JP2020500697A - 積層された触媒繊維の三次元構造化多孔質触媒モノリス - Google Patents

積層された触媒繊維の三次元構造化多孔質触媒モノリス Download PDF

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Abstract

１本もしくは複数の連続繊維または積層された個々の繊維から作製された１ｍｍ未満の繊維径を有する積層された触媒繊維の三次元構造化多孔質触媒モノリスであって、積層された触媒繊維が、繊維層の規則的な、繰り返される積層パターンで配置されて三次元構造化モノリスを形成し、積層された繊維層のそれぞれにおいて、繊維の少なくとも５０質量％が互いに平行に、かつ互いから空間的に分離されて配置されるか、またはクモの巣状パターンで配置され、モノリスの側面破壊強度が少なくとも６０Ｎである、触媒モノリス。

Description

本発明は、積層された触媒繊維の三次元構造化多孔質触媒モノリス、それを製造する方法、および様々な化学反応におけるその使用方法に関する。
典型的には、無機触媒は、押出ストランドまたは押出モノリスまたはハニカム構造体として生成される。
線状に伸びるハニカム構造体と比較してより多様化した形状を可能とする代替法は、例えば、ラピッドプロトタイピング法によって製造することができる。例えば、ＵＳ８，１１９，５５４に記載される方法は、粉末をベースとするラピッドプロトタイピング法を利用する成形体の生成を含み、この方法では、バインダー材料を無機触媒粉末中に選択的に導入して三次元構造体を形成する。
よくロボキャスティングと呼ばれるさらなる生成方法を用いることができる。この方法では、触媒材料粒子のペーストがストランドに押し出され、それが積層に堆積して所望の三次元構造体を形成する。続いて、該構造体は乾燥され、焼結される。ロボキャスティング法による再生可能なディーゼル煤煙粒子捕集フィルターの生成が、ＵＳ７，５２７，６７１に開示されている。
この方法は、ウッドパイル多孔質構造体を有するＣｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒系の製造にも用いられてきた。Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ３３４（２０１６）、１１０〜１１５頁は、不均一銅系触媒の３Ｄ印刷に関する。０．５μｍの平均粒径を有するＡｌ２Ｏ３粉末は、硝酸銅（ＩＩ）の水溶液に添加され、得られた懸濁液の粘度は、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを粘度調整剤として添加することによって調整された。得られたインクは、蒸発により水を除去することによって押出に適するまで濃縮された。この水性インクは、直径４１０μｍのノズルを取り付けたシリンジ内に装填された。ロボット堆積システムが使用されてウッドパイル構造体が作製された。該構造体は、室温で２４時間乾燥され、続いて１４００℃で２時間、空気中で焼結された。
Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３でコーティングされた構造体触媒が、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ、２７３（２０１６）、２３４〜２４３頁に開示されている。この触媒を製造するために、ステンレス鋼の担体がロボキャスティング法を使用して製造された。得られた３Ｄ構造体は１３００℃で４時間焼結され、ニッケルを添加したベーム石粉末のコーティングスラリーが塗布された。このように、ステンレス鋼の担体構造体のみがロボキャスティングによって製造された。
上述の方法はすべて、１０００℃を十分に上回る温度での焼結工程を必要とする。
触媒活性金属を用いる幾つもの触媒の場合、そのような高温での焼結は触媒特性に有害である。典型的には、触媒担体上に触媒活性金属が分散したものは、この温度で処理すると劣化する。
触媒のための、例えば拡散律速反応用の触媒のための高い外部表面積を得るために、または固定層触媒反応器内で低い空隙容量と共に高い充填率（ｐａｃｋｉｎｇ ｆｒａｃｔｉｏｎ）を得るために、より小さい触媒押出物の使用が必要である。物質移動律速反応では、小さい触媒押出物の性能の方が大きい押出物の性能より良く、とりわけ、物質移動律速反応ではそうである。しかし、不利な点は、押出物が小さくなると、充填層における圧力損失が高くなることが示されることである。さらに、これらの小さい押出物の機械的強度は、典型的には充填層反応器を形成するのに十分ではない。
ＵＳ８，１１９，５５４ ＵＳ７，５２７，６７１
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ３３４（２０１６）、１１０〜１１５頁 Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ、２７３（２０１６）、２３４〜２４３頁
本発明の根底にある目的は、充填層反応器を形成するのに十分な機械的強度を有し、好ましくは高比表面積を有し、充填層反応器において低い圧力損失を示す、触媒繊維または小さい押出物を含有する触媒を提供することである。
該触媒は、好ましくは、考えられるその後のウォッシュコーティングまたは含浸に適した形態であるべきである。
本発明の根底にあるさらなる目的は、触媒活性金属を含む触媒であって、外部表面積が大きいかまたは充填率が高く、担持触媒の場合は、触媒担体上に触媒活性金属が高分散した触媒を提供することである。この触媒構造体は、充填触媒層を反応器内で形成することができるように機械的に十分に安定であるべきである。
さらなる目的は、既製の担持触媒を用いることができる触媒成形方法を提供することである。
