PL230205B1

PL230205B1 - Sposób otrzymywania utwardzacza utajonego, kompozycja żywicy epoksydowej oraz materiał kompozytowy

Info

Publication number: PL230205B1
Application number: PL412831A
Authority: PL
Inventors: Ryszard Pilawka; Honorata Mąka; Tadeusz Spychaj; Marek Zenker; Piotr Dziedzic
Original assignee: Zachodniopomorski Univ Technologiczny W Szczecinie; Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny W Szczecinie
Priority date: 2015-06-24
Filing date: 2015-06-24
Publication date: 2018-10-31
Also published as: PL412831A1; EP3109270A1

Abstract

Sposób otrzymywania utwardzacza utajonego, charakteryzuje się tym, że sól nieorganiczną metalu rozpuszcza się w wodzie i dodaje nanonapełniacz węglowy w ilości od 5 do 20% wagowych, miesza się, a następnie dodaje pochodną imidazolu, przy czym kompleksowanie prowadzi się w czasie od 1 do 4 godzin, po czym zawartość reaktora pozostawia się od 0,5 do 24 godzin w temperaturze pokojowej, oddziela się osad i oczyszcza. Jako sól nieorganiczną stosuje się siarczan(VI) miedzi(II). Jako nanonapełniacz węglowy stosuje się nanorurki węglowe i/lub grafen. Jako pochodną imidazolu stosuje się 2- lub 1-podstawione imidazole: 1-metyloimidazol, 1-etyloimidazol, 1-butyloimidazol, 2-metyloimidazol, 2-etyloimidazol, 2-butyloimidazol, 2-etylo-4-metyloimidazol. Osad oddziela się przez dekantację i oczyszcza się przemywając czterokrotnie acetonem. Kompozycja żywicy epoksydowej zawierająca żywicę epoksydową w postaci pochodnej Bisfenolu A i utwardzacz charakteryzuje się tym, że stanowi produkt wymieszania mechanicznego żywicy epoksydowej w ilości 92-96 części wagowych i utwardzacza utajonego w ilości 4-8 części wagowych, otrzymanego sposobem opisanym powyżej, a jej lepkość nie przekracza w czasie 94 dni przechowywania 100 Pa • s. Materiał kompozytowy otrzymany przez odlewanie po u sieciowaniu stanowi produkt utwardzania termicznego kompozycji reaktywnych opisanej powyżej i odznacza się rezystywnością skrośną poniżej 104 Ω • cm.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest utwardzacz utajony, kompozycja żywicy epoksydowej z utwardzaczem utajonym i materiał kompozytowy otrzymany z kompozycji żywicy epoksydowej.

Utwardzacze są związkami wielofunkcyjnymi, które reagują z grupami epoksydowymi (niektóre z nich - także z grupami hydroksylowymi w żywicy epoksydowej). Utwardzacze utajone to grupa środków sieciujących, która w temperaturze pokojowej nie powoduje procesu utwardzania, natomiast w temperaturze podwyższonej (100-150°C) rozkłada się i sprawia jej szybkie usieciowanie. Większość utwardzaczy „latentnych” to związki kompleksowe na podstawie bardzo aktywnych środków sieciujących. Często stosuje się: dicyjanodiamid, addukty fluorku boru, pochodne imidazoli (kompleksy metali), środki sieciujące przy użyciu promieniowania UV.

Znane są z prac zespołów J.M. Bartona (J.M. Barton, G.J. Buist, I. Hamerton, B.J. Howlin, J.R. Jones, S. Liu, J. Mater. Chem. 1994, 4, 379. J.M. Barton, I. Hamerton, J.B. Howlin, J.R. Jones, Sh. Liu, Polymer 1998, 39, 1929) i I. Hamertona (I. Hamerton, J.B. Howlin, P. Jepson, Coordination Chemistry Reviews 2002, 224, 67) oraz R. Pilawki (R. Pilawka, T. Spychaj, A. Leistner, Polimery 2008, 53, nr 7-8, 22) oraz wynalazków: US 3635894, US 3677978 i US 4487914 sposoby otrzymywania kompleksów kationów metali z pochodnymi imidazolowymi bez dodatku nanonapełniaczy węglowych w środowisku wodnym lub w roztworze alkoholu metylowego lub etylowego, użycie których umożliwia przechowywanie kompozycji w temperaturze pokojowej nie dłużej niż 90 dni.

