CN110035881A - 堆叠催化剂纤维的三维结构化多孔催化剂整料 - Google Patents

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Abstract

由一根或多根连续纤维或堆叠单独纤维制成的具有小于1mm的纤维直径的堆叠催化剂纤维的三维结构化多孔催化剂整料，其中堆叠催化剂纤维排列在规则的反复堆叠模式的纤维层中以形成三维结构化整料，且其中在各堆叠纤维层中至少50重量％的纤维互相平行并在空间上互相分开排列或以蜘蛛网图案排列，且其中所述整料的侧面抗碎强度为至少60N。

Description

堆叠催化剂纤维的三维结构化多孔催化剂整料
本发明涉及堆叠催化剂纤维的三维结构化多孔催化剂整料、其制备方法及其在不同化学反应中的用途。
通常，无机催化剂作为挤出束或挤出整料或蜂窝结构制造。
与线性拉伸的蜂窝结构相比能够实现更多样化的形状的替代性方法可以例如通过快速原型法制备。例如US 8,119,554中描述的方法涉及借助粉末基快速原型法制造成型体，其中在无机催化剂粉末中选择性引入粘结剂材料以形成三维结构。
可以使用通常被称为robocasting的另一制造方法。在这种方法中，将催化剂材料粒子的糊料挤出成束，它们沉积在堆叠层中以形成所需三维结构。随后，将该结构干燥并烧结。在US 7,527,671中公开了通过robocasting法制造可再生柴油机碳烟微粒过滤器。
这种方法也已用于制备具有木材堆多孔结构的Cu/Al2O3催化体系。Journal ofCatalysis 334(2016),110至115涉及多相铜基催化剂的3D打印。将具有0.5μm的平均粒度的Al2O3粉末添加到硝酸铜(II)水溶液中，并通过作为粘度改进剂加入羟丙基甲基纤维素来调节所得悬浮液的粘度。通过蒸发除水以浓缩所得墨水直至适合挤出。将该水性墨水加载到附带直径410μm的喷嘴的注射器中。使用机器人沉积系统建立木材堆结构。该结构在室温下干燥24小时，随后在空气中在1400℃下烧结2小时。
在Catalysis Today,273(2016),第234至243页中公开了Ni/Al2O3涂布的结构化催化剂。为了制备该催化剂，使用robocasting法制备不锈钢支承体。所得3D结构在1300℃下烧结4小时，并施加载有镍的勃姆石粉末的涂布浆料。因此只有不锈钢支承结构通过robocasting制备。
所有上述方法都需要在远高于1000℃的温度下的烧结步骤。
对于许多使用催化活性金属的催化剂，这样的高温烧结对催化剂性质有害。通常，在这种温度处理后，催化活性金属在催化剂载体上的分散变差。
为了获得催化剂的高外表面积(例如用于扩散限制反应)，或在固定床催化剂反应器中具有低空隙体积的高填充分数，必须使用较小的催化剂挤出物。在传质限制反应中，小催化剂挤出物的性能优于较大挤出物，尤其是在传质限制反应中。但是，缺点在于较小挤出物在填充床中表现出较高压降。此外，这些小挤出物的机械强度通常不足以形成填充床反应器。
本发明的目的是提供含有具有足以形成填充床反应器的机械强度并优选具有高表面/体积比并在填充床反应器中表现出低压降的催化剂纤维或小挤出物的催化剂。
该催化剂应该优选为对可能的稍后洗涂或浸渍而言适当的形式。
本发明的另一目的是提供具有高外表面积或高填充分数并在负载型催化剂的情况下，具有催化活性金属在催化剂载体上的高分散的包括催化活性金属的催化剂。该催化剂结构应该足够机械稳定以可在反应器中形成填充催化剂床。
另一目的是提供一种催化剂成型法，其中可使用预制负载型催化剂。
根据本发明通过由一根或多根连续纤维或堆叠单独纤维制成的具有小于1mm的纤维直径的堆叠催化剂纤维的三维结构化多孔催化剂整料实现该目的，其中所述堆叠催化剂纤维排列在规则的反复堆叠模式的纤维层中以形成三维结构化整料，且其中在各堆叠纤维层中至少50重量％的纤维互相平行并在空间上互相分开排列或以蜘蛛网图案排列，且其中所述整料的侧面抗碎强度为至少60N。
根据本发明还通过一种制造堆叠催化剂纤维的三维多孔催化剂整料的方法实现该目的，所述方法包含下列步骤：
