述纳米二氧化钛的平均粒径优选为25nm。本发明优选先将纳米二氧化钛与氢氧化钠溶液混合所得混合物进行超声5～15min，然后继续搅拌20～30min，得到前驱体溶液；再将所得前驱体溶液置于反应釜中进行水热反应。本发明对所述超声的功率和搅拌的转速没有特殊的限定，能够使得混合物均匀分散即可。在本发明中，所述水热反应的温度优选为100～150℃，更优选为120～140℃；时间优选为12～24h，更优选为15～20h。
完成所述水热反应后，本发明优选将所得水热产物体系用稀盐酸洗涤至中性，再用去离子水继续洗涤3～5次，然后将所得洗涤产物置于60～80℃的烘干箱中进行干燥24～48h，并将干燥产物进行研磨，得到水热产物。本发明对所述研磨所得产物的粒径没有特殊要求。
得到水热产物后，本发明将所述水热产物进行烧结，得到二氧化钛纳米管。本发明优选在管式炉中进行所述烧结。在本发明中，所述烧结的温度优选为400～600℃，更优选为450～500℃；时间优选为3～6h，更优选为4～5h。在本发明中，升温至所述烧结温度的升温速率优选为4～6min/℃，更优选为5min/℃。
本发明先通过控制水热反应的参数，进行水热反应得到水热产物，所述水热产物为具有管状结构的钛酸钠沉淀物，然后在烧结过程中，所述管状结构的钛酸钠沉淀物转变为二氧化钛纳米管，随着烧结的进行，二氧化钛纳米管会由金红石相和锐钛矿相全部转变为锐钛矿相，该结构的二氧化钛纳米管具有较好的导电能力。
本发明将天然石墨、浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾混合，进行氧化反应，得到氧化产物物料。在本发明中，所述天然石墨优选为天然鳞片石墨。在本发明中，所述天然石墨与浓硫酸的质量比优选为50～100:1，更优选为60～80:1；所述硝酸钠、高锰酸钾与天然石墨的质量比优选为0.5～2:3～5:1，更优选为1～1.5:3.5～4:1；所述双氧水与浓硫酸的体积比优选为1:2～4，更优选为1:2.5～3.5。在本发明中，所述浓硫酸的质量分数优选为98％。本发明优选先将天然石墨加入到浓硫酸中，搅拌直至石墨完全溶解，然后向所得溶液中加入硝酸钠和高锰酸钾，在0～10℃继续搅拌进行氧化反应2.5～4h；再将所得混合物置于20～40℃恒温水浴锅中，并加入去离子水，再将所得混合物置于90～100℃水浴锅中搅拌进行氧化反应30～40min，得到氧化产物物料。在氧化反应过程中，浓硫酸破坏石墨的层状结构，高锰酸钾氧化石墨表面，使单层石墨表面获得的基团难以重连，从而得到氧化石墨烯。
得到氧化产物物料后，本发明将所述氧化产物物料与双氧水混合，进行还原反应，得到氧化石墨烯。本发明优选先将氧化产物物料与去离子水混合，进行搅拌5～15min，稀释至600～1000mL(避免高浓度的硫酸影响双氧水对高锰酸钾的转化，进而影响后续杂质的转出)，然后加入双氧水(质量分数30％)，进行还原反应，并将所得产物以8000～10000r/min的速度离心，用氯化钡检测直至上清液中无硫酸根离子存在，然后将离心所得固体物质分散在无水乙醇中超声振荡30～60min，然后真空干燥12～24h，得到氧化石墨烯。
本发明制备的氧化石墨烯的官能团以羟基和羧基为主，后续反应无其他复杂基团。
得到二氧化钛纳米管和氧化石墨烯后，本发明将所述二氧化钛纳米管的分散液与所述氧化石墨烯的分散液混合，进行复合，得到二氧化钛纳米管-氧化石墨烯。在本发明中，所述二氧化钛纳米管与氧化石墨烯的质量比优选为1～10:1，更优选为3～8:1。本发明优选将所述二氧化钛纳米管与N,N-二甲基甲酰胺混合，将所得混合物料超声60～120min，得到二氧化钛纳米管的分散液；将所述氧化石墨烯与无水乙醇混合，将所得混合物料先超声15～60min，再搅拌5～30min，得到氧化石墨烯的分散液。本发明优选将二氧化钛纳米管的分散液滴加到氧化石墨烯的分散液中，并在30min内滴加完成。在本发明中，所述复合的时间优选为9～15h，更优选为11～13h。本发明优选在搅拌条件下进行所述复合，在复合过程中，二氧化钛纳米管穿插进入石墨烯的片层之间，两者之间通过pn结界面形成连接。