Z drugiej strony znane są z literatury sposoby rozproszenia nanorurek węglowych w matrycy epoksydowej, gdzie wykazano konieczność użycia kalandrów, ultradźwięków i intensywnego mieszania mechanicznego. Z doniesienia literaturowego J.R. Potts, D.R. Dreyer, C.W. Bielawski, R.S. Ruoff, Graphene-based polymer nanocomposites, Polymer 2011, 52, 5-25 wynika, że najniższe wartości stężeń nanonapełniaczy węglowych dających próg perkolacji w nanokompozytach epoksydowych z GNT są o ok. 2 rzędy wielkości wyższe niż przy stosowaniu CNT i wynoszą odpowiednio 0,15% wag. oraz 0,0025% wag. Te niskie wartości stężeń nanonapełniaczy węglowych w kompozytach epoksydowych na granicy progu perkolacji uzyskiwano w warunkach laboratoryjnie przygotowanych GNT lub CNT, w tym długotrwałego dyspergowania metodami ultrasonikacji. Uzyskiwane wartości przewodnictwa elektrycznego (lepsze przy użyciu CNT) są w przedziale 10 ⁹-10 ³ S-cm¹.

Metoda dyspergowania przez sonikację nanonapełniacza nie może być wystarczająco efektywna w układach polimerowych o wysokich lepkościach, a ponadto ma ograniczenia jeśli chodzi o zastosowanie przemysłowe. W tej sytuacji technika, która jest sugerowana jako adekwatna do zastosowania w dużej skali przy dyspergowaniu nanonapełniaczy w matrycach polimerowych to użycie trójwalcarki. Poprzez minimalizację szczeliny między walcami oraz zróżnicowanej szybkości walców generowane są duże siły ścinające sprzyjające eksfoliacji takich napełniaczy warstwowych jak montmorylonit lub grafen. Z doniesienia literaturowego Raza i współ. (M.A. Raza, A.V.K. Westwood, A.P. Brown, C. Stirling, Texture, transport and mechanical properties of graphite nanoplatelet/silicone composites produced by three roli mili, Comp. Sci. Technol. 2012, 72, 467-475) wynika, że dyspergowanie grafenu lub nanorurek jest najbardziej efektywne przy użyciu trójwalcarki, następnie mieszania mechanicznego oraz mieszalnika typu „dual asymetrie centrifuge speed” i wpływa najbardziej korzystnie na parametry przewodnictwa cieplnego, elektrycznego oraz właściwości mechaniczne. Autorzy stwierdzili, że stosowanie pierwszej z wymienionych technik zapewniało uzyskanie najwyższych parametrów przewodnictwa cieplnego przy 8-15% wag. GNT, tj. przy znacznie niższym stężeniu nanonapełniaczy niż w wypadku użycia innych technik dyspergowania.

Celem niniejszego wynalazku było opracowanie sposobu otrzymywania utajonych środków sieciujących, które umożliwiają dyspergowanie nanonapełniaczy bez konieczności użycia kalandrów lub ultradźwięków, a następnie kompozycji reaktywnej zalewowej/klejowej o wysokim przewodnictwie elektrycznym i jednocześnie długim czasie życia kompozycji, nadającej się do przechowywania w temperaturze pokojowej (powyżej 30 dni).

Sposób otrzymywania utwardzacza utajonego z wykorzystaniem soli nieorganicznej metali i pochodnej imidazolu, według wynalazku, charakteryzuje się tym, że siarczan(VI) miedzi(ll) rozpuszcza się w wodzie i dodaje nanorurki węglowe i/lub grafen w ilości od 5 do 20% wagowych, miesza się, a następnie dodaje pochodną imidazolu, przy czym kompleksowanie prowadzi się w czasie od 1 do 4 godzin, po czym zawartość reaktora pozostawia się od 0,5 do 24 godzin w temperaturze pokojowej, oddziela się osad i oczyszcza.