この目的は、本発明によって、１本もしくは複数の連続繊維または積層された個々の繊維から作製された１ｍｍ未満の繊維径を有する積層された触媒繊維の三次元構造化多孔質触媒モノリスであって、積層された触媒繊維が、繊維層の規則的な、繰り返される積層パターンで配置されて三次元構造化モノリスを形成し、積層された繊維層のそれぞれにおいて、繊維の少なくとも５０質量％が、互いに平行に、かつ互いに空間的に分離されて配置されるか、またはクモの巣状パターンで配置され、モノリスの側面破壊強度（ｓｉｄｅ ｃｒｕｓｈｉｎｇ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が少なくとも６０Ｎである、触媒モノリスによって達成される。
この目的はさらに、本発明によって、積層された触媒繊維の三次元多孔質触媒モノリスを生成する方法であって、以下の工程：
ａ）金属、金属合金、および／または触媒活性金属または金属合金の金属酸化物粒子の液体希釈剤中懸濁液のペーストを製造する工程であり、金属、金属合金、および金属酸化物粒子が、無機酸化物触媒担体粒子上に担持されるかまたは無機酸化物触媒担体粒子と混合されてもよく、懸濁液がバインダー材料をさらに含むことができ、懸濁液中のすべての粒子が０．５〜５００μｍの範囲内の平均粒子径を有する、工程、
ｂ）工程ａ）のペーストを１ｍｍ未満の最大径を有する１個または複数のノズルを通して押し出して繊維を形成し、押し出された繊維を堆積させて三次元多孔質触媒モノリス前駆体を形成する工程、
ｃ）多孔質触媒モノリス前駆体を乾燥させて液体希釈剤を除去する工程、
ｄ）必要であれば、多孔質触媒モノリス前駆体中の金属酸化物を還元して、触媒活性金属または金属合金を形成する工程
を含み、１０００℃を上回る温度での多孔質触媒モノリス前駆体または多孔質触媒モノリスの温度処理が実施されない、方法によって達成される。
この目的はさらに、積層された触媒繊維の三次元多孔質触媒モノリスを生成する方法によって達成されるであって、以下の工程：
ａ）金属、金属合金、および／または触媒活性金属または金属合金の金属酸化物粒子の液体希釈剤中懸濁液のペーストを製造する工程であり、金属、金属合金、および金属酸化物粒子が、無機酸化物触媒担体粒子上に担持されるかまたは無機酸化物触媒担体粒子と混合され、懸濁液がバインダー材料をさらに含むことができ、懸濁液中のすべての粒子が０．５〜５００μｍの範囲内の平均粒子径を有する、工程、
ｂ）工程ａ）のペーストを１ｍｍ未満の最大径を有する１個または複数のノズルを通して押し出して繊維を形成し、押し出された繊維を堆積させて三次元多孔質触媒モノリス前駆体を形成する工程、
ｃ）多孔質触媒モノリス前駆体を乾燥させて液体希釈剤を除去する工程、
ｄ）必要であれば、多孔質触媒モノリス前駆体中の金属酸化物を還元して、触媒活性金属または金属合金を形成する工程
を含む、方法によって達成される。
これに関して、三次元モノリスは、少なくとも２層の繊維の積層から作製された一体型構造体である。
工程ｂ）は、後述するように、好ましくはコンピュータシステムに実装された、制御システムデータセットまたはＣＡＤファイルによって制御されることが好ましい。
この目的はさらに、上の方法によって得ることができる、積層された触媒繊維の三次元多孔質触媒モノリスによって達成される。
この目的はさらに、酸化、水素化、脱水、脱硫、アミノ化、または脱水素反応に該触媒モノリスを使用する方法によって達成される。
本発明によれば、上で定義した通りの三次元構造化多孔質触媒モノリスは、繊維径が１ｍｍ未満であっても少なくとも６０Ｎの高い側面破壊強度を有することが見出された。触媒モノリスの側面破壊強度は、触媒モノリスを構成する個々の繊維の側面破壊強度より有意に高いことが見出された。よって、触媒モノリスの側面破壊強度を、触媒モノリスを構成する１ｍｍ未満の直径を有する繊維の側面破壊強度と比較するならば、触媒モノリスの側面破壊強度は、触媒モノリスを構成する個々の繊維の側面破壊強度の少なくとも２倍であることが好ましい。より好ましくは、側面破壊強度は、個々の繊維の側面破壊強度の少なくとも５倍、最も好ましくは少なくとも１０倍である。
好ましくは１，５ｃｍ×１，５ｃｍ×１，２ｃｍ（ｘ、ｙ、ｚ軸、ｚは積層方向である）の寸法を有する、本発明による触媒モノリスの側面破壊強度は、ｙｚまたはｘｙの対向する平らな側面を押したときに、好ましくは少なくとも６０Ｎ、より好ましくは少なくとも１００Ｎ、最も好ましくは少なくとも３００Ｎである。
側面破壊強度（ＳＣＳ）の決定は、例えば、Ｏｉｌ＆Ｇａｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ−Ｒｅｖ．ＩＦＰ、第５５巻（２０００）、第１号、６７〜８５頁、詳細にはセクション３．１．１に開示されている。側面破壊強度（ＳＣＳ）を決定する例は次の通りである：この方法は、形成された触媒の微細構造体の、圧縮力に対する抵抗力を対象とする。微細構造体を、ジョーの間の圧縮荷重に供する。平板を破壊するのに必要な力をニュートン力で測定し、記録する。操作は、半自動式Ｓｃｈｌｅｕｎｉｇｅｒ Ｍｏｄｅｌ ６Ｄ硬度計を使用して行う。微細構造体は、ＹＺまたはＸＺ平面が測定用ジョーの間で直立して向き合う状態で試験する。Ｓｃｈｌｅｕｎｉｇｅｒ ６Ｄで「ＳＴＡＲＴ」ボタンを押す。ジョーが互いにゆっくりと近づいて破壊試験を行う。破壊強度は、Ｓｃｈｌｅｕｎｉｇｅｒおよびコンピュータのモニタ上に表示される。
最大側面破壊強度は、触媒モノリスを製造するのに使用される材料だけでなく、触媒モノリスの三次元構造体ならびに繊維径にも依存する。個々の繊維層の間に接点が多いほど、側面破壊強度は高くなることとなる。好ましくは、隣り合う層は、隣接する１つの層に対して少なくとも１０個の接点、より好ましくは少なくとも２０個の接点、最も好ましくは少なくとも３０個の接点を有する。よって、隣接する２つの層を有する繊維層の場合、接点の数は上で述べた数の２倍である。接点により、繊維層の積層体は自立する。