完成所述复合后，本发明优选将所得混合溶液置于60～80℃真空干燥箱中进行干燥12～24h，得到二氧化钛纳米管-氧化石墨烯。
本发明制备得到的二氧化钛纳米管-氧化石墨烯中，石墨烯的片层状结构比较明显，管状的二氧化钛纳米管附着在氧化石墨烯表面或穿插在氧化石墨烯的层间。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的二氧化钛纳米管-氧化石墨烯在作为气体传感器中的应用。
本发明制备的二氧化钛纳米管-氧化石墨烯在作为气体传感器时的气敏性能提高，并能够降低气体传感器的工作温度，使该气体传感器能够在室温下工作。
下面结合实施例对本发明提供的二氧化钛纳米管-氧化石墨烯的制备方法及应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将20g氢氧化钠加入到50mL去离子水中，机械搅拌10min，得到浓度为10mol/L的NaOH溶液，然后将1g纳米TiO2加入到NaOH溶液中，超声5min，继续机械搅拌20min，搅拌完成后，得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液倒入100mL反应釜中，置于150℃烘箱中进行水热反应20h；待反应结束，将反应釜置于空气中冷却降至室温，然后将反应釜中的反应溶液倒入500mL烧杯中，先用1％盐酸将产物洗涤至中性，然后用去离子水洗涤3次，再用乙醇洗涤3次，将所得洗涤产物置于80℃烘箱中，干燥24h，将所得固体块状物进行研磨，得到水热产物，然后将所述水热产物置于瓷舟中，采用管式炉在5min/℃的升温速率下升温到500℃，进行烧结3h，烧结完成后，随炉降温，得到二氧化钛纳米管；
称取2g天然鳞片石墨，量取50mL浓硫酸并倒入1000mL三颈瓶中，将其冷却至0～5℃之间，将称量好的天然石墨加入到浓硫酸中，使用冰水浴冷却到0～5℃搅拌直至天然鳞片石墨完全溶解，然后加入1g硝酸钠和6g高锰酸钾同时剧烈搅拌，使混合物的温度保持在10℃以下继续搅拌进行氧化反应2.5h；移除冰水浴将三颈瓶放入35℃的恒温水浴锅中，缓慢加入95mL去离子水搅拌30min；然后将三颈瓶放入90℃水浴锅中搅拌进行氧化反应25min，加入去离子水稀释到280mL，搅拌5min后加入20mL、30％双氧水(颜色变为金黄色)保温5min，进行还原反应，将所得产物倒入离心管中以8000r/min的速度进行离心洗涤，用氯化钡检测直至上清液中无硫酸根离子存在；将离心所得固体物质放入无水乙醇中超声30min后真空干燥24h，得到氧化石墨烯；
称取0.1g二氧化钛纳米管并置于500mL烧杯中，加入25mLN,N-二甲基甲酰胺，并超声45min，得到二氧化钛纳米管的分散液；继续称取0.1g氧化石墨烯，置于100mL烧杯中，加入25mL无水乙醇，超声2h，得到氧化石墨烯的分散液；将二氧化钛纳米管的分散液逐渐滴加到氧化石墨烯的分散液中，保证30min内滴完，继续机械搅拌进行复合9h，将所得混合溶液置于60℃烘箱中干燥24h，得到二氧化钛纳米管-氧化石墨烯。
图1为本发明实施例1制备的二氧化钛纳米管-氧化石墨烯的扫描电镜图，由图可以看出，石墨烯的片层状结构比较明显，管状的二氧化钛纳米管附着在氧化石墨烯表面或穿插在氧化石墨烯的层间，增加了氧化石墨烯的层间距，从而会增加在与气敏气体接触时所产生的电子电荷转移。
图2为本发明实施例1制备的二氧化钛纳米管-氧化石墨烯在不同浓度丙酮条件下的灵敏度曲线图，由图可知，实施例1制备的二氧化钛纳米管-氧化石墨烯对极小的浓度改变均有灵敏度变化；
图3为本发明实施例1制备的二氧化钛纳米管-氧化石墨烯对丙酮气体的灵敏度与气体浓度的标准曲线图，由图可知，实施例1制备的二氧化钛纳米管-氧化石墨烯传感器的灵敏度与气体浓度成正比例关系，满足传感器的测试要求，相关拟合度能够达到0.99。