a)制备催化活性金属或金属合金的金属、金属合金和/或金属氧化物粒子在液体稀释剂中的悬浮糊料，其中所述金属、金属合金和金属氧化物粒子可负载在无机氧化物催化剂载体粒子上或与无机氧化物催化剂载体粒子混合，且所述悬浮液可进一步包含粘结剂材料，所述悬浮液中的所有粒子具有0.5至500μm的平均粒度，
b)经由一个或多个具有小于1mm的最大直径的喷嘴挤出步骤a)的糊料以形成纤维，并沉积挤出的纤维以形成三维多孔催化剂整料前体，
c)干燥所述多孔催化剂整料前体以除去液体稀释剂，
d)如果必要，还原所述多孔催化剂整料前体中的金属氧化物以形成催化活性金属或金属合金，
其中不进行在高于1000℃的温度下对所述多孔催化剂整料前体或多孔催化剂整料的温度处理。
还通过一种制造堆叠催化剂纤维的三维多孔催化剂整料的方法实现该目的，其包含下列步骤：
a)制备催化活性金属或金属合金的金属、金属合金和/或金属氧化物粒子在液体稀释剂中的悬浮糊料，其中所述金属、金属合金和金属氧化物粒子负载在无机氧化物催化剂载体粒子上或与无机氧化物催化剂载体粒子混合，且所述悬浮液可进一步包含粘结剂材料，所述悬浮液中的所有粒子具有0.5至500μm的平均粒度，
b)经由一个或多个具有小于1mm的最大直径的喷嘴挤出步骤a)的糊料以形成纤维，并沉积挤出的纤维以形成三维多孔催化剂整料前体，
c)干燥所述多孔催化剂整料前体以除去液体稀释剂，
d)如果必要，还原所述多孔催化剂整料前体中的金属氧化物以形成催化活性金属或金属合金。
在这方面，三维整料是由至少两个堆叠的纤维层制成的一体结构。
步骤b)优选通过如下所述的控制系统数据集或CAD文件控制，优选在计算机系统上执行。
还通过可由上述方法获得的堆叠催化剂纤维的三维多孔催化剂整料实现该目的。
还通过催化剂整料在氧化、氢化、脱水、脱硫、胺化或脱氢反应中的用途实现该目的。
根据本发明，已经发现，如上定义的三维结构化多孔催化剂整料甚至在小于1mm的纤维直径下也具有至少60N的高侧面抗碎强度。已经发现，该催化剂整料的侧面抗碎强度明显高于构成催化剂整料的单独纤维的侧面抗碎强度。因此，如果将催化剂整料的侧面抗碎强度与构成催化剂整料的具有小于1mm的直径的纤维的侧面抗碎强度比较，该催化剂整料的侧面抗碎强度优选为构成催化剂整料的单独纤维的侧面抗碎强度的至少两倍。更优选地，侧面抗碎强度为单独纤维的侧面抗碎强度的至少5倍，最优选至少10倍。
当yz或xy相对平面侧受压时，根据本发明的优选具有1.5cm x 1.5cm x 1.2cm(x、y、z轴，z是堆叠方向)的尺寸的催化剂整料的侧面抗碎强度优选为至少60N，更优选至少100N，最优选至少300N。
例如在Oil&Gas Science and Technology–Rev.IFP,Vol.55(2000),No.1,第67-85页，尤其是第3.1.1节中公开了侧面抗碎强度(SCS)的测定。用于测定侧面抗碎强度(SCS)的一个实例如下：这种方法涵盖形成的催化剂微结构对压缩力的耐受性。在卡爪之间对微结构施以压缩载荷。测量将平片压碎所需的力并以牛顿力记录。使用半自动SchleunigerModel6D硬度试验机实施该操作。在YZ或XZ平面朝上的情况下在测量卡爪之间测试微结构。按下Schleuniger 6D上的“START”按钮。卡爪缓慢地相互靠近以实施压碎试验。压碎强度显示在Schleuniger和计算机监视器上。
最大侧面抗碎强度取决于用于制备催化剂整料的材料以及催化剂整料的三维结构以及纤维直径。在单独纤维层之间存在的接触点越多，侧面抗碎强度越高。优选地，相邻层具有至少10个对一个相邻层的接触点，更优选至少20个接触点，最优选至少30个接触点。因此，对于具有两个相邻层的纤维层，接触点的数量为上文指定数量的两倍。由于这些接触点，纤维层的堆叠体是自支撑的。
催化剂整料的侧面抗碎强度没有上限。通常，最大侧面抗碎强度为100,000N并通常为10,000N。因此，根据本发明的催化剂整料的侧面抗碎强度优选为60至100,000N，更优选100至100,000N，最优选300至100,000N。