PL 230 205 Β1

Jako pochodną imidazolu stosuje się 2- lub 1-podstawione imidazole: 1-metyloimidazol, 1 -etyloimidazol, 1-butylo-imidazol, 2-metyloimidazol, 2-etyloimidazol, 2-butyloimidazol, 2-etylo-4-metyloimidazol. Osad oddziela się przez dekantację i oczyszcza się, przemywając czterokrotnie acetonem.

Kompozycja żywicy epoksydowej, według wynalazku, zawierająca żywicę epoksydową w postaci pochodnej Bisfenolu A i utwardzacz charakteryzuje się tym, że stanowi produkt wymieszania mechanicznego żywicy epoksydowej w ilości 92-96 części wagowych i utwardzacza utajonego w ilości 4-8 części wagowych, otrzymanego według sposobu opisanego powyżej. Jej lepkość w czasie 64 dni przechowywania nie przekracza 100 Pa-s.

Materiał kompozytowy otrzymany przez odlewanie po usieciowaniu, charakteryzuje się tym, że stanowi produkt utwardzania termicznego kompozycji reaktywnej opisanej powyżej i odznacza się rezystywnością skrośną poniżej 10⁴ Ω-cm.

Sposób otrzymywania utwardzacza utajonego według wynalazku nie wymaga użycia kalandrów, sond ultradźwiękowych lub mieszadeł wysokoobrotowych. Kompozycja według wynalazku cechuje się wysokim przewodnictwem elektrycznym i jednocześnie długim czasem życia kompozycji opartych na Bisfenolu A typu Epidian 5 i Epidian 6, nadaje się do przechowywania w temperaturze pokojowej (powyżej 94 dni).

Sposób według wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania.

Przykład 1

Do 500,0 g wody wsypano odpowiednio wg kolejności: 35,2 g siarczanu(VI) miedzi(ll), 20 g nanorurek węglowych Nanocyl 7000, a następnie po 10 minutach mieszania 84,6 g 2-etyloimidazolu. Reakcje kompleksowania przeprowadzono w środowisku wodnym w czasie 2 godzin w temperaturze pokojowej. Zawartość zlewki pozostawiono na 22 godziny, a następnie otrzymany osad oddzielono poprzez dekantację, potem oczyszczono 4-krotnie acetonem (po 250 ml). Po oczyszczeniu uzyskany produkt suszono pod dygestorium potem rozdrobniono w moździerzu do postaci proszku. Otrzymano 138,2 g czarnego proszku.

W analogiczny sposób otrzymano utwardzacze zawierające inne nanonapełniacze węglowe zawierające 1 cz. wag. nanorurek lub grafenu przypadające na 100 cz. wag. żywicy epoksydowej.

Przykład 2

Do 50,0 g wody wsypano odpowiednio wg kolejności: 3,5 g siarczanu(VI) miedzi(ll), 1 g nanorurek węglowych Nanocyl 7000, a następnie po 10 minutach mieszania 8,2 g 1-metyloimidazolu. Reakcje kompleksowania przeprowadzono w środowisku wodnym w czasie 2 godzin w temperaturze pokojowej. Zawartość zlewki pozostawiono na 22 godziny, a następnie otrzymany osad oddzielono poprzez dekantację, potem oczyszczono 4-krotnie acetonem (po 250 ml). Po oczyszczeniu uzyskany produkt suszono pod dygestorium potem rozdrobniono w moździerzu do postaci proszku. Otrzymano 13,2 g czarnego proszku.

W analogiczny sposób otrzymano utwardzacze zawierające inne nanonapełniacze węglowe zawierające 0,5 cz. wag. nanorurek lub grafenu przypadające na 100 cz. wag. żywicy epoksydowej.