实施例2
将10g氢氧化钠加入到50mL去离子水中，机械搅拌10min，得到浓度为5moL/L的NaOH溶液，然后将0.5g纳米TiO2加入到NaOH溶液中，超声10min，继续机械搅拌20min，搅拌完成后，得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液倒入100mL反应釜中，置于100℃烘箱中进行水热反应24h；待反应结束，将反应釜置于空气中冷却降至室温，然后将反应釜中的反应溶液倒入500mL烧杯中，先用1％盐酸将产物洗涤至中性，然后去离子水洗涤3次，再用乙醇洗涤3次，将所得洗涤产物置于60℃烘箱中，干燥48h，将所得固体块状物进行研磨，得到水热产物，然后将所述水热产物置于瓷舟中，采用管式炉在5min/℃的升温速率下升温到400℃，进行烧结3h，烧结完成后，随炉降温，得到二氧化钛纳米管；
称取1g天然鳞片石墨，量取25mL浓硫酸并倒入500mL三颈瓶中，将其冷却至0～5℃之间，将称量好的天然石墨加入到浓硫酸中，使用冰水浴冷却到0～5℃搅拌直至天然鳞片石墨完全溶解，然后加入0.5g硝酸钠和3g高锰酸钾同时剧烈搅拌，使混合物的温度保持在10℃以下继续搅拌进行氧化反应2.5h；移除冰水浴将三颈瓶放入35℃的恒温水浴锅中，缓慢加入95mL去离子水搅拌30min；然后将三颈瓶放入90℃水浴锅中搅拌进行氧化反应25min，加入去离子水稀释到140mL，搅拌5min后加入10mL、30％双氧水(颜色变为金黄色)保温5min，进行还原反应，将所得产物倒入离心管中以8000r/min的速度进行离心洗涤，用氯化钡检测直至上清液中无硫酸根离子存在；将离心所得固体物质放入无水乙醇中超声30min后真空干燥24h，得到氧化石墨烯；
称取0.05g二氧化钛纳米管并置于100mL烧杯中，加入12.5mLN,N-二甲基甲酰胺，并超声45min，得到二氧化钛纳米管的分散液；继续称取0.05g氧化石墨烯，置于100mL烧杯中，加入12.5mL无水乙醇，超声2h，得到氧化石墨烯的分散液；将二氧化钛纳米管的分散液逐渐滴加到氧化石墨烯的分散液中，保证30min内滴完，继续机械搅拌进行复合10h，将所得混合溶液置于70℃烘箱中干燥24h，得到二氧化钛纳米管-氧化石墨烯。
实施例3
将4g氢氧化钠加入到50mL去离子水中，机械搅拌10min，得到浓度为2moL/L的NaOH溶液，然后将0.2g纳米TiO2加入到NaOH溶液中，超声5min，继续机械搅拌20min，搅拌完成后，得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液倒入100mL反应釜中，置于150℃烘箱中进行水热反应20h；待反应结束，将反应釜置于空气中冷却降至室温，然后将反应釜中的反应溶液倒入500mL烧杯中，先用1％盐酸将产物洗涤至中性，然后去离子水洗涤3次，再用乙醇洗涤3次，将所得洗涤产物置于60℃烘箱中，干燥24h，将所得固体块状物进行研磨，得到水热产物，然后将所述水热产物置于瓷舟中，采用管式炉在5min/℃的升温速率下升温到500℃，进行烧结4h，烧结完成后，随炉降温，得到二氧化钛纳米管；
称取0.4g天然鳞片石墨，量取10mL浓硫酸并倒入1000mL三颈瓶中，将其冷却至0～5℃之间，将称量好的天然石墨加入到浓硫酸中，使用冰水浴冷却到0～5℃搅拌直至天然鳞片石墨完全溶解，然后加入0.2g硝酸钠和1.2g高锰酸钾同时剧烈搅拌，使混合物的温度保持在10℃以下继续搅拌进行氧化反应2.5h；移除冰水浴将三颈瓶放入35℃的恒温水浴锅中，缓慢加入95mL去离子水搅拌30min；然后将三颈瓶放入90℃水浴锅中搅拌进行氧化反应25min，加入去离子水稀释到56mL，搅拌5min后加入10mL、30％双氧水(颜色变为金黄色)保温5min，进行还原反应，将所得产物倒入离心管中以8000r/min的速度进行离心洗涤，用氯化钡检测直至上清液中无硫酸根离子存在；将离心所得固体物质放入无水乙醇中超声30min后真空干燥24h，得到氧化石墨烯；