最大值也可以是用于测量SCS的机器能够测量的最大值。最大值可取决于整料的尺寸。如果整料大于测量机器允许的尺寸，将整料切割成合适的尺寸，优选1.5cm x 1.5cmx 1.2cm(xyz轴)。
催化剂整料中的纤维直径小于1mm。纤维直径的下限取决于制造方法。通常，下限为0.1或0.2mm。该直径优选为0.2至小于1.0mm。
各层优选由2至30,000，更优选2至10,000，最优选2至5,000个平行纤维构成。两个平行纤维之间的距离优选为纤维直径的0.1至10倍，更优选为纤维直径的0.5至5倍，最优选为纤维直径的0.5至2倍。
平行纤维可以是直的、弯曲的或部分直(线性)和部分弯曲的。优选至少50重量％，最优选至少70重量％的纤维作为互相平行并在空间上互相分开的线性条束排列，或其中堆叠多个蜘蛛网图案，其中各层中的条束方向不同于相邻层中的方向，以产生具有相邻层的条束的接触点的多孔结构。
各层可由一根或多根连续纤维或单独纤维制成。整个纤维堆叠体也可由一根或多根连续纤维或堆叠单独纤维制成。因此，不以任何方式限制催化剂整料的制造方法。可以所需方式堆叠短切单独纤维，并可将一根或多根连续纤维成型以产生所需纤维层模式和堆叠模式。
催化剂整料可具有任何所需数量的堆叠纤维层。优选地，催化剂整料具有至少10，更优选至少20个堆叠纤维层。堆叠纤维层的数量没有上限。出于实际考虑，上限通常为10,000个堆叠纤维层。因此，优选存在10至200个堆叠纤维层，更优选20至130个堆叠纤维层。
根据各层的尺寸和堆叠纤维层的数量，催化剂优选具有0.027cm3至125m3，更优选0.027cm3至10m3，最优选0.1cm3至5m3的体积。
催化剂整料可以是具有圆形或椭圆形横截面的圆柱体、长方体、球体、椭圆体、平片或多边形的形式。
根据堆叠模式和单独纤维之间的距离，可以调节催化剂整料的孔隙率；催化剂整料优选具有至少20％，更优选至少30％的孔隙率。如通过下述方法测定的孔隙率可为20至90％、或20至80％。
本文所用的术语“多孔”是指该整料不是实心材料块，而是含有通道或孔隙。通过以ABA或ABACA，也称为ABC方式堆叠空间上分开的催化剂纤维层，可以形成贯穿通道或孔隙。由此可形成具有直接视线的通路或没有直接视线的通路。
在US 7,527,671、US 6,993,406以及上文的引言部分中引用的其它文献中例示了可根据本发明使用的层结构或整料结构的实例。
可以自由地选择催化剂整料中的催化活性材料。催化活性材料优选选自Na、K、Mg、Ca、Ba、Al、Al2O3、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Sn、Sb、La、Hf、W、Re、Ir、Pt、Au、Pb和Ce及其混合物或合金。
催化活性材料可存在于无机氧化物催化剂载体上。无机氧化物催化剂载体优选选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化钙、混合金属氧化物、水滑石、尖晶石、钙钛矿、金属磷酸盐、硅酸盐、沸石、块滑石、堇青石、碳化物、氮化物或其混合物或掺合物。
下面论述优选的催化体系。
根据本发明的催化剂整料可通过不同方法，例如通过robocasting、3D打印或其它方法制备。优选通过robocasting制备催化剂整料。
通过下述robocasting法例示本发明。但是，催化剂整料的材料和参数也涉及其它用于制备催化剂整料的方法。
根据本发明，已经发现，在robocasting法中可以使用催化活性金属或金属合金的金属、金属合金或金属氧化物粒子，其中在高于1000℃的温度下的处理或烧结步骤对获得机械稳定的催化活性结构不是必要的。
当使用负载在无机氧化物催化剂载体粒子上或与无机氧化物催化剂载体粒子混合的金属、金属合金或金属氧化物时，可以实现催化活性金属或金属合金的高分散，因为不需要在高于1000℃的温度下的温度处理。通常，这样的温度处理导致催化活性金属或合金的分散降低。