触媒モノリスの側面破壊強度には上限がない。典型的には、最大側面破壊強度は１００．０００Ｎであり、多くの場合１０．０００Ｎである。よって、本発明による触媒モノリスの側面破壊強度は、好ましくは６０〜１００．０００Ｎ、より好ましくは１００〜１００．０００Ｎ、最も好ましくは３００〜１００．０００Ｎの範囲内である。
最大値は、ＳＣＳを測定する機械が測定可能な最大値でもあり得る。最大値は、モノリスのサイズに依存し得る。モノリスが、それを測定する機械が許容するより大きいならば、モノリスは、適切なサイズ、好ましくは１，５ｃｍ×１，５ｃｍ×１，２ｃｍ（ｘｙｚ軸）に切断される。
触媒モノリスの繊維径は１ｍｍ未満である。繊維径の下限は製造方法に依存する。典型的には、下限は０．１または０．２ｍｍになろう。好ましくは、直径は０．２ｍｍ〜１．０ｍｍ未満の範囲内である。
各層は、好ましくは２〜３０．０００本、より好ましくは２〜１０．０００本、最も好ましくは２〜５．０００本の平行な繊維から構成される。２本の平行な繊維の間の距離は、好ましくは繊維径の０．１〜１０倍、より好ましくは繊維径の０．５〜５倍、最も好ましくは繊維径の０．５〜２倍である。
平行な繊維は、直線状、曲線状、または部分的に直線状（線状）で部分的に曲線状であり得る。好ましくは繊維の少なくとも５０質量％、最も好ましくは少なくとも７０質量％が互いに平行で、かつ互いから空間的に分離された線状ストランドとして配置されるか、または複数のクモの巣状パターンが積層され、各層におけるストランドの方向が隣接する層における方向と異なって、隣接する層のストランドの接点を有する多孔質構造体が得られるようになっている。
各層は、１本もしくは複数の連続繊維から作製されても、または個々の繊維から作製されてもよい。さらに繊維の積層体全体が、１本もしくは複数の連続繊維から作製されても、または積層された個々の繊維から作製されてもよい。よって、触媒モノリスの生成方法はいかなる方式にも制約されない。個々の短繊維を所望の様式で積層することができ、所望の繊維層パターンおよび積層パターンをもたらすために１本または複数の連続繊維を成形することができる。
触媒モノリスは、任意の所望の数の積層された繊維層を有することができる。好ましくは、触媒モノリスは、少なくとも１０層、より好ましくは少なくとも２０層の積層された繊維層を有する。積層された繊維層の数の上限はない。実際の使用を考慮すると、上限は１０．０００層の積層された繊維層であることが多い。よって、好ましくは１０〜２００層の積層された繊維層、より好ましくは２０〜１３０層の積層された繊維層が存在する。
各層のサイズおよび積層された繊維層の数に応じて、触媒は、好ましくは０．０２７ｃｍ３〜１２５ｍ３、より好ましくは０．０２７ｃｍ３〜１０ｍ３、最も好ましくは０．１ｃｍ３〜５ｍ３の範囲内の体積を有する。
触媒モノリスは、円形または楕円形の断面を有する円筒(cylinder)、直方体(cuboid)、球体、楕円体、平板(tablet)、または多角形の形態であり得る。
積層パターンおよび個々の繊維間の距離に応じて、触媒モノリスの多孔度を調整することができる。好ましくは、触媒モノリスは、少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも３０％の多孔度を有する。多孔度は、後で示す方法によって決定したときに、２０〜９０％、または２０〜８０％の範囲内であり得る。
本明細書で用いられる「多孔質」という用語は、モノリスが材料の固形ブロックではなく、チャネルまたは細孔を含有することを定義している。空間的に分離された触媒繊維層をＡＢＡまたはＡＢＡＣＡ（ＡＢＣと呼ばれることもある）様式に積層することによって、貫通チャネルまたは細孔を形成することができる。それによって、直接的見通し経路または非直接的見通し経路を形成することができる。
本発明によって用いることができる層構造またはモノリス構造の例は、ＵＳ７，５２７，６７１、ＵＳ６，９９３，４０６、ならびに上の導入部分で引用した他の文書に例示されている。
触媒モノリスにおける触媒活性材料は、自由に選択することができる。好ましくは、触媒活性材料は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、およびＣｅならびにそれらの混合物または合金からなる群から選択される。
触媒活性材料は、無機酸化物触媒担体上に存在することができる。好ましくは、無機酸化物触媒担体は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、混合金属酸化物、ハイドロタルサイト、スピネル、ペロフスカイト、金属ホスフェート、シリケート、ゼオライト、ステアタイト、コージエライト、カーバイド、窒化物、またはそれらの混合物もしくはブレンドからなる群から選択される。
好ましい触媒系は、後に考察する。
本発明による触媒モノリスは、様々な方法によって、例えば、ロボキャスティング、３Ｄ印刷、または他の方法によって製造することができる。好ましくは、触媒モノリスはロボキャスティングによって製造される。
本発明は、後でロボキャスティング法によって例示される。しかし、触媒モノリスの材料およびパラメーターは、触媒モノリスを製造する他の方法にも関連する。
本発明によれば、触媒活性金属または金属合金の金属、金属合金、または金属酸化物粒子を、ロボキャスティング法に用いることができ、ここでは、機械的に安定な触媒活性構造体を得るために１０００℃を上回る温度での処理または焼結工程を必要としないことが見出された。