称取0.02g二氧化钛纳米管并置于500mL烧杯中，加入5mLN,N-二甲基甲酰胺，并超声45min，得到二氧化钛纳米管的分散液；继续称取0.02g氧化石墨烯，置于100mL烧杯中，加入5mL无水乙醇，超声2h，得到氧化石墨烯的分散液；将二氧化钛纳米管的分散液逐渐滴加到氧化石墨烯的分散液中，保证30min内滴完，继续机械搅拌进行复合9h，将所得混合溶液置于80℃烘箱中干燥24h，得到二氧化钛纳米管-氧化石墨烯。
实施例4
将2g氢氧化钠加入到50mL去离子水中，机械搅拌10min，得到浓度为1moL/L的NaOH溶液，然后将0.1g纳米TiO2加入到NaOH溶液中，超声5min，继续机械搅拌20min，搅拌完成后，得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液倒入100mL反应釜中，置于140℃烘箱中进行水热反应20h；待反应结束，将反应釜置于空气中冷却降至室温，然后将反应釜中的反应溶液倒入500mL烧杯中，先用1％盐酸将产物洗涤至中性，然后去离子水洗涤3次，再用乙醇洗涤3次，将所得洗涤产物置于80℃烘箱中，干燥24h，将所得固体块状物进行研磨，得到水热产物，然后将所述水热产物置于瓷舟中，采用管式炉在5min/℃的升温速率下升温到500℃，进行烧结4h，烧结完成后，随炉降温，得到二氧化钛纳米管；
称取0.2g天然鳞片石墨，量取5mL浓硫酸并倒入100mL三颈瓶中，将其冷却至0～5℃之间，将称量好的天然石墨加入到浓硫酸中，使用冰水浴冷却到0～5℃搅拌直至天然鳞片石墨完全溶解，然后加入0.1g硝酸钠和0.6g高锰酸钾同时剧烈搅拌，使混合物的温度保持在10℃以下继续搅拌进行氧化反应2.5h；移除冰水浴将三颈瓶放入35℃的恒温水浴锅中，缓慢加入10mL去离子水搅拌30min；然后将三颈瓶放入90℃水浴锅中搅拌进行氧化反应25min，加入去离子水稀释到28mL，搅拌5min后加入2mL、30％双氧水(颜色变为金黄色)保温5min，进行还原反应，将所得产物倒入离心管中以8000r/min的速度进行离心洗涤，用氯化钡检测直至上清液中无硫酸根离子存在；将离心所得固体物质放入无水乙醇中超声30min后真空干燥24h，得到氧化石墨烯；
称取0.01g二氧化钛纳米管并置于500mL烧杯中，加入2.5mLN,N-二甲基甲酰胺，并超声45min，得到二氧化钛纳米管的分散液；继续称取0.01g氧化石墨烯，置于100mL烧杯中，加入2.5mL无水乙醇，超声2h，得到氧化石墨烯的分散液；将二氧化钛纳米管的分散液逐渐滴加到氧化石墨烯的分散液中，保证30min内滴完，继续机械搅拌进行复合9h，将所得混合溶液置于80℃烘箱中干燥24h，得到二氧化钛纳米管-氧化石墨烯。
实施例5
将5g氢氧化钠加入到50mL去离子水中，机械搅拌10min，得到浓度为2.5moL/L的NaOH溶液，然后将0.25g纳米TiO2加入到NaOH溶液中，超声5min，继续机械搅拌20min，搅拌完成后，得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液倒入100mL反应釜中，置于150℃烘箱中进行水热反应20h；待反应结束，将反应釜置于空气中冷却降至室温，然后将反应釜中的反应溶液倒入500mL烧杯中，先用1％盐酸将产物洗涤至中性，然后去离子水洗涤3次，再用乙醇洗涤3次，将所得洗涤产物置于80℃烘箱中，干燥24h，将所得固体块状物进行研磨，得到水热产物，然后将所述水热产物置于瓷舟中，采用管式炉在5min/℃的升温速率下升温到500℃，进行烧结3h，烧结完成后，随炉降温，得到二氧化钛纳米管；