还已经发现，如果适当，可在robocasting法中将预制负载型催化剂的粉末(其中催化活性金属为氧化物形式)成型，而不显著改变它们的性质，例如催化剂载体上的活性金属分散。根据上文提到的已知方法，仅在robocasting和烧结结束时获得负载型催化剂。
该robocasting法能够制造堆叠催化剂纤维的三维多孔催化剂整料结构，其与正常挤出物相比具有提高的外表面积。
由于提高的外表面积，这在扩散限制反应，如氢化反应、氧化反应、脱水、脱硫、胺化或脱氢反应中带来更高活性和选择性。
氢化反应的一个实例是丁醛氢化成丁醇或丁炔二醇。
此外，可以考虑传热限制反应，如氧化反应，例如环氧乙烷反应。
例如在具有高硫含量的重质进料的脱芳烃中，可以成功地减慢敏感催化剂的中毒。
此外，由于纤维的有序堆叠，可以实现反应器中的更高催化剂密度。通过使用根据本发明制备的规则堆叠催化剂纤维，有可能实现高达70％的填充分数。
低压降是可能的，因此与单个挤出物相比允许使用更小的纤维直径。
由这些较小纤维形成的3D结构在机械上比单个挤出物强得多，单个挤出物太弱以致无法用在填充固定床反应器中。
因为不需要高温处理，根据本发明的方法带来高的活性金属分散，其与现有商业催化剂中一样高。该结构只需要也用于现有商业催化剂的活化步骤。
当由预制催化剂的粉末开始时，可以保持催化剂载体上的原始活性金属(氧化物)分散。
根据本发明使用的3D robocasting技术是完善的并可如US 7,527,671、US 6,027,326、US 6,401,795、Catalysis Today 273(2016)第234至243页或Journal ofCatalysis 334(2016)第110至115页或US 6,993,406中所述进行。
3D robocasting技术可用于基于目前在标准挤出技术中使用的糊料的催化剂制剂，只要粒度小到足以穿过挤出喷嘴。该挤出制剂或糊料含有预制催化材料，例如镍沉淀物，其中已存在氧化镍粒子。如果必要，可将粘结剂添加到该挤出混合物中。
该robocasting技术意味着经由一个或多个具有小于1mm，优选小于0.8mm的最大直径的喷嘴挤出。最优选地，喷嘴直径应该在0.05mm至0.4mm，最优选0.2mm至0.4mm的范围内。喷嘴可具有任何所需横截面，例如圆形、椭圆形、正方形、星形、叶形。最大直径是非圆形横截面的最大直径。
微挤出的主要标准之一是使用具有对微挤出技术而言恰当的流变性质的可挤出糊料。上文提到的文献给出关于如何获得所需流变性质的详细建议。
如果必要，在根据本发明的方法中，可以使用粘度调节剂。典型的粘度调节剂是纤维素，如羧甲基纤维素。优选不使用粘度调节剂或聚合物。
催化活性金属或金属合金可选自各种金属。催化活性金属优选选自Na、K、Mg、Ca、Ba、Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Sn、Sb、La、Hf、W、Re、Ir、Pt、Au、Pb和Ce及其混合物或合金。
可以使用两种或更多种催化活性金属的混合物。因此，根据本发明可以使用一种或多种催化活性金属。最优选仅使用一种催化活性金属。
优选使用Na、K、Mg、Ca、Ba、Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Sn、Sb、La、Hf、W、Re、Ir、Pt、Au、Pb和Ce或其混合物。最优选使用Ni作为唯一的催化活性金属。
该金属可以金属、金属合金或金属氧化物的形式使用。镍优选以氧化镍的形式使用。优选使用在形成三维多孔催化剂整料后容易还原的这些催化活性金属的金属氧化物。
该整料可由催化活性金属或金属合金独自形成。优选地，催化活性金属、金属合金或金属氧化物负载在无机氧化物催化剂载体粒子上或与无机氧化物催化剂载体粒子混合。它们优选负载在无机氧化物催化剂载体粒子上。
根据本发明可以使用所有商业上使用的无机氧化物催化剂载体粒子。优选地，该无机氧化物催化剂载体选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化钙、混合金属氧化物、水滑石、尖晶石、钙钛矿、金属磷酸盐、硅酸盐、沸石、块滑石、堇青石、碳化物、氮化物或其混合物或掺合物。