Przykład 3

Do 200,0 g wody wsypano odpowiednio wg kolejności: 17,6 g siarczanu(VI) miedzi(ll) oraz mieszaninę: 5 g nanorurek węglowych Nanocyl 7000 i 5 g grafenu GnX, a następnie po 10 minutach mieszania 42,3 g 2-etyloimidazolu. Reakcje kompleksowania przeprowadzono w środowisku wodnym w czasie 2 godzin w temperaturze pokojowej. Zawartość zlewki pozostawiono na 22 godziny, a następnie otrzymany osad oddzielono poprzez dekantację, po czym oczyszczono 4 porcjami acetonu (po 150 ml). Po oczyszczeniu uzyskany produkt suszono pod dygestorium potem rozdrobniono w moździerzu do postaci proszku. Otrzymano 69 g ciemnoszarego proszku.

W analogiczny sposób otrzymano utwardzacze zawierające inne hybrydowe nanonapełniacze węglowe zawierające łącznie 1 cz. wag. nanorurek i grafenu (np. 0,7 cz. wag. nanorurek i 0,3 cz. wag. grafenu) przypadające na 100 cz. wag. żywicy epoksydowej.

Przykład 4

Do 100,0 g wody wsypano odpowiednio wg kolejności: 8,8 g siarczanu(VI) miedzi(ll) oraz mieszaninę: 1,5 g nanorurek węglowych Nanocyl 7000 i 1,0 g grafenu GnX, a następnie po 10 minutach mieszania 21,2 g 2-etyloimidazolu. Reakcje kompleksowania przeprowadzono w środowisku wodnym w czasie 2 godzin w temperaturze pokojowej. Zawartość zlewki pozostawiono na 22 godziny, a następnie otrzymany osad oddzielono poprzez dekantację, po czym oczyszczono 3 porcjami acetonu (po 150 ml). Po oczyszczeniu uzyskany produkt suszono pod dygestorium potem rozdrobniono w moździerzu do postaci proszku. Otrzymano 32,2 g ciemnoszarego proszku.

PL 230 205 Β1

W analogiczny sposób otrzymano utwardzacze zawierające inne hybrydowe nanonapełniacze węglowe zawierające łącznie 0,5 cz. wag. nanorurek i grafenu (np. 0,3 cz. wag. nanorurek i 0,2 cz. wag. grafenu) przypadające na 100 cz. wag. żywicy epoksydowej.

W tabeli 1 przedstawiono skład kompleksów kationów miedzi(ll) z pochodnymi imidazolowymi zawierającymi nanonapełniacze węglowe.

Tabela 1

l Rodzaj kompozycji j wg przykładu	1 Zawartość składnika [% wagj
CuSO<	Pochodna imidazolowa	Nanorurki	Grafen
Przykład 1	25.2	60,5	14,3	-
Przykład 2	27,5	64,5	8,0	*
Przykład 3	25,2	60,4	7,2	7,2
Przykład 4	27,1	65,2	4,6	3,1

Przykład 5

Do 100 g żywicy epoksydowej Epidian 6 wprowadza się 7 g produktu otrzymanego wg Przykładu 1. Otrzymaną mieszaninę przechowywano w temperaturze pokojowej w czasie 94 dni. Przydatność środka sieciującego jako utwardzacza została określona poprzez wyznaczenie zmian lepkości w czasie składowania (tabela 2).

Przykład 6

Do 50 g żywicy epoksydowej Epidian 6 wprowadza się 6,5 g produktu otrzymanego wg Przykładu 2. Otrzymaną mieszaninę przechowywano w temperaturze pokojowej w czasie 94 dni. Przydatność środka sieciującego jako utwardzacza została określona poprzez wyznaczenie zmian lepkości w czasie składowania (tabela 2).

Przykład 7

Do 100 g żywicy epoksydowej Epidian 6 wprowadza się 7 g produktu otrzymanego wg Przykładu 3. Otrzymaną mieszaninę przechowywano w temperaturze pokojowej w czasie 94 dni. Przydatność środka sieciującego jako utwardzacza została określona poprzez wyznaczenie zmian lepkości w czasie składowania (tabela 2).

Przekład 8

Do 5 g żywicy epoksydowej Epidian 6 wprowadza się 0,65 g produktu otrzymanego wg Przykładu 4, Otrzymaną mieszaninę przechowywano w temperaturze pokojowej w czasie 94 dni. Przydatność środka sieciującego jako utwardzacza została określona poprzez wyznaczenie zmian lepkości w czasie składowania kompozycji epoksydowej przedstawia tabela 2.

