CN110037052B - 一种光催化杀菌剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种光催化杀菌剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种光催化杀菌剂及其制备方法和应用，将光催化杀菌剂加入待处理的含E.Coli废水中，暗处吸附反应平衡后可见光照射，进行光催化杀菌；所述光催化杀菌剂由如下方法制备：将rGO去离子水剥离液逐滴加入2‑甲基咪唑溶液与Ag+溶液混合的混合溶液中，搅拌混匀得到rGO/Ag‑2MI前驱体溶液；将rGO/Ag‑2MI前驱体溶液经离心、洗涤并烘干后，均匀分散在甲醇溶液中，在除氧的条件下，利用紫外光进行原位还原；(然后依次通过离心、洗涤、N2吹干和研磨后得到rGO/Ag@Ag‑2MI光催化杀菌剂。本发明所制备得到的光催化杀菌剂是一种新型高效的抗菌剂，具有优于目前常见的抗菌材料的抗菌性能，并且具有很好的可见光响应能力，材料稳定，杀菌效果可控并且不会造成二次污染。

Description

一种光催化杀菌剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及光催化材料技术领域，尤其是光催化材料在杀菌方面的应用，具体涉及一种复合可见光催化杀菌剂的制备方法及在光催化杀菌中的应用。
背景技术
随着科学技术的发展，致病性微生物污染越来越受到研究者的重视，光催化剂技术是一种高级氧化技术，具有高效、环保等特点，可应用于有机、重金属废水处理，以及杀菌等诸多方面，在杀菌领域光催化技术的核心在于优异杀菌剂的制备与优选。例如，公开号为CN105432663A的中国发明专利申请文献公开了一种Ag/AgVO3等离子体复合光催化杀菌剂及其制备方法和应用。复合光催化杀菌剂由Ag和AgVO3组成，其中，Ag和AgVO3的摩尔比为0.1～10:1。可通过水热合成法一步制备Ag/AgVO3等离子体复合光催化杀菌剂。
目前的抗菌材料研究领域已经快速发展起来，但从实际效果来说，并不能让人满意，一般最好只能达到70～80％左右，并且伴随着效果不可控、造成二次污染等问题。因此开发一种综合性能优异、具有更强抗菌性能并且性能稳定对环境友好的材料就显得十分有必要。
发明内容
本发明提供一种新型rGO负载的Ag@Ag-2MI光催化杀菌剂的制备方法及用于含E.Coli(大肠杆菌)废水处理中的应用，本发明所制备得到的光催化杀菌剂是一种新型高效的抗菌剂，具有优于目前常见的抗菌材料的抗菌性能，并且具有很好的可见光响应能力，材料稳定，杀菌效果可控并且不会造成二次污染。
一种含E.Coli废水的处理方法，包括如下步骤：
将rGO/Ag@Ag-2MI光催化杀菌剂加入待处理的含E.Coli废水中，暗处吸附反应平衡后可见光照射，进行光催化杀菌；
所述光催化杀菌剂由如下方法制备：
(1)将2-甲基咪唑溶液与Ag+溶液混合并持续搅拌得到白色的Ag-2MI前驱体溶液；将经低温等离子体改性得到的rGO粉末均匀分散于去离子水中，静置后得到rGO去离子水剥离液；
(2)将所述rGO去离子水剥离液逐滴加入所述Ag-2MI前驱体溶液中，搅拌混匀得到rGO/Ag-2MI前驱体溶液；
(3)将所述rGO/Ag-2MI前驱体溶液经离心、洗涤并烘干后，均匀分散在甲醇溶液中，在除氧的条件下，利用紫外光进行原位还原，得到rGO/Ag@Ag-2MI悬浊液；
(4)将所述rGO/Ag@Ag-2MI悬浊液依次通过离心、洗涤、N2吹干和研磨后得到rGO/Ag@Ag-2MI光催化杀菌剂。
优选地，所述rGO/Ag@Ag-2MI光催化杀菌剂的添加量为0.01～0.1g/L。进一步优选地，新型rGO/Ag@Ag-2MI光催化杀菌剂加入量为0.04～0.08g/L，最优选地，新型rGO/Ag@Ag-2MI光催化杀菌剂加入量为0.067g/L。
优选地，所述光催化杀菌条件为：暗反应吸附平衡后进行可见光照射，光照强度为80～120mW/cm2，可见光照射时间为100～120min。