基于载体的量计，催化活性金属或金属合金的量优选为0.1至95重量％，更优选3至75重量％，最优选8至65重量％。
最优选地，催化活性金属是镍，其中具有小于100nm的平均粒度的氧化镍纳米粒子负载在无机氧化物催化剂载体上，优选以0.1至90重量％的量，更优选以3至75重量％的量，最优选以8至65重量％的量，基于无机氧化物催化剂载体计。
对于镍催化剂，优选的无机氧化物催化剂载体是具有0.05至200μm，更优选1至100μm的平均粒度的二氧化硅。
在这方面，可以通过筛分粒子或通过摄影技术，如camsizer技术测量平均粒度。平均粒度指数均粒度。
在二氧化硅粉末上的氧化镍纳米粒子可通过沉淀或如US 9,045,410B2中所述制备。最终催化剂上的镍微晶尺寸平均小于100nm，优选为0.1至30nm。
可以通过如TEM和XRD之类的方法，优选TEM测定镍微晶尺寸。可以通过氢气温度程序脱附(H2-TPD)测量活性镍表面积。
在根据本发明的方法的步骤a)中制备的悬浮糊料优选具有1至95重量％，更优选10至65重量％的固含量。
如果必要，在该悬浮糊料中可以使用用于将金属(氧化物)和/或载体粒子粘结在一起的粘结剂材料。优选的粘结剂材料选自无机粘结剂，如粘土、氧化铝、二氧化硅或其混合物。
悬浮糊料中的粘结剂材料的量优选为悬浮糊料的0.1至80重量％，更优选1至15重量％。
在该悬浮液中通常不必另外使用有机粘结剂材料，尽管根据本发明有可能使用它们。因此，在该悬浮液中优选不存在有机粘结剂材料。
孔隙率优选为至少20％，更优选至少30％，优选在20至90％的范围内，并可通过Hg-PV和He-密度测定。其可通过下列公式测定。孔隙率(％)＝100–[(总微挤出结构的密度/纤维材料的密度)x 100]。通过将其总重量除以其总体积，测定总微挤出结构的密度。可以通过测量Hg-PV和He-密度测定纤维材料的密度。
由于由纤维形成的网格或支架是自支撑的，开放空隙保留在纤维之间，这带来多孔性。各自的结构可见于上文提到的文献。
根据本发明的催化剂整料在用作填充催化剂床时表现出低压降。压降优选低于用具有与本发明的催化剂整料中所用相同的直径的单独催化剂纤维填充的催化剂床，例如小于该压降的一半。
根据本发明的催化剂整料优选表现出大于2的表面积/体积比。
根据本发明使用的robocasting法也可被描述为3D纤维沉积。
3DFD的一般描述
3D纤维沉积(3DFD)用于将该粉末成型。3DFD方法是一种适应性制造方法(adaptive manufacturing method)，由此通过移动喷嘴挤出高载量糊料。通过计算机控制挤出头在x、y和z方向上的移动，可由挤出的纤维或条束逐层制造多孔材料。在干燥后，可将该多孔材料热干燥。
这一技术的主要好处是多孔参数(纤维粗度、纤维间距和堆叠设计)的自由度。
3DFD技术的典型流程图由下列相继的步骤构成：
制备高粘陶瓷(或金属)糊料，
经细喷嘴挤出，
计算机控制纤维沉积以形成陶瓷(或金属)多孔周期性结构，
干燥和如果必要，还原。
第一个重要步骤是确保在糊料中不存在大粒子。因此检查原材料的粒度。如果存在太大粒子，筛分该粉末以获得所需粒度。根据经验，最大的粒子(由d99值表示)应该优选为所用喷嘴尺寸的最多1/5，更优选最多1/10。
在随后步骤中，将该粉末与溶剂/稀释剂(例如水)、如果必要，粘结剂和添加剂混合在一起，由此获得粘性糊料。良好混合以获得均匀糊料(使附聚物或气泡掺入最小化)是平稳和可再现的方法的先决条件。该功能材料的粉末载量取决于比表面积、粒度分布和粉末形态。通常，随着粉末的粒度降低，糊料的粘度提高。因此对这些粉末而言需要降低固体载量。除有机或优选无机粘结剂外，还可加入流变改性剂以控制糊料的流变行为。在一些情况下还加入消泡剂以避免糊料中的气泡。
在混合和除气后，将糊料转移至糊料储器并安装在3DFD装置上。将喷嘴，优选塑料或金属喷嘴(低于200μm)连接到糊料储器上。例如通过活塞泵或螺杆泵实现糊料挤出。在沉积过程中，可能必须控制干燥条件。