称取0.5g天然鳞片石墨，量取12.5mL浓硫酸并倒入1000mL三颈瓶中，将其冷却至0～5℃之间，将称量好的天然石墨加入到浓硫酸中，使用冰水浴冷却到0～5℃搅拌直至天然鳞片石墨完全溶解，然后加入0.25g硝酸钠和1.25g高锰酸钾同时剧烈搅拌，使混合物的温度保持在10℃以下继续搅拌进行氧化反应2.5h；移除冰水浴将三颈瓶放入35℃的恒温水浴锅中，缓慢加入25mL去离子水搅拌30min；然后将三颈瓶放入90℃水浴锅中搅拌进行氧化反应25min，加入去离子水稀释到70mL，搅拌5min后加入5mL、30％双氧水(颜色变为金黄色)保温5min，进行还原反应，将所得产物倒入离心管中以8000r/min的速度进行离心洗涤，用氯化钡检测直至上清液中无硫酸根离子存在；将离心所得固体物质放入无水乙醇中超声30min后真空干燥24h，得到氧化石墨烯；
称取0.5g二氧化钛纳米管并置于500mL烧杯中，加入25mLN,N-二甲基甲酰胺，并超声45min，得到二氧化钛纳米管的分散液；继续称取0.1g氧化石墨烯，置于100mL烧杯中，加入25mL无水乙醇，超声2h，得到氧化石墨烯的分散液；将二氧化钛纳米管的分散液逐渐滴加到氧化石墨烯的分散液中，保证30min内滴完，继续机械搅拌进行复合9h，将所得混合溶液置于80℃烘箱中干燥20h，得到二氧化钛纳米管-氧化石墨烯。
由以上实施例可知，本发明提供了一种二氧化钛纳米管-氧化石墨烯的制备方法，本发明先分别制备二氧化钛纳米管和氧化石墨烯，再将二氧化钛纳米管与氧化石墨烯复合，制备得到的二氧化钛纳米管-氧化石墨烯材料中，二氧化钛纳米管附着在氧化石墨烯上或穿插在氧化石墨烯纳米层间，构成立体结构，同时会形成无数二氧化钛纳米管与氧化石墨烯之间的pn结面，在微观结构上二氧化钛纳米管与氧化石墨烯中间形成很多空间电荷区；氧化石墨烯可以增强二氧化钛纳米管的导电性，从而增加在与气敏气体接触时所产生的电子电荷转移，使得二氧化钛纳米管-氧化石墨烯作为气体传感器时的气敏性能提高，并降低气体传感器的工作温度，使该气体传感器能够在室温下工作。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种二氧化钛纳米管-氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将纳米二氧化钛与氢氧化钠溶液混合，进行水热反应，得到水热产物；
将所述水热产物进行烧结，得到二氧化钛纳米管；
将天然石墨、浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾混合，进行氧化反应，得到氧化产物物料；
将所述氧化产物物料与双氧水混合，进行还原反应，得到氧化石墨烯；
将所述二氧化钛纳米管的分散液与所述氧化石墨烯的分散液混合，进行复合，得到二氧化钛纳米管-氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米二氧化钛与氢氧化钠溶液的用量比为1g:50mL，所述氢氧化钠溶液的浓度为1～10mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为100～150℃，时间为12～24h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为400～600℃，时间为3～6h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浓硫酸的质量浓度为95.0～98.0％；所述天然石墨与浓硫酸的质量比为50～100:1，所述硝酸钠、高锰酸钾与天然石墨的质量比为0.5～2:3～5:1，所述双氧水与浓硫酸的体积比为1:2～4。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化反应的过程包括先在0～10℃进行反应2.5～4h，然后在20～40℃将所得产物与水混合，再将所得混合物在90～100℃进行反应30～40min，得到氧化产物物料。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛纳米管与氧化石墨烯的质量比为1～10:1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛纳米管的分散液是将二氧化钛纳米管分散于N,N-二甲基甲酰胺中得到，所述氧化石墨烯的分散液是将氧化石墨烯分散于乙醇中得到。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复合的时间为9～15h。
