CN109550518A - 用于压裂返排液处理的催化氧化组合物、方法及组合物的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于压裂返排液处理的催化氧化组合物、方法及组合物的用途。该催化氧化组合物包括：次氯酸钠以及铁/镍复合催化剂，催化剂包括三氧化二铁、氧化镍和分子筛，其中，三氧化二铁和氧化镍负载在分子筛上，并且三氧化二铁与氧化镍的摩尔比为5:100～15:100以及氧化镍与分子筛的摩尔比为1:10～3:10。应用本发明的技术方案，催化剂与氧化剂生成活性自由基，极大提高了氧化药剂对返排液的处理效果，降低了氧化剂的使用量，产生的污泥也相应减少。

Description

用于压裂返排液处理的催化氧化组合物、方法及组合物的 用途
技术领域
本发明涉及环境工程中废液处理技术领域，具体而言，涉及一种油田压裂返排废液的处理治理，特别涉及用于压裂返排液处理的催化氧化组合物、方法及组合物的用途。
背景技术
压裂施工作业是油田增产的必要措施，尤其在低渗油田中压裂已经成为油田开采必不可少的措施。目前，对压裂返排液的处理有三个方向：焚烧、废液池存储、处理外排或回用。随着环保力度的加大，焚烧和存储两种方式不再是可持续的处理方式。目前对于压裂返排液必须进行有效处理，以便回用或外排。然而，压裂返排液(以后简称返排液)中含有瓜尔胶高分子聚合物和多种有机添加剂(如破乳剂、防膨剂和杀菌剂等)，返排过程中还可能携带地层中其他物质。返排液具有组分复杂，粘度较高，悬浮物测量值高等特点。
目前国内外对压裂返排液的处理进行了多种方法和工艺研究，现有技术中对于压裂废液处理的问题可以分为如下几点：1.设备投资大，工艺复杂，同时在操作方面显得不方便。如采用的多次氧化+混凝技术，不仅工艺多，而且加药涉及氧化剂等药剂，而压裂液的回用处理同样涉及破胶过程，同时还需要加入掩蔽剂和涉及调pH等工艺，操作较为复杂；2.产生的絮体容易造成二次污染，混凝法处理压裂废水需要加入大量的氧化剂进行降黏，尤其是采用芬顿反应时，产生的污泥量较大，若对于污泥的处理不当容易引起二次污染；3.处理成本过高，由于需要加入氧化药剂，其处理的成本通常为生活污水处理成本的十几倍到几十倍，为每立方几十元到几百元不等；4.处理时间过长，微生物法在油田的应用逐渐广泛，但生化处理通常需要30天左右才能起到效果，难以满足油田现场需求，同时压裂废液会随作业区块不同也有所变化，微生物的普适性较差。
经检索，现有的专利仅CN105903469A针对返排液的催化剂处理有过报道，该专利以铜和铬为活性组分，浸渍负载在活性炭上。但该法中使用的铬在制备过程中刺激性较大，同时存在活性炭在高温焙烧时容易碳化等问题。
由此可见，现有技术中存在处理返排液药剂成本高、操作流程复杂等问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种用于压裂返排液处理的催化氧化组合物、方法及组合物的用途，以解决现有技术中处理返排液药剂成本高、操作流程复杂等问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种用于压裂返排液处理的催化氧化组合物，包括：次氯酸钠以及铁/镍复合催化剂，催化剂包括三氧化二铁、氧化镍和分子筛，其中，三氧化二铁和氧化镍负载在分子筛上，并且三氧化二铁与氧化镍的摩尔比为5:100～15:100以及氧化镍与分子筛的摩尔比为1:10～3:10。
进一步地，上述次氯酸钠以次氯酸钠水溶液的形式添加。