在室内条件下(或在受控气氛和温度下)干燥后，如果必要，还原该3DFD结构。不必在高于1000℃的温度下煅烧或烧结。
3DFD法的实验程序
获得平稳过程和对细长丝挤出的窄控制通常要求调节糊料的配方和实验布置。下面列出必须应对的主要工艺参数。
参数
原材料的粒度分布
糊料的制备和混合程序
糊料配方
除气和糊料储器填充
沉积平台的设计
喷嘴的高度控制
层之间的转弯(turns)和过渡(transition)的编程
调节挤出速度vs移动速度
沉积过程中的干燥条件
关于该方法的进一步描述，可以参考上列文献。
堆叠设计优选如US 7,527,671的图1和2中描绘。最优选的是1-3-1模式。
所用液体稀释剂可选自水和有机液体稀释剂。液体稀释剂优选主要含有水或是水。
干燥优选在-100至1000℃，更优选0至300℃，最优选20至110℃的温度下进行。
在游离氢存在下，优选在1至1000℃，更优选100至600℃的温度下进行金属氧化物的还原以形成催化活性金属。
没有进行在高于1000℃，优选高于900℃，更优选高于750℃的温度下的多孔催化剂整料前体或多孔催化剂整料的处理。
优选通过以规则的反复堆叠模式沉积挤出纤维而将堆叠催化剂纤维的整料三维结构化(周期性结构化的催化剂)，以形成三维结构化多孔催化剂整料前体。
该整料可由一根(或多根)连续挤出纤维或由许多单独挤出纤维(例如用于各层)形成。
优选地，该规则的反复堆叠模式由挤出纤维的堆叠层构成，其中在各层中至少50重量％，更优选至少90重量％的挤出纤维互相平行并在空间上互相分开沉积。平行沉积可呈直线或曲线。或者，它们可以圆形图案沉积/堆叠，具有径向夹层(radial interlayers)，就像在蜘蛛网图案中那样。
更优选地，至少50重量％，最优选至少90重量％的挤出纤维作为互相平行并在空间上互相分开的线性条束沉积，其中各层中的条束方向不同于相邻层中的方向，以产生具有相邻叠层的条束的接触点的多孔结构。或者，可堆叠多个蜘蛛网图案，各图案层优选相对于其相邻图案层旋转。
在该方向上交错90°的层的堆叠体的一个实例描绘在US 7,527,671的图1和2中。
纤维或条束优选具有10至5000μm，更优选10至1000μm，最优选150至500μm的粗度。
它们优选在空间上互相分开10至5000μm，更优选100至1000μm，最优选200至800μm。
一个实例是间隔650μm的360μm条束的堆叠。
典型整料尺寸是1cm3至100000m3，更优选3至300000cm3。
与此相比，在常规基础上制成的镍催化剂挤出物的标准挤出法具有1.2mm的最小直径。根据配方，这些挤出物具有如通过SCS方法测得的50N或更低的强度(侧面抗碎强度)。这种方法描述在Oil&Gas Science and Technology–Rev.IFP,Vol.55(2000),No.1,第67-85页中。
本发明的整料优选具有至少60N，更优选至少100N，最优选至少300N的侧面抗碎强度。
由360μm纤维和650μm纤维间距和ABAB或ABC堆叠制成的结构表现出666.8N的1.5cm–1.5cm–1.5cm结构的侧面抗碎强度。
因此，根据本发明的方法产生兼具高强度以及高表面积/孔隙率的催化剂结构。
本发明还涉及可通过上述方法获得的堆叠催化剂纤维的三维多孔催化剂整料。
本发明还涉及这些整料作为氧化、氢化、脱水、脱硫、胺化或脱氢反应中的催化剂的用途。这些反应优选涉及液相或混合液/气相。
本发明还涉及一种控制系统数据集，其含有多个控制指令，它们在增材制造设施上执行时促使增材制造设施制造如上所述的三维多孔催化剂整料或三维多孔催化剂整料前体。
增材制造设施是例如3D纤维沉积(3DFD)、3D打印、立体光刻、熔丝制造(FFF)或激光烧结。这些设施或设备用于将粉末或糊料成型以形成三维催化剂整料或其前体。因此，增材制造设施可以是3D纤维沉积打印机、3D打印机、立体光刻装置或激光烧结装置。这些生产设施或生产设备通常使用CAD文件(计算机辅助设计文件)计算机控制。CAD文件含有关于多孔催化剂整料或其前体的三维结构的信息并且是运行增材制造设施所需的。