無機酸化物触媒担体粒子上に担持されたまたは無機酸化物触媒担体粒子と混合された金属、金属合金、または金属酸化物を用いるとき、１０００℃を上回る温度での温度処理が不要なので、触媒活性金属または金属合金の高分散を達成することができる。多くの場合、そのような温度処理によって触媒活性金属または合金の分散が低下する。
さらに、適切であれば、酸化物の形態の触媒活性金属を有する既製の担持触媒の粉末を、その特性、例えば触媒担体上の活性金属の分散などを有意に変化させずにロボキャスティング法で形成することができることが見出された。上述の公知の方法によれば、担持触媒は、ロボキャスティングおよび焼結の終了時にしか得られなかった。
ロボキャスティング法によって、通常の押出物と比較して増加した外部表面積を有する、積層された触媒繊維の三次元多孔質触媒モノリス構造体の製造が可能となる。
これは、水素化反応、酸化反応、脱水、脱硫、アミノ化、または脱水素反応のような拡散律速反応において、外部表面積の増加に起因するより高い活性および選択性の増大をもたらす。
水素化反応の例は、ブタナールからブタノールへの水素化、またはブチンジオールの水素化である。
さらに、酸化反応、例えばエチレンオキシド反応のような、熱輸送律速反応を想定することができる。
感受性の高い触媒の被毒を、例えば、高硫黄含有量を有する重質供給物の脱芳香族化における被毒を、首尾よく減速させることができる。
さらに、繊維が十分に整列されて積層されるために、反応器内での触媒の高密度化を達成することができる。本発明によって製造された規則的に積層された触媒繊維を用いることによって、７０％までの充填率が可能である。
低い圧力損失が可能であり、よって単一の押出物と比較して、より小さい繊維径で作業することが可能となる。
これらのより小さい繊維から形成された３Ｄ構造体は、充填固定層反応器に使用するには弱すぎる単一の押出物と比較して、機械的にはるかに強い。
本発明による方法は、高温処理が必要ないので、現在市販される触媒と同程度に活性金属の分散が高くなる。該構造体は、現在市販される触媒にも使用されている活性化工程しか必要としないこととなる。
既製の触媒の粉末を出発原料とするとき、触媒担体上の活性金属（酸化物）の当初の分散を維持することができる。
本発明によって用いられる３Ｄロボキャスティング技法は十分に確立されており、ＵＳ７，５２７，６７１、ＵＳ６，０２７，３２６、ＵＳ６，４０１，７９５、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ ２７３（２０１６）、２３４〜２４３頁、またはＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ３３４（２０１６）、１１０〜１１５頁、またはＵＳ６，９９３，４０６に記載される通りに実施することができる。
３Ｄロボキャスティング技法は、粒子径が押出ノズルを通過するのに十分小さいことを条件として、標準的な押出技法に現在使用されているペーストをベースにすることができる触媒配合物と共に使用することができる。押出配合物またはペーストは、予め形成された触媒材料、例えば、酸化ニッケル粒子が既に存在しているニッケル析出物を含有する。必要であれば、バインダーを押出混合物に添加することができる。
ロボキャスティング技法は、１ｍｍ未満、好ましくは０．８ｍｍ未満の最大径を有する１個または複数のノズルを通して押し出すことを含意する。最も好ましくは、ノズルの直径は、０．０５ｍｍ〜０．４ｍｍ、最も好ましくは０．２ｍｍ〜０．４ｍｍの範囲内であるべきである。ノズルは、任意の所望の断面、例えば、円形、楕円形、四角形、星形、ローブ形を有することができる。最大径は、非円形断面の最大の直径である。
マイクロ押出の主要な基準の１つは、マイクロ押出技法にふさわしいレオロジー性を有する押出可能なペーストを使用することである。上述の文献から、必要とされるレオロジー性をどのようにして得るかについて詳細な助言が得られる。
必要であれば、本発明による方法において粘度調整剤を用いることができる。典型的な粘度調整剤は、カルボキシメチルセルロースのようなセルロースである。好ましくは、粘度調整剤またはポリマーを用いない。
触媒活性金属または金属合金は、種々の金属から選択することができる。好ましくは、触媒活性金属は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、およびＣｅ、ならびにこれらの混合物または合金からなる群から選択される。
２種以上の触媒活性金属の混合物が用いられてもよい。よって、１種または複数の触媒活性金属を本発明によって用いることができる。最も好ましくは、１種のみの触媒活性金属が用いられる。
好ましくは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、およびＣｅ、またはそれらの混合物が用いられる。最も好ましくは、Ｎｉが唯一の触媒活性金属として用いられる。
金属は、金属、金属合金、または金属酸化物の形態で用いることができる。ニッケルは、好ましくは酸化ニッケルとして用いられる。好ましくは、これらの触媒活性金属の金属酸化物は、三次元多孔質触媒モノリスを形成した後で容易に還元することができるものが用いられる。
モノリスは、触媒活性金属または金属合金単独で形成することができる。好ましくは、触媒活性金属、金属合金、または金属酸化物は、無機酸化物触媒担体粒子上に担持されるか、または無機酸化物触媒担体粒子と混合される。好ましくは、それらは、無機酸化物触媒担体粒子上に担持される。
商業的に用いられるすべての無機酸化物触媒担体粒子が、本発明によって用いられてもよい。好ましくは、無機酸化物触媒担体は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、混合金属酸化物、ハイドロタルサイト、スピネル、ペロフスカイト、金属ホスフェート、シリケート、ゼオライト、ステアタイト、コージエライト、カーバイド、窒化物、またはそれらの混合物もしくはブレンドからなる群から選択される。