进一步优选地，废水中E.Coil浓度为2×107CFU/mL，暗反应30min后进行可见光照射，光照强度为100mW/cm2，可见光照射时间为120min。
反应结束后，取样分别接种在培养基上，培养12h后进行计数，获得杀菌曲线。
本发明还提供一种光催化杀菌剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2-甲基咪唑溶液与Ag+溶液混合并持续搅拌得到白色的Ag-2MI前驱体溶液；将经低温等离子体改性得到的rGO粉末均匀分散于去离子水中，静置后得到rGO去离子水剥离液；
(2)将所述rGO去离子水剥离液逐滴加入所述Ag-2MI前驱体溶液中，搅拌混匀得到rGO/Ag-2MI前驱体溶液；
(3)将所述rGO/Ag-2MI前驱体溶液经离心、洗涤并烘干后，均匀分散在甲醇溶液中，在除氧的条件下，利用紫外光进行原位还原，得到rGO/Ag@Ag-2MI悬浊液；
(4)将所述rGO/Ag@Ag-2MI悬浊液依次通过离心、洗涤、N2吹干和研磨后得到rGO/Ag@Ag-2MI光催化杀菌剂。
首先在室温下采用一步法制备Ag-2MI，将2-MI和Ag+分别溶于蒸馏水中再混合，使Ag+和2-MI在室温下生成Ag-2MI前驱体溶液；同时低温等离子法处理已经制备产生的GO得到rGO，并在去离子水中通过超声分散得到rGO剥离液。随后将制备得到的rGO剥离液加入Ag-2MI前驱体溶液并持续搅拌混合，得到rGO/Ag-2MI悬浊液。最后将此悬浊液离心、洗涤烘干后得到rGO/Ag-2MI粉末并均匀分散在甲醇中，在除氧情况下进行紫外光照射，再次通过离心、洗涤和吹干研磨得到rGO/Ag@Ag-2MI光催化杀菌剂。
石墨烯作为目前受到广泛关注的一种新型碳材料，具有碳原子sp2杂化的单层蜂窝状晶体结构，具有导电性好、化学稳定性强和超大的比表面积等优点，石墨烯作为良好的电子接受体可以和半导体光催化剂复合提高量子效率和光催化活性。金属-有机骨架(MOFs)是由金属-氧簇和有机结构单元组成的一类杂化多孔材料，最大的优点是可调控的孔道结构以及表面丰富的活性位点，已经有一些MOF材料应用于光催化领域，通过对其中心原子的调控以及有机配体的调整，可以很好地增强稳定性和催化活性。
本发明将石墨烯负载在以Ag为中心金属的MOF上，Ag-2MI本身具有一定的光催化响应，但由于其较宽的禁带宽度，对可见光的响应较弱，通过负载石墨烯，缩小禁带宽度，并通过原位紫外还原，形成三元复合材料，进一步缩小了禁带宽度，有效提高了杀菌抑菌的可见光催化活性。
本发明可行性好，成功率高，并且制备的rGO/Ag@Ag-2MI光催化杀菌剂具有很好的可见光响应杀菌性能。
优选地，步骤(1)中2-甲基咪唑溶液的浓度为0.1～2mol/L；Ag+溶液的浓度为0.05～0.2mol/L计；Ag+溶液与2-MI溶液的混合比例以Ag+与2-MI的摩尔比为1:20～1:1计；所述rGO去离子水剥离液的浓度为0.1～2g/L。
将有机配体2-MI均匀分散于去离子水中，得到2-MI溶液；将AgNO3均匀分散于去离子水中，得到Ag+溶液；rGO粉末均匀分散于去离子水中，并进行超声分散处理，静置后得到rGO去离子水剥离液。
进一步优选地，步骤(1)中2-MI溶液的浓度为0.8～1.2mmol/mL；Ag+溶液的浓度0.08～0.12mmol/mL；最优选地，步骤(1)中2-MI溶液的浓度为1mmol/mL；Ag+溶液的浓度0.1mmol/mL。混合搅拌时间为60～120分钟。
进一步优选地，Ag+溶液与2-MI溶液的混合比例以Ag+与2-MI摩尔比为1:12～1:8计。最优选地，Ag+溶液与2-MI溶液的混合比例以Ag+与2-MI摩尔比为1:10计。混合搅拌时间为60～120分钟。
进一步优选地，rGO去离子水剥离液的浓度以0.8～1.2g/L，最优选地，rGO去离子水剥离液的浓度以1.0g/L。进一步地，rGO去离子水剥离液超声时间为60min，静置时间>24h。