10.权利要求1～9任一项所述制备方法制备得到的二氧化钛纳米管-氧化石墨烯在作为气体传感器中的应用。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113120890A (zh) * 2021-03-10 2021-07-16 苏州兴华高新材料科技有限公司 一种石墨烯和氧化钛纳米复合材料的制备方法及其应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104237197A (zh) * 2014-07-30 2014-12-24 东南大学 一种氧化石墨烯-银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列材料及其制备方法与应用
CN104891567A (zh) * 2015-06-24 2015-09-09 齐鲁工业大学 管状TiO2/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法
CN105514436A (zh) * 2016-02-02 2016-04-20 陕西科技大学 石墨烯包覆的二氧化钛纳米管的制备方法
CN106622201A (zh) * 2016-12-26 2017-05-10 成都理工大学 一种石墨烯二氧化钛光催化纳米晶的制备方法与应用
CN108461303A (zh) * 2018-03-27 2018-08-28 哈尔滨理工大学 二氧化钛纳米线-石墨烯复合材料的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104237197A (zh) * 2014-07-30 2014-12-24 东南大学 一种氧化石墨烯-银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列材料及其制备方法与应用
CN104891567A (zh) * 2015-06-24 2015-09-09 齐鲁工业大学 管状TiO2/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法
CN105514436A (zh) * 2016-02-02 2016-04-20 陕西科技大学 石墨烯包覆的二氧化钛纳米管的制备方法
CN106622201A (zh) * 2016-12-26 2017-05-10 成都理工大学 一种石墨烯二氧化钛光催化纳米晶的制备方法与应用
CN108461303A (zh) * 2018-03-27 2018-08-28 哈尔滨理工大学 二氧化钛纳米线-石墨烯复合材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
M. HAMANDI等: "Reduced graphene oxide/TiO2 nanotube composites for formic acid photodegradation", 《APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113120890A (zh) * 2021-03-10 2021-07-16 苏州兴华高新材料科技有限公司 一种石墨烯和氧化钛纳米复合材料的制备方法及其应用

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