Tabela 2

Rodzaj kompozycji wg przykładu	Czas składowania (dzień]
Lepkość kompozycji [Pas\|	0	8	15	32	64	94
Przykład 5	31,6 ±0,1	37,9±0,2	39,910,2	41,710,5	46,910,2	86,310,3
Przykład 6	19,3 ±0,1	24,110,3	25,310,5	25,6±0,2	28,510,5	54,610,5
Przykład 7	23,2 ± 0,3	29,l±Ó,2	3Ó,5±0,l	30,610,1	34,210,3	62,410,2
Przykład 8	15,1 ±0,2	18,940,1	19,810,2	19,910,3	22,510,2	58,910,4

Otrzymane w przykładach 5-8 kompozycje epoksydowe utwardzono w ciągu 4h w temperaturze 140°C. Otrzymano próbki do badań wytrzymałości na ścinanie połączeń klejowych oraz przewodnictwa elektrycznego. Wyniki zestawiono w tabeli 2.

PL 230 205 Β1

Wytrzymałość na ścinanie oraz przewodnictwo elektryczne materiału epoksydowego przedstawiono w tabeli 3.

Tabela 3

--------------------1— Rodzaj kompozycji _:wg przykładu j	Wytrzymałość na ścinanie temp, pokojowa \|MPa)	Wytrzymałość ! Rezystywność na ścinanie w ί skrośna 80°C i j \|MPa\| [Ω m] ‘
Przykład 5 ⁷	8,64 ± 1.13	8.61 ±0,82 i	6,53 1 0² ;
Przykład 6 ΐ	8,28 ± 0,49	8,46 ±0.57 T	3.35 10’ i
- —--ł— Przykład 7 . ' i	9.30 ± 0,43	10,1 ±1.02 '	5,5310’ '
Przykład 8 i	8.81 ±0.39	8,42 ±0.36 ; i	8.4210’ j

Zastrzeżenia patentowe

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób otrzymywania utwardzacza utajonego z wykorzystaniem soli nieorganicznej metali i pochodnej imidazolu, znamienny tym, że siarczan(VI) miedzi(ll) rozpuszcza się w wodzie i dodaje nanorurki węglowe i/lub grafen w ilości od 5 do 20% wagowych, miesza się, a następnie dodaje pochodną imidazolu, przy czym kompleksowanie prowadzi się w czasie od 1 do 4 godzin, po czym zawartość reaktora pozostawia się od 0,5 do 24 godzin u temperaturze pokojowej, oddziela się osad i oczyszcza.

2. Sposób otrzymywania według zastrz. 1, znamienny tym, że jako pochodną imidazolu stosuje się 2- lub 1-podstawione imidazole: 1-metyloimidazol, 1-etyloimidazol, 1-butyloimidazol, 2-metyloimidazol, 2-etyloimiduzol, 2-butylotmidazol, 2-etylo-4-metyloimidazol.

3. Sposób otrzymywania według zastrz. 1, znamienny tym, że osad oddziela się przez dekantację.

4. Sposób otrzymywania według zastrz. 1, znamienny tym, że osad oczyszcza się, przemywając czterokrotnie acetonem.

5. Kompozycja żywicy epoksydowej zawierająca żywicę epoksydową u postaci pochodnej Bisfenolu A i utwardzacz, znamienna tym, że stanowi produkt wymieszania mechanicznego żywicy epoksydowej w ilości 92-96 części wagowych i utwardzacza utajonego w ilości 4-8 części wagowych, otrzymanego według zastrz. 1-6, a jej lepkość nie przekracza w czasie 94 dni przechowywania 100 Pa-s.

6. Materiał kompozytowy otrzymany przez odlewanie po usieciowaniu, znamienny tym, że stanowi produkt utwardzania termicznego kompozycji reaktywnych według zastrz. 7 i odznacza się rezystywnością skrośną poniżej 10⁴ Ω-cm.