进一步地，上述分子筛选自ZMS-5分子筛、TS-1分子筛、TS-2分子筛中的任意一种或多种。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种压裂返排液的处理方法，该处理方法包括：步骤S1：将压裂返排液与上述任一种催化氧化组合物混合，对压裂返排液进行催化氧化，得到氧化后返排液；步骤S2：对氧化后返排液进行絮凝沉降处理，得到上清液和沉淀物，测定上清液的粘度和悬浮物含量。
进一步地，上述步骤S1中，次氯酸钠相对于压裂返排液的用量为1000mg/L～3000mg/L，铁/镍复合催化剂与压裂返排液的质量比为1:100～2:100。
进一步地，上述处理方法还包括：步骤S3，重复至少一次步骤S1和步骤S2，对步骤S2分离出的上清液依次进行催化氧化处理和絮凝沉降处理。
进一步地，用于上述絮凝沉降处理的净水剂选自聚合氯化铝、聚合氯化铝铁和聚合硫酸铁中的任意一种或多种，用于絮凝沉降处理的助沉剂选自氢氧化钙、蒙脱土和膨润土中的任意一种或多种，用于絮凝沉降处理的絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵和聚乙烯亚胺中的任意一种或多种。
进一步地，相对于氧化后返排液，上述净水剂的用量为50～200mg/L、助沉剂的用量为10～100mg/L、絮凝剂的用量为1～20mg/L。
进一步地，上述步骤S1是在60-80r/min的搅拌速度下进行。
根据本发明的另一方面，提供了上述任一种催化氧化组合物用于处理压裂返排液的用途。
应用本发明的技术方案，该催化剂与氧化剂生成活性自由基，极大提高了氧化药剂对返排液的处理效果，降低了氧化剂的使用量，产生的污泥也相应减少。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据实施例1的分子筛负载催化剂前后对比图、SEM图和EDS分析结果对比图，其中a.和b.分别为分子筛负载催化剂之前和之后的图，c.和d.分别为分子筛负载催化剂之前和之后的SEM图，e.和f.分别为分子筛负载催化剂之前和之后的EDS分析结果；以及
图2示出了使用根据实施例1的催化氧化组合物处理之后的污水的处理效果图，从左至右为：原液、一次氧化后、二次氧化后、过滤后。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所分析的，在油田的生产过程中，压裂施工作业是油田增产的必要措施，但目前对压裂返排液的处理存在成本高、操作流程复杂等问题。本发明人为了克服现有技术中所存在的这些缺陷，经过大量的试验，发现了一种用于压裂返排液处理的催化氧化组合物、方法及组合物的用途，以解决现有技术中处理返排液药剂成本高、操作流程复杂等问题。
在本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种用于压裂返排液处理的催化氧化组合物，包括次氯酸钠以及铁/镍复合催化剂，该催化剂包括三氧化二铁、氧化镍和分子筛，其中，三氧化二铁和氧化镍负载在分子筛上，并且三氧化二铁与氧化镍的摩尔比为5:100～15:100以及氧化镍与分子筛的摩尔比为1:10～3:10。
通过在分子筛中引入Fe和Ni等杂原子，可以增加分子筛骨架电荷的调变作用并有效改变其催化功能，同时，用分子筛负载三氧化二铁与氧化镍，可以防止无载体的三氧化二铁/氧化镍催化剂聚集长大而形成大颗粒，从而促进粒子分散。