这种CAD文件，其也可被描述为控制系统数据集，含有多个控制指令，它们驱动增材制造设施，例如3D纤维沉积装置中的移动喷嘴。控制系统数据集也可被描述为控制系统数据记录或数据驱动集。控制系统数据集或CAD文件含有驱动增材制造设施以制造整料或整料前体所必需的所有信息。如上文所用的术语“促使”包含这一含义。控制系统数据集和控制指令通常是存储在适当的数据存储装置(其可以是计算机的或连接到计算机上的CD、DVD、USB记忆棒、硬盘驱动器或SSD驱动器)上的电子数据。
通常在打印或挤出3D结构之前将控制系统数据集加载到控制增材制造设施的计算机中。因此，术语“执行”通常是指在操作增材制造设施的计算机系统中加载控制系统数据或控制指令。因此，增材制造设施随后在其上执行控制指令。
通过下列实施例进一步例示本发明。
3D微挤出催化剂的实施例：
3D微挤出镍催化剂
由催化剂前体粉末(在二氧化硅粉末上的氧化镍纳米粒子，通过沉淀获得)、粘土粘结剂和软化水制造悬浮液。通过以下列质量百分比混合这三种组分制造悬浮液：30.6％催化剂前体、4.4％粘土、65％软化水。手动加入成分并通过特殊混合设备(高速混合机)混合以获得适合经400μm大小的喷嘴挤出的恰当流变性质。选择该粉末的粒度以允许如此挤出。将该悬浮液置于由注射容器和喷嘴构成的分配单元中。将该单元安装在微挤出机上。微挤出机是计算机数控(CNC)机器，将其编程为根据明确界定的模式和在明确界定的形式内移动。将CNC机器编程为以预定模式逐层连续沉积长丝。根据在该用途中预测的长丝的粗度，选择具有恰当的隔板开孔(diaphragm opening)的喷嘴，例如在0.1至2mm之间。调节沉积参数，例如喷嘴与该结构的表面之间的距离、喷嘴移动速度、环境的气压和温度和气流等。通过根据编程的模式和根据所需尺寸逐层沉积长丝，在盒中构建3D结构。此后将3D结构在80℃下在95％相对湿度下干燥2天。提供在350℃下的氢气处理以将氧化镍纳米粒子还原成镍。测试该结构(1.55cm x 1.55cm x 1.25cm lxbxh的ABAB堆叠)的侧面抗碎强度并发现其在x-x方向上为660N。例如在Oil&Gas Science and Technology–Rev.IFP,Vol.55(2000),No.1,第67-85页，尤其是第3.1.1节中公开了侧面抗碎强度(SCS)的测定。其可如下进行：这种方法涵盖形成的催化剂微结构对压缩力的耐受性。在卡爪之间对微结构施以压缩载荷。测量将平片压碎所需的力并以牛顿力记录。使用半自动Schleuniger Model 6D硬度试验机实施该操作。在YZ或XZ平面朝上的情况下在测量卡爪之间测试微结构。按下Schleuniger 6D上的“START”按钮。卡爪缓慢地相互靠近以实施压碎试验。压碎强度显示在Schleuniger和计算机监视器上。镍(氧化物)纳米粒子的尺寸在粉末和整料之间不变。

Claims (20)

1.由一根或多根连续纤维或堆叠单独纤维制成的具有小于1mm的纤维直径的堆叠催化剂纤维的三维结构化多孔催化剂整料，其中所述堆叠催化剂纤维排列在规则的反复堆叠模式的纤维层中以形成三维结构化整料，且其中在各堆叠纤维层中至少50重量％的纤维互相平行并在空间上互相分开排列或以蜘蛛网图案排列，且其中所述整料的侧面抗碎强度为至少60N。
2.权利要求1的催化剂整料，其中所述催化剂整料的侧面抗碎强度为构成所述催化剂整料的单独纤维的侧面抗碎强度的至少两倍。
3.权利要求1或2的催化剂整料，其中所述侧面抗碎强度为至少100N，优选至少300N。
4.权利要求1至3之一的催化剂整料，其中所述纤维直径为0.2至小于1.0mm。
5.权利要求1至4之一的催化剂整料，其是具有圆形或椭圆形横截面的圆柱体、长方体、球体、椭圆体、平片或多边形的形式。
6.权利要求1至5之一的催化剂整料，其中至少50重量％，优选至少70重量％的纤维作为互相平行并在空间上互相分开的线性条束排列，或其中堆叠多个蜘蛛网图案，其中各层中的条束方向不同于相邻层中的方向，以产生具有相邻层的条束的接触点的多孔结构。