担体の量に対する触媒活性金属または金属合金の量は、好ましくは０．１〜９５質量％、より好ましくは３〜７５質量％、最も好ましくは８〜６５質量％の範囲内である。
最も好ましくは、触媒活性金属はニッケルであって、１００ｎｍ未満の平均粒径を有する酸化ニッケルナノ粒子が、無機酸化物触媒担体に対して好ましくは０．１〜９０質量％の量で、より好ましくは３〜７５質量％の量で、最も好ましくは８〜６５質量％の量で、無機酸化物触媒担体上に担持される。
ニッケル触媒の場合、好ましい無機酸化物触媒担体は、０．０５〜２００μｍ、より好ましくは１〜１００μｍの範囲内の平均粒径を有するシリカである。
これに関して、平均粒径は、粒子をふるい分けすることによって、またはカムサイザー技法のような写真技法によって測定することができる。平均粒径は、数平均粒径を指す。
シリカ粉末上の酸化ニッケルナノ粒子は、析出によって、または米ＵＳ９，０４５，４１０Ｂ２に記載されるように製造することができる。最終的な触媒上のニッケル微結晶サイズは、平均して１００ｎｍ未満、好ましくは０．１〜３０ｎｍの範囲内である。
ニッケル微結晶サイズは、ＴＥＭおよびＸＲＤ、好ましくはＴＥＭのような方法によって決定することができる。活性ニッケルの表面積は、水素昇温脱離法（Ｈ２−ＴＰＤ）によって測定することができる。
本発明による方法の工程ａ）において製造される懸濁液のペーストは、好ましくは１〜９５質量％、より好ましくは１０〜６５質量％の固形分を有する。
必要であれば、金属（酸化物）および／または担体粒子を共に結合するためのバインダー材料を懸濁液のペースト中に用いることができる。好ましいバインダー材料は、無機バインダー、例えば、クレイ、アルミナ、シリカ、またはそれらの混合物の群から選択される。
懸濁液のペースト中のバインダー材料の量は、懸濁液のペーストに対して、好ましくは０．１〜８０質量％、より好ましくは１〜１５質量％の範囲内である。
多くの場合、懸濁液中に有機バインダー材料を追加的に使用する必要はないが、本発明によるそれらの使用は可能である。したがって、好ましくは懸濁液中に有機バインダー材料は存在しない。
多孔度は、好ましくは少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも３０％であり、好ましくは２０〜９０％の範囲内であることができ、Ｈｇ−ＰＶおよびＨｅ−密度によって決定することができる。それは、次式によって決定することができる。多孔度（％）＝１００−［（全マイクロ押出構造体の密度／繊維材料の密度）×１００］。全マイクロ押出構造体の密度は、その総質量をその総体積で割ることによって決定される。繊維材料の密度は、Ｈｇ−ＰＶおよびＨｅ−密度を測定することによって決定することができる。
繊維から形成された格子または足場は自立しているので、空間が繊維間に残り、それによって多孔性がもたらされる。それぞれの構造体を上述の文献に見ることができる。
本発明による触媒モノリスは、充填触媒層として用いると、低い圧力損失を示す。好ましくは、圧力損失は、本発明の触媒モノリスに用いられるのと同じ直径の個々の触媒繊維を充填した触媒層の圧力損失より低く、例えばその半分未満である。
本発明による触媒モノリスは、好ましくは２超の比表面積を示す。
本発明によって用いられるロボキャスティング法は、３Ｄ繊維堆積（３Ｄ ｆｉｂｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）と記載することもできる。
３ＤＦＤの概要
３Ｄ繊維堆積（３ＤＦＤ）は、粉末を成形するために使用される。３ＤＦＤ法は、高配合ペーストが移動するノズルによって押し出される、適応性のある製造方法である。押出ヘッドのｘ、ｙ、およびｚ方向の移動をコンピュータ制御することによって、押し出された繊維またはストランドから多孔質材料を層ごとに生成することができる。乾燥後に、多孔質材料を熱乾燥させることができる。
この技術の主たる有益性は、多孔質パラメーター（繊維の厚さ、繊維間の距離、および積層設計）に関する自由度である。
３ＤＦＤ技術の典型的な流れ図は、続いて行われる以下の工程から構成される：
高粘度のセラミック（または金属）ペーストを製造する工程、
細いノズルを通して押し出す工程、
繊維をコンピュータ制御により堆積させてセラミック（または金属）の多孔質周期的構造体を形成する工程、
乾燥させ、必要であれば還元する工程。
最初の重要な工程は、大きな粒子がペースト中に存在しないように確認することである。したがって、出発原料の粒径を点検する。大きすぎる粒子が粉末中に存在するならば、その粉末をふるい分けて所望の粒径を得る。大体の目安として、最大の粒子（ｄ９９値によって表される）は、好ましくは使用しようとするノズルサイズの少なくとも５分の１、より好ましくは少なくとも１０分の１でなければならない。
その次の工程では、粉末を、溶媒／希釈剤（例えば水）、必要であればバインダーおよび添加剤と一緒に混合し、それによって粘性のペーストを得る。よく混合して均質なペーストを達成する（凝集または気泡の取込みを最低限に抑える）ことが、円滑で再現可能なプロセスに不可欠である。機能材料の粉末配合量は、比表面積、粒径分布、および粉末の形態に依存する。全般に、粉末の粒径が減少すると、ペーストの粘度が増加する。したがって、これらの粉末では固体配合量を下げる必要がある。有機バインダーまたは好ましくは無機バインダーとは別に、レオロジー改質剤を添加して、ペーストのレオロジー的挙動を制御することができる。ある場合には、消泡剤も添加してペースト中の気泡を回避する。