另外，本发明人在研究过程中发现，本发明的催化氧化组合物中的铁/镍复合催化剂与氧化剂(即次氯酸钠)生成活性自由基，从而极大提高了氧化药剂对返排液的处理效果，降低氧化剂的使用量，进而降低处理返排液药剂成本；且二者以组合物形成添加使得返排液的操作流程简化。铁/镍复合催化剂和氧化剂的使用量根据所处理的返排液的组成和用量进行调节，相对于现有技术中的返排液药剂所消耗的氧化剂减少。其中，分子筛中所负载的三氧化二铁与氧化镍的摩尔比以及氧化镍与分子筛的摩尔比均会影响催化剂的活性。当分子筛中所负载的三氧化二铁与氧化镍的摩尔比以及氧化镍与分子筛的摩尔比在本发明的范围内时，本发明的催化氧化组合物中的铁/镍复合催化剂与氧化剂(即次氯酸钠)能够高效的生成活性自由基(NiO2·)，从而极大提高了氧化药剂对返排液的处理效果，降低氧化剂的使用量。此外，铁的引入可以形成Fe-O-Ni过渡带，Fe-O-Ni是催化剂的临界结构，有利于三价镍的生成。当三氧化二铁与氧化镍的摩尔比小于5:100时，不易形成Fe-O-Ni过渡带；当三氧化二铁与氧化镍的摩尔比大于15:100时，不利于镍与氧化剂的接触。当氧化镍与分子筛的摩尔比小于1:10时，由于氧化镍在分子筛的负载较少，导致催化剂的活性降低，进而使与氧化剂作用后生成活性自由基的能力降低，导致不能有效地提高氧化药剂对返排液的处理效果，使氧化剂的使用量没有明显降低。当氧化镍与分子筛的摩尔比大于3:10时，由于分子筛过度负载氧化镍，导致氧化镍在分子筛载体不能充分分散，从而导致部分氧化镍不能发挥作用，使得经济不节约。
此外，对于制备本发明的铁/镍复合催化剂的铁金属盐和镍金属盐可以为本领域常用的可溶性铁、镍金属盐，如硝酸盐、盐酸盐、草酸盐；本发明优选为铁、镍的硝酸盐或盐酸盐。
在本申请的用于压裂返排液处理的催化氧化组合物中，对次氯酸钠的形态和纯度等没有限定，只要其能够发挥足够的氧化作用即可。如本领域技术人员已知的，市售的次氯酸钠大多数为次氯酸钠水溶液的形式。因此，为了方便且经济，本发明优选所使用的次氯酸钠是以次氯酸钠水溶液的形式。对于次氯酸钠水溶液的浓度，本申请也不需要加以限制，只要能够实现理想的催化氧化效果即可。
分子筛是一种人工合成的具有筛选分子作用的水合硅铝酸盐(泡沸石)或天然沸石。它在结构上有许多孔径均匀的孔道和排列整齐的孔穴。它的吸附能力高、选择性强、耐高温等特点。分子筛具有多种不同的型号，在本申请中，为保证镍基催化剂的对次氯酸钠催化氧化反应的稳定性，优选分子筛选自以Al2O3为主要成分的ZMS-5分子筛、TS-1分子筛、TS-2分子筛中的任意一种或多种。
在本申请的另一种典型的实施方式中，提供了一种压裂返排液的处理方法，包括：步骤S1：将压裂返排液与前述催化氧化组合物混合，对压裂返排液进行催化氧化，得到氧化后返排液；步骤S2：对氧化后返排液进行絮凝沉降处理，得到上清液和沉淀物，测定上清液的粘度和悬浮物含量。
通过使用根据本发明处理方法处理后的压裂返排液水色澄清，透亮，没有出现返色现象，并且能显著降低氧化药剂的使用量，同时与现有的处理药剂配伍性好，使得返排液处理成本降低、流程简化。
为了使处理后的压裂返排液具有较为理想的效果，优选步骤S1中，次氯酸钠相对于压裂返排液的用量为1000mg/L～3000mg/L，铁/镍复合催化剂与压裂返排液的质量比为1:100～2:100。本发明给出的以上范围仅是本发明的优选范围，本领域技术人员可以理解，这些范围并不限于此。
根据对压裂返排液处理程度的不同要求，进一步地，上述处理方法还包括步骤S3，重复至少一次步骤S1和步骤S2，对步骤S2分离出的上清液依次进行催化氧化处理和絮凝沉降处理。