7.权利要求1至6之一的催化剂整料，其具有至少10，优选至少20个堆叠纤维层。
8.权利要求1至7之一的催化剂整料，其具有0.027cm3至125m3的体积。
9.权利要求1至8之一的催化剂整料，其具有至少20％，优选至少30％的孔隙率。
10.权利要求1至9之一的催化剂整料，其中所述催化活性材料选自Na、K、Mg、Ca、Ba、Al、Al2O3、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Sn、Sb、La、Hf、W、Re、Ir、Pt、Au、Pb和Ce及其混合物或合金。
11.权利要求1至10之一的催化剂整料，其中所述催化活性材料负载在选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化钙、混合金属氧化物、水滑石、尖晶石、钙钛矿、金属磷酸盐、硅酸盐、沸石、块滑石、堇青石、碳化物、氮化物或其混合物或掺合物的无机氧化物催化剂载体上。
12.一种制造权利要求1至11之一的堆叠催化剂纤维的三维多孔催化剂整料的方法，其包含下列步骤：
a)制备催化活性金属或金属合金的金属、金属合金和/或金属氧化物粒子在液体稀释剂中的悬浮糊料，其中所述金属、金属合金和金属氧化物粒子可负载在无机氧化物催化剂载体粒子上或与无机氧化物催化剂载体粒子混合，且所述悬浮液可进一步包含粘结剂材料，所述悬浮液中的所有粒子具有0.5至500μm的平均粒度，
b)经由一个或多个具有小于1mm的最大直径的喷嘴挤出步骤a)的糊料以形成纤维，并沉积挤出的纤维以形成三维多孔催化剂整料前体，
c)干燥所述多孔催化剂整料前体以除去液体稀释剂，
d)如果必要，还原所述多孔催化剂整料前体中的金属氧化物以形成催化活性金属或金属合金，
其中不进行在高于1000℃的温度下对所述多孔催化剂整料前体或多孔催化剂整料的温度处理。
13.一种制造权利要求1至11之一的堆叠催化剂纤维的三维多孔催化剂整料的方法，其包含下列步骤：
a)制备催化活性金属或金属合金的金属、金属合金和/或金属氧化物粒子在液体稀释剂中的悬浮糊料，其中所述金属、金属合金和金属氧化物粒子负载在无机氧化物催化剂载体粒子上或与无机氧化物催化剂载体粒子混合，且所述悬浮液可进一步包含粘结剂材料，所述悬浮液中的所有粒子具有0.5至500μm的平均粒度，
b)经由一个或多个具有小于1mm的最大直径的喷嘴挤出步骤a)的糊料以形成纤维，并沉积挤出的纤维以形成三维多孔催化剂整料前体，
c)干燥所述多孔催化剂整料前体以除去液体稀释剂，
如果必要，还原所述多孔催化剂整料前体中的金属氧化物以形成催化活性金属或金属合金。
14.权利要求13的方法，其中不进行在高于1000℃的温度下对所述多孔催化剂整料前体或多孔催化剂整料的温度处理。
15.根据权利要求12至14之一的方法，其中具有小于100nm的平均粒度的氧化镍纳米粒子负载在无机氧化物催化剂载体粒子上，其量优选无机氧化物催化剂载体粒子的1至70重量％，其中所述无机氧化物催化剂载体优选是具有0.05至200μm的平均粒度的二氧化硅。
16.根据权利要求12至15之一的方法，其中使用选自无机粘结剂，优选粘土、氧化铝、二氧化硅或其混合物的粘结剂材料，且其中在所述悬浮液中优选不存在有机粘结剂材料。
17.一种堆叠催化剂纤维的三维多孔催化剂整料，其可通过根据权利要求12至16之一的方法获得。
18.根据权利要求17的整料，其具有至少60N的侧面抗碎强度。
19.根据权利要求1至11、17或18之一的堆叠催化剂纤维的三维多孔催化剂整料在氧化、氢化、脱水、脱硫、胺化或脱氢反应中的用途。
20.控制系统数据集，其含有多个控制指令，它们在增材制造设施上执行时促使增材制造设施制造如权利要求1至11之一中规定的或可通过根据权利要求17或18之一的方法获得的三维多孔催化剂整料。
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