进一步地，本专利中rGO利用射频电感耦合方式对GO进行等离子体放电制得。将三颈烧瓶反复抽气放气排尽空气后，控制通入H2气压为10Pa开始放电，将100mgGO在持续搅拌情况下处理30min左右得到rGO。
优选地，步骤(2)中rGO去离子水剥离液与Ag-2MI前驱体溶液的混合体积比为0.1～5：100。进一步优选地，滴加rGO去离子水剥离液的量为1～5mL/100mL Ag-2MI前驱体溶液，更进一步地，滴加rGO去离子水剥离液的量为1.5～2mL/100mL Ag-2MI前驱体溶液，最优选地，滴加rGO去离子水剥离液的量为1.5mL/100mL Ag-2MI前驱体溶液。
优选地，步骤(3)中紫外光照射时间为1～6h。进一步优选地，紫外光照射时间为4～6h，最优选地，紫外光照射时间为4h。
优选地，步骤(3)中烘干后的rGO/Ag-2MI以1～3g/L计分散于无水甲醇(≥99.5％)溶液中。进一步优选地，分散在甲醇中的rGO/Ag-2MI悬浊液浓度为1.6～2.4g/L，最优选地，分散在甲醇中的rGO/Ag-2MI悬浊液浓度为2.0g/L。
优选地，步骤(4)采用乙醇和去离子水轮流洗涤次数>5次，N2吹干时间为3h。
一种最优选的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2-MI均匀分散于蒸馏水中，得2-MI溶液；将AgNO3均匀分散于蒸馏水中得Ag+溶液；步骤(1)中2-MI溶液的浓度为1mmol/mL，Ag+溶液的浓度0.1mmol/mL；Ag+溶液与2-MI溶液的混合比例以Ag+与2-MI摩尔比为1:10计；
(2)将实验室制备得到的GO粉末通过低温等离子体改性得到rGO粉末，将得到的rGO粉末均匀分散于去离子水中，并进行超声分散处理，静置后得到rGO去离子水剥离液。步骤(2)中rGO去离子水剥离液浓度为1.0g/L。
(3)将步骤(2)中得到的rGO去离子水剥离液滴加至步骤(1)中制备得到的Ag-2MI前驱体溶液中，搅拌混合均匀得到rGO/Ag-2MI前驱体溶液。步骤(3)滴加rGO去离子水剥离液的量为1.5mL/100mL Ag-2MI前驱体溶液。
(4)将步骤(3)中得到的rGO/Ag-2MI前驱体溶液离心、洗涤并烘干后，均匀分散在甲醇溶液中，在除氧的条件下，利用紫外光进行原位还原，得到rGO/Ag@Ag-2MI悬浊液。步骤(4)中分散在甲醇中的rGO/Ag-2MI悬浊液浓度为2.0g/L。紫外光照射时间为4h。
(5)将rGO/Ag@Ag-2MI悬浊液依次通过离心，采用乙醇和水轮流洗涤>5次，N2吹干3h和研磨后得到新型rGO/Ag@Ag-2MI光催化杀菌剂。
本发明还提供一种如所述制备方法制备得到的光催化杀菌剂。
本发明的目的是提供一种新型rGO/Ag@Ag-2MI光催化杀菌剂的制备方法和在处理含E.Coli废水中的应用，及其在杀菌领域的应用和推广。本发明将MOF材料与石墨烯相结合，并通过紫外还原的方法在原位形成银离子单质，结合了二者导电性能好，比表面积大以及结构稳定的优点，在保证了良好杀菌效果的同时，提高了光催化材料的可见光响应性能，加速了光生电子和空穴分离，大大降低了反应能耗。
本发明的有益效果：
(1)具有优异的光催化杀菌活性，废水处理效果好；
(2)催化剂用量小，能耗低，成本低；
(3)杀菌过程可控，催化剂稳定性好。
附图说明
图1为本发明实施例1中新型rGO/Ag@Ag-2MI光催化杀菌剂改性前后傅里叶红外变换色谱图。
图2为本发明实施例2中新型rGO/Ag@Ag-2MI光催化杀菌剂改性前后紫外漫反射对比图谱。
图3a为本发明实施例3中，新型rGO/Ag@Ag-2MI光催化杀菌剂改性前后杀菌效果照片对比；
图3b为本发明实施例3中，新型rGO/Ag@Ag-2MI光催化杀菌剂改性前后杀菌效果降解图对比；
图4为本发明实施例4中，通过调整加入Ag-2MI前驱体溶液中rGO的量光催化杀菌性能对比；
图5为本发明实施例5中，通过改变紫外光照改性时间光催化杀菌性能对比。
具体实施方式
现结合说明书附图和具体实施例，对本发明进一步说明。
以下所用原料均为市售商品。
实施例1