混合および脱気後、ペーストをペーストリザーバーに移し、３ＤＦＤ装置に装着する。好ましくはプラスチックまたは金属のいずれかであるノズル（２００μｍ未満）をペーストリザーバーに取り付ける。ペーストの押出を、例えば、容積型ポンプまたはスクリューポンプによって達成する。堆積させる間、乾燥条件を制御することが必要になることもある。
室内条件（または制御された雰囲気および温度下）で乾燥させた後、必要であれば３ＤＦＤ構造体を還元する。１０００℃を上回る温度でのか焼または焼結は必要ない。
３ＤＦＤ法の実験手順
円滑なプロセスおよび細いフィラメントの押出の精密な制御を得るには、多くの場合、ペーストの配合物と実験用装置の両方の調整が必要である。対処しなければならない主なプロセスパラメーターを以下に列挙する。
パラメーター
出発原料の粒径分布
ペーストの製造および混合手順
ペースト配合物
脱気およびペーストリザーバーへの充填
堆積プラットフォームの設計
ノズルの高さの制御
層間の回転および移行のプログラミング
移動速度に対する押出速度のチューニング
堆積中の乾燥条件
該方法のさらなる説明については、上に列挙した文書を参照することができる。
積層設計は、ＵＳ７，５２７，６７１の図１および図２の通りであることが好ましい。最も好ましいのは１−３−１のパターンである。
用いられる液体希釈剤は、水および有機液体希釈剤から選択することができる。好ましくは、液体希釈剤は、主に水を含有するか、または水である。
乾燥は、好ましくは−１００〜１０００℃、より好ましくは０〜３００℃、最も好ましくは２０〜１１０℃の範囲内の温度で実施される。
金属酸化物を還元して触媒活性金属を形成することは、遊離水素の存在下で、好ましくは１〜１０００℃、より好ましくは１００〜６００℃の範囲内の温度で実施される。
多孔質触媒モノリス前駆体または多孔質触媒モノリスの、１０００℃を上回る、好ましくは９００℃を上回る、より好ましくは７５０℃を上回る温度での処理は実施されない。
積層された触媒繊維のモノリスは、好ましくは規則的な、繰り返される積層パターン（周期的構造体触媒）に押し出された繊維を堆積させることによって三次元構造化されて、三次元構造化多孔質触媒モノリス前駆体を形成する。
モノリスは、１本（または複数）の連続的に押し出された繊維から形成することも、または複数の個々の押し出された繊維から（例えば、各層ごとに）形成することもできる。
好ましくは、規則的な、繰り返される積層パターンは、押し出された繊維の積層から構成され、各層において押し出された繊維の少なくとも５０質量％、より好ましくは少なくとも９０質量％が、互いに平行に、かつ互いから空間的に分離されて堆積される。平行な堆積物は、直線状または曲線状であり得る。代替として、それらをクモの巣状パターンのように放射状の中間層を有する円形パターンで堆積する／積層することができる。
より好ましくは、押し出された繊維の少なくとも５０質量％、最も好ましくは少なくとも９０質量％が、互いに平行に、かつ互いから空間的に分離された線状ストランドとして堆積され、各層におけるストランドの方向が隣接する層における方向と異なって、隣接する積層体のストランドの接点を有する多孔質構造体が得られるようになっている。代替として、複数のクモの巣状パターンを積層することができ、各パターン層は、その隣接するパターン層に対して回転させることが好ましい。
方向が交互に９０°異なる層の積層体の一例が、ＵＳ７，５２７，６７１の図１および２に図示されている。
繊維またはストランドは、好ましくは１０〜５０００μｍ、より好ましくは１０〜１０００μｍ、最も好ましくは１５０〜５００μｍの厚さを有する。
それらは、好ましくは互いから１０〜５０００μｍ、より好ましくは１００〜１０００μｍ、最も好ましくは２００〜８００μｍ空間的に離れている。
一例は、６５０μｍの間隔が空いた３６０μｍのストランドの積層である。
典型的なモノリスのサイズは１ｃｍ３〜１０００００ｍ３、より好ましくは３〜３０００００ｃｍ３である。
これと比較して、通常作製されているニッケル触媒押出物の標準的な押出法は、１．２ｍｍの最小径を有する。配合物に応じて、これらの押出物は、ＳＣＳ法（側面破壊強度）によって測定したときに５０Ｎ以下の強度を有する。この方法は、例えば、Ｏｉｌ＆Ｇａｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ−Ｒｅｖ．ＩＦＰ、第５５巻（２０００）、第１号、６７〜８５頁に記載されている。
本発明のモノリスは、好ましくは少なくとも６０Ｎ、より好ましくは少なくとも１００Ｎ、最も好ましくは少なくとも３００Ｎの側面破壊強度を有する。
３６０μｍの繊維および６５０μｍの繊維間距離ならびにＡＢＡＢまたはＡＢＣ積層から作製された構造体は、１．５ｃｍ−１．５ｃｍ−１．５ｃｍの構造体では６６６．８Ｎの側面破壊強度を示す。
よって、本発明による方法は、高強度に高表面積／多孔度が組み合わされた触媒構造体をもたらす。
本発明はまた、上の方法で得ることができる、積層された触媒繊維の三次元多孔質触媒モノリスに関する。
本発明はさらにまた、酸化、水素化、脱水、脱硫、アミノ化、または脱水素反応における触媒としてこれらのモノリスを使用する方法に関する。好ましくは、これらの反応は液相または気／液混合相を含む。
本発明はさらに、付加製造設備に実装されたときに、付加製造設備に上記の通りの三次元多孔質触媒モノリスまたは三次元多孔質触媒モノリス前駆体を生成するように指示する複数の制御命令を含む、制御システムデータセットに関する。
付加製造設備は、例えば、３Ｄ繊維堆積（３ＤＦＤ）、３Ｄ印刷、ステレオリソグラフィー、熱溶解フィラメント製法（ＦＦＦ）、またはレーザー焼結である。これらの設備または機器は、三次元の触媒モノリスまたはその前駆体を形成するために、粉末またはペーストを成形するのに使用される。よって、付加製造設備は、３Ｄ繊維堆積プリンタ、３Ｄプリンタ、ステレオリソグラフィーデバイス、またはレーザー焼結デバイスであり得る。これらの製造設備または製造機器は、典型的には、ＣＡＤファイル（コンピュータ援助設計ファイル）を使用してコンピュータ制御される。ＣＡＤファイルは、多孔質触媒モノリスまたはその前駆体の三次元構造体についての情報を含んでおり、付加製造設備を操作するために必要である。