一种新型rGO/Ag@Ag-2MI光催化杀菌剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2-MI均匀分散于蒸馏水中，得2-MI溶液；将AgNO3均匀分散于蒸馏水中得Ag+溶液；步骤(1)中2-MI溶液的浓度为1mmol/mL，Ag+溶液的浓度0.1mmol/mL；Ag+溶液与2-MI溶液的混合比例以Ag+与2-MI摩尔比为1:10计；
(2)将实验室制备得到的GO粉末通过低温等离子体改性得到rGO粉末，将得到的rGO粉末均匀分散于去离子水中，并进行超声分散处理，静置后得到rGO去离子水剥离液。步骤(2)中rGO去离子水剥离液浓度为1.0g/L。
(3)将步骤(2)中得到的rGO去离子水剥离液滴加至步骤(1)中制备得到的Ag-2MI前驱体溶液中，搅拌混合均匀得到rGO/Ag-2MI前驱体溶液。步骤(3)滴加rGO去离子水剥离液的量为1.5mL/100mL Ag-2MI前驱体溶液。
(4)将步骤(3)中得到的rGO/Ag-2MI前驱体溶液离心、洗涤并烘干后，均匀分散在甲醇溶液中，在除氧的条件下，利用紫外光进行原位还原，得到rGO/Ag@Ag-2MI悬浊液。步骤(4)中分散在甲醇中的rGO/Ag-2MI悬浊液浓度为2.0g/L。紫外光照射时间为4h。
(5)将rGO/Ag@Ag-2MI悬浊液依次通过离心，采用乙醇和水轮流洗涤>5次，N2吹干3h和研磨后得到新型rGO/Ag@Ag-2MI光催化杀菌剂。
图1为rGO/Ag@Ag-2MI通过傅里叶红外变换测试得到的图谱，从图中可以看到负载rGO前后以及紫外还原前后几种催化剂的官能团变化，从而确认所制备的rGO/Ag@Ag-2MI保持MOF结构。
实施例2
禁带宽度是光催化剂的一个主要表征，决定着材料对光的吸收和响应能力，合适的禁带宽度对光催化剂的应用起着至关重要的作用。对于常见的几种光催化剂如TiO2、ZIF-8等，较窄的带隙限制了它们的实际应用。通过对材料紫外漫反射的测定，可以得到其禁带宽度，进而对其光催化性能有一定的判断。
图2为紫外还原前后Ag@Ag-2MI的紫外漫反射图谱。从这张图可判断，在紫外还原前，负载或不负载rGO的Ag-2MI的带隙都比较宽，可见光响应性能差，而经过紫外改性后的rGO/Ag@Ag-2MI可见光响应有了明显的提高。
实施例3
通过对改性负载前后的rGO/Ag@Ag-2MI可见光光催化杀菌活性对材料的实际应用效果进行测试。在含有E.Coli的生理盐水溶液中加入目标光催化杀菌剂，暗反应吸附平衡后，在可见光下照射3h进行细菌灭杀，依次取样后在室温以100r/min恒温振荡培养1h，得菌悬液，将所得菌悬液依次稀释不同倍数，取50μL稀释液涂布在琼脂糖培养基上，继续在恒温培养箱培养24h，恒温培养箱中温度为37℃，培养结束后取出计数。
图3a为培养24小时的琼脂糖培养基照片，可以看出rGO/Ag@Ag-2MI明显有更好的杀菌效果。
图3b为对应的降解曲线图谱，更直观地看出rGO/Ag@Ag-2MI对大肠杆菌就更高的灭杀率。而同时进行的黑暗状态下的空白试验中rGO/Ag@Ag-2MI杀菌效果并不明显，也证明了催化剂的稳定性，不存在Ag+溶出的问题。
实施例4
对于本发明制备的改性rGO/Ag@Ag-2MI光催化杀菌剂而言，一个重要的影响因素是负载rGO的含量。如果负载rGO浓度过低，则不能很好的与Ag-2MI相结合，达不到良好的改性效果；如果负载rGO浓度过高，则会将Ag-2MI完全包裹，活性位点得不到暴露。本发明在实施例1基础上对可负载rGO的含量进行了调控，并采用实施例3的灭菌方法对杀菌性能进行了测试。
图4为不同负载rGO量制备得到的rGO/Ag@Ag-2MI光催化杀菌剂对大肠杆菌的杀灭效果曲线，可以看出，滴加rGO去离子水剥离液的量为1.5mL/100mL Ag-2MI前驱体溶液时制备得到的rGO/Ag@Ag-2MI光催化杀菌剂具有最佳的杀菌效果。
实施例5