制御システムデータセットとしても記載することができるこのＣＡＤファイルは、付加製造設備、例えば３Ｄ繊維堆積装置における移動ノズルを駆動する、複数の制御命令を含む。制御システムデータセットは、制御システムデータレコードまたはデータドライブセットとも記載することができる。制御システムデータセットまたはＣＡＤファイルは、モノリスまたはモノリス前駆体を生成するために付加製造設備を駆動するのに必要なすべての情報を含む。この意味は、上で使用した通りの「指示する」という用語に包含される。制御システムデータセットおよび制御命令は、典型的には、コンピュータのまたはコンピュータに取り付けられたＣＤ、ＤＶＤ、ＵＳＢスティック、ハードドライブ、またはＳＳＤドライブであり得る、適正なデータ格納デバイスに格納された電子データである。
制御システムデータセットは、典型的には、３Ｄ構造体を印刷または押し出する前に、付加製造設備を制御するコンピュータにロードされる。よって、「実装すること」という用語は、典型的には、付加製造設備を操作するコンピュータシステムに制御システムデータまたは制御命令をロードすることを意味する。よって、その後に付加製造設備はそこに実装された制御命令を有する。
本発明を以下の実施例によってさらに例示する。
３Ｄマイクロ押出触媒の実施例：
３Ｄマイクロ押出ニッケル触媒
触媒前駆体粉末（析出によって得た、シリカ粉末上の酸化ニッケルナノ粒子）、クレイバインダー、および脱塩水から懸濁液を作製した。この懸濁液は、３つの構成成分を次の質量百分率で混合することによって作製した：触媒前駆体３０．６％、クレイ４．４％、脱塩水６５％。これらの成分は手作業で添加し、専用の混合機（スピードミキサー）によって混合して、４００μｍのサイズのノズルを通して押し出すのに適正なレオロジー性を得た。この押出ができるように粉末の粒径を選択した。懸濁液は、シリンジ容器およびノズルからなる分注ユニットに取り込む。このユニットをマイクロ押出機に装着する。マイクロ押出機は、明確なパターンに従って明確な形態内で移動するようにプログラムされたコンピュータ数値制御（ＣＮＣ）機である。フィラメントを層ごとに所定のパターンで連続的に堆積するようにＣＮＣ機をプログラムする。用途において予測されるフィラメントの厚さに応じて、適正な、例えば０．１〜２ｍｍの間の絞り開口部を有するノズルを選択することとなる。堆積パラメーター、例えば、ノズルと構造体の表面との間の距離、ノズルの移動速度、空気圧、ならびに環境の温度および空気流などを調節する。３Ｄ構造体は、層ごとにプログラムされたパターンおよび必要とされる寸法に従ってフィラメントを堆積することによって筐体内に構築される。３Ｄ構造体は、その後８０℃で２日間９５％の相対湿度で乾燥させた。３５０℃で水素処理して酸化ニッケルナノ粒子をニッケルに還元した。この構造体（１．５５ｃｍ×１．５５ｃｍ×１．２５ｃｍ（縦×横×高さ）のＡＢＡＢ積層）をその側面破壊強度について試験し、これはｘ−ｘ方向において６６０Ｎであることが分かった。側面破壊強度（ＳＣＳ）の決定については、例えば、Ｏｉｌ＆Ｇａｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ−Ｒｅｖ．ＩＦＰ、第５５巻（２０００）、第１号、６７〜８５頁、詳細にはセクション３．１．１に開示されている。それは次のように実施することができる：この方法は、形成された触媒の微細構造の、圧縮力に対する抵抗力を対象とする。微細構造体を、ジョーの間の圧縮荷重に供する。平板を破壊するのに必要な力をニュートン力で測定し、記録する。操作は、半自動式Ｓｃｈｌｅｕｎｉｇｅｒ Ｍｏｄｅｌ ６Ｄ硬度計を使用して行う。微細構造体は、ＹＺまたはＸＺ平面が測定用ジョーの間で直立して向き合う状態で試験する。Ｓｃｈｌｅｕｎｉｇｅｒ ６Ｄで「ＳＴＡＲＴ」ボタンを押す。ジョーが互いにゆっくりと近づいて破壊試験を行う。破壊強度は、Ｓｃｈｌｅｕｎｉｇｅｒおよびコンピュータのモニタ上に表示される。ニッケル（酸化物）ナノ粒子のサイズは、粉末とモノリスとの間で変化していなかった。

Claims (20)

  1. １本もしくは複数の連続繊維または積層された個々の繊維から作製された１ｍｍ未満の繊維径を有する積層された触媒繊維の三次元構造化多孔質触媒モノリスであって、積層された触媒繊維が、繊維層の規則的な、繰り返される積層パターンで配置されて三次元構造化モノリスを形成し、積層された繊維層のそれぞれにおいて繊維の少なくとも５０質量％が、互いに平行に、かつ互いから空間的に分離されて配置されるか、またはクモの巣状パターンで配置され、モノリスの側面破壊強度が少なくとも６０Ｎである、触媒モノリス。
  2. 触媒モノリスの側面破壊強度が、その触媒モノリスを構成する個々の繊維の側面破壊強度の少なくとも２倍である、請求項１に記載の触媒モノリス。
  3. 側面破壊強度が少なくとも１００Ｎ、好ましくは少なくとも３００Ｎである、請求項１または２に記載の触媒モノリス。
  4. 繊維径が０．２ｍｍ〜１．０ｍｍ未満の範囲内である、請求項１から３のいずれか一項に記載の触媒モノリス。
  5. 円形または楕円形の断面を有する円筒、直方体、球体、楕円体、平板、または多角形の形態である、請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒モノリス。
  6. 繊維の少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも７０質量％が、互いに平行で、かつ互いから空間的に分離された線状ストランドとして配置されるか、または複数のクモの巣状パターンが積層され、各層におけるストランドの方向が隣接する層の方向と異なって、隣接する層のストランドの接点を有する多孔質構造体が得られるようになっている、請求項１から５のいずれか一項に記載の触媒モノリス。
  7. 少なくとも１０層、好ましくは少なくとも２０層の積層された繊維層を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の触媒モノリス。
  8. ０．０２７ｃｍ３〜１２５ｍ３の範囲内の体積を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の触媒モノリス。
  9. 少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３０％の多孔度を有する、請求項１から８のいずれか一項に記載の触媒モノリス。
  10. 触媒活性材料が、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、およびＣｅ、ならびにそれらの混合物または合金からなる群から選択される、請求項１から９のいずれか一項に記載の触媒モノリス。
  11. 触媒活性材料が、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、混合金属酸化物、ハイドロタルサイト、スピネル、ペロフスカイト、金属ホスフェート、シリケート、ゼオライト、ステアタイト、コージエライト、カーバイド、窒化物、またはそれらの混合物もしくはブレンドからなる群から選択される無機酸化物触媒担体上に担持される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の触媒モノリス。
  12. 請求項１から１１のいずれか一項に記載の積層された触媒繊維の三次元多孔質触媒モノリスを生成する方法であって、以下の工程：
    ａ）金属、金属合金および／または触媒活性金属または金属合金の金属酸化物粒子の、液体希釈剤中の懸濁液のペーストを製造する工程であり、金属、金属合金、および金属酸化物粒子が、無機酸化物触媒担体粒子上に担持されるかまたは無機酸化物触媒担体粒子と混合されてもよく、懸濁液がバインダー材料をさらに含むことができ、懸濁液中のすべての粒子が０．５〜５００μｍの範囲内の平均粒径を有する、工程、
    ｂ）工程ａ）のペーストを１ｍｍ未満の最大径を有する１個または複数のノズルを通して押し出して繊維を形成し、押し出された繊維を堆積させて三次元多孔質触媒モノリス前駆体を形成する工程、
    ｃ）多孔質触媒モノリス前駆体を乾燥させて液体希釈剤を除去する工程、
    ｄ）必要であれば、多孔質触媒モノリス前駆体中の金属酸化物を還元して触媒活性金属または金属合金を形成する工程
    を含み、１０００℃を上回る温度での多孔質触媒モノリス前駆体または多孔質触媒モノリスの温度処理が実施されない、方法。
  13. 請求項１から１１のいずれか一項に記載の積層された触媒繊維の三次元多孔質触媒モノリスを生成する方法であって、以下の工程：
    ａ）金属、金属合金および／または触媒活性金属または金属合金の金属酸化物粒子の液体希釈剤中懸濁液のペーストを製造する工程であり、金属、金属合金、および金属酸化物粒子が、無機酸化物触媒担体粒子上に担持されるかまたは無機酸化物触媒担体粒子と混合され、懸濁液がバインダー材料をさらに含むことができ、懸濁液中のすべての粒子が０．５〜５００μｍの範囲内の平均粒径を有する、工程、
    ｂ）工程ａ）のペーストを１ｍｍ未満の最大径を有する１個または複数のノズルを通して押し出して繊維を形成し、押し出された繊維を堆積させて三次元多孔質触媒モノリス前駆体を形成する工程、
    ｃ）多孔質触媒モノリス前駆体を乾燥させて液体希釈剤を除去する工程、
    必要であれば、多孔質触媒モノリス前駆体中の金属酸化物を還元して触媒活性金属または金属合金を形成する工程
    を含む、方法。
  14. １０００℃を上回る温度での多孔質触媒モノリス前駆体または多孔質触媒モノリスの温度処理が実施されない、請求項１３に記載の方法。
  15. １００ｎｍ未満の平均粒径を有する酸化ニッケルナノ粒子が、無機酸化物触媒担体粒子上に、好ましくは無機酸化物触媒担体粒子に対して１〜７０質量％の量で担持され、好ましくは無機酸化物触媒担体が、０．０５〜２００μｍの範囲内の平均粒径を有するシリカである、請求項１２から１４のいずれか一項に記載の方法。
  16. 無機バインダー、好ましくは、クレイ、アルミナ、シリカ、またはそれらの混合物からなる群から選択されるバインダー材料が用いられ、好ましくは有機バインダー材料が懸濁液中に存在しない、請求項１２から１５のいずれか一項に記載の方法。
  17. 請求項１２から１６のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる、積層された触媒繊維の三次元多孔質触媒モノリス。
  18. 少なくとも６０Ｎの側面破壊強度を有する、請求項１７に記載のモノリス。
  19. 酸化、水素化、脱水、脱硫、アミノ化、または脱水素反応に、請求項１から１１、１７、または１８のいずれか一項に記載の積層された触媒繊維の三次元多孔質触媒モノリスを使用する方法。
  20. 付加製造設備に実装されたときに、請求項１から１１のいずれか一項に記載の、または請求項１７または１８に記載の方法によって得ることができる、三次元多孔質触媒モノリスを生成するように付加製造設備に指示する複数の制御命令を含む、制御システムデータセット。
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