对于本发明制备的改性rGO/Ag@Ag-2MI光催化杀菌剂而言，另一个重要的改性影响因素是紫外还原光照时间。通过调节对目标光催化杀菌剂的紫外还原时间，会导致催化剂表面Ag单质的生成量，进而影响光催化杀菌剂的稳定性以及实际杀菌效果。本发明对紫外还原光照时间进行了调控，并采用实施例3中的灭菌方法对杀菌性能进行了测试。
图5为不同紫外还原光照时间制备得到的rGO/Ag@Ag-2MI光催化杀菌剂对大肠杆菌的杀灭效果曲线，可以看出，当紫外光照时间为4h时，制备得到的rGO/Ag@Ag-2MI具有最佳的杀菌效果。
以上所述仅为本发明专利的具体实施案例，但本发明专利的技术特征并不局限于此，任何相关领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。

Claims (6)

1.一种含E.Coli废水的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
将rGO/Ag@Ag-2MI光催化杀菌剂加入待处理的含E.Coli废水中，暗处吸附反应平衡后可见光照射，进行光催化杀菌；
所述光催化杀菌剂由如下方法制备：
(1)将2-甲基咪唑溶液与Ag+溶液混合并持续搅拌得到白色的Ag-2MI前驱体溶液，2-甲基咪唑溶液的浓度为0.1～2mol/L，Ag+溶液的浓度为0.05～0.2mol/L，Ag+溶液与2-MI溶液的混合比例以Ag+与2-MI的摩尔比为1:20～1:1计；将经低温等离子体改性得到的rGO粉末均匀分散于去离子水中，静置后得到rGO去离子水剥离液，所述rGO去离子水剥离液的浓度为0.1～2g/L；
(2)将所述rGO去离子水剥离液逐滴加入所述Ag-2MI前驱体溶液中，搅拌混匀得到rGO/Ag-2MI前驱体溶液；rGO去离子水剥离液与Ag-2MI前驱体溶液的混合体积比为0.1～5：100；
(3)将所述rGO/Ag-2MI前驱体溶液经离心、洗涤并烘干后，均匀分散在甲醇溶液中，在除氧的条件下，利用紫外光进行原位还原，得到rGO/Ag@Ag-2MI悬浊液；紫外光照射时间为1～6h；
(4)将所述rGO/Ag@Ag-2MI悬浊液依次通过离心、洗涤、N2吹干和研磨后得到rGO/Ag@Ag-2MI光催化杀菌剂。
2.根据权利要求1所述处理方法，其特征在于，所述rGO/Ag@Ag-2MI光催化杀菌剂的添加量为0.01～0.1g/L。
3.根据权利要求1所述处理方法，其特征在于，所述光催化杀菌条件为：暗反应吸附平衡后进行可见光照射，光照强度为80～120mW/cm2，可见光照射时间为100～120min。
4.一种光催化杀菌剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将2-甲基咪唑溶液与Ag+溶液混合并持续搅拌得到白色的Ag-2MI前驱体溶液，2-甲基咪唑溶液的浓度为0.1～2mol/L，Ag+溶液的浓度为0.05～0.2mol/L，Ag+溶液与2-MI溶液的混合比例以Ag+与2-MI的摩尔比为1:20～1:1计；将经低温等离子体改性得到的rGO粉末均匀分散于去离子水中，静置后得到rGO去离子水剥离液，所述rGO去离子水剥离液的浓度为0.1～2g/L；
(2)将所述rGO去离子水剥离液逐滴加入所述Ag-2MI前驱体溶液中，搅拌混匀得到rGO/Ag-2MI前驱体溶液；rGO去离子水剥离液与Ag-2MI前驱体溶液的混合体积比为0.1～5：100；
(3)将所述rGO/Ag-2MI前驱体溶液经离心、洗涤并烘干后，均匀分散在甲醇溶液中，在除氧的条件下，利用紫外光进行原位还原，得到rGO/Ag@Ag-2MI悬浊液；紫外光照射时间为1～6h；
(4)将所述rGO/Ag@Ag-2MI悬浊液依次通过离心、洗涤、N2吹干和研磨后得到rGO/Ag@Ag-2MI光催化杀菌剂。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中烘干后的rGO/Ag-2MI以1～3g/L计分散于甲醇溶液中。
6.一种如权利要求4或5所述制备方法制备得到的光催化杀菌剂。
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