为了实现絮凝沉降，通常使用净水剂、助沉剂和絮凝剂。净水剂、助沉剂和絮凝剂的种类繁多，从低分子到高分子，从单一型到复合型，总的趋势是向廉价实用、无毒高效的方向发展。因此，为了平衡经济和环境友好性，优选用于以上絮凝沉降处理的净水剂选自聚合氯化铝、聚合氯化铝铁和聚合硫酸铁中的任意一种或多种，用于絮凝沉降处理的助沉剂选自氢氧化钙、蒙脱土和膨润土中的任意一种或多种，用于絮凝沉降处理的絮凝剂为聚丙烯酰胺，聚二甲基二烯丙基氯化铵和聚乙烯亚胺中的任意一种或多种。当然，只要能够实现本发明所需的絮凝沉降效果，还可以选择本领域技术人员已知的其他净水剂、助沉剂和絮凝剂。为了实现较为理想的絮凝沉降效果，优选地，相对于氧化后返排液，净水剂的用量为50～200mg/L、助沉剂的用量为10～100mg/L、絮凝剂的用量为1～20mg/L。
进一步地，为了使得步骤S1中的催化氧化组合物更为均匀的混合和较为理想的进行催化氧化，优选步骤S1是60-80r/min的搅拌速度下进行。
在本申请的又一种典型的实施方式中，提供了上述催化氧化组合物用于处理压裂返排液的用途。使用本发明的催化氧化组合物用于处理压裂返排液，使得处理后的压裂返排液水色澄清，透亮，没有出现返色现象，并且能显著降低氧化药剂的使用量，同时与现有的处理药剂配伍性好。
以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
催化剂制备实施例
制备实施例1
室温下将6重量份Fe(NO3)3·3H2O与100重量份Ni(NO3)2·6H2O在200重量份的蒸馏水中混合并充分搅拌，溶解完毕后加入100重量份的分子筛，超声约0.5h后，搅拌过夜使其充分负载，在100～105℃的烘箱中干燥过夜，然后将其移至马弗炉中在静态空气中在350℃下焙烧约4小时。能谱分析测定，由该制备实施例所获得铁/镍复合催化剂中，三氧化二铁与氧化镍的摩尔比为8:100以及氧化镍与分子筛的摩尔比为3:10。
图1示出了根据该制备实施例的分子筛负载催化剂前后对比图、SEM图和EDS分析结果对比图，其中a.和b.分别为分子筛负载催化剂之前和之后的图，c.和d.分别为分子筛负载催化剂之前和之后的SEM图，e.和f.分别为分子筛负载催化剂之前和之后的EDS分析结果。从图1中可以看出，催化剂中的主要成分铁和镍成功地负载于分子筛中。
制备实施例2
室温下将11重量份Fe(NO3)3·3H2O与100重量份Ni(NO3)2·6H2O在200重量份的蒸馏水中混合并充分搅拌，溶解完毕后加入150重量份的分子筛，超声大约1h后，搅拌过夜使其充分负载，在100-105℃的烘箱中干燥过夜，然后将其移至马弗炉中在静态空气中在350℃下焙烧约6小时。能谱分析测定，由该制备实施例所获得铁/镍复合催化剂中，三氧化二铁与氧化镍的摩尔比为15:100以及氧化镍与分子筛的摩尔比为1:10。
对比制备实施例1
室温下将3重量份Fe(NO3)3·3H2O与100重量份Ni(NO3)2·6H2O在200重量份的蒸馏水中混合并充分搅拌，溶解完毕后加入100重量份的分子筛，超声大约0.5h后，搅拌过夜使其充分负载，在100-105℃的烘箱中干燥过夜，然后将其移至马弗炉中在静态空气中在350℃下焙烧约4小时。能谱分析测定，由该制备实施例所获得铁/镍复合催化剂中，三氧化二铁与氧化镍的摩尔比为4:100以及氧化镍与分子筛的摩尔比为3:10。
对比制备实施例2
室温下将12重量份Fe(NO3)3·3H2O与100重量份Ni(NO3)2·6H2O在200重量份的蒸馏水中混合并充分搅拌，溶解完毕后加入150重量份的分子筛，超声大约1h后，搅拌过夜使其充分负载，在100-105℃的烘箱中干燥过夜，然后将其移至马弗炉中在静态空气中在350℃下焙烧约6小时。能谱分析测定，由该制备实施例所获得铁/镍复合催化剂中，三氧化二铁与氧化镍的摩尔比为18:100以及氧化镍与分子筛的摩尔比为1:10。
对比制备实施例3
室温下将11重量份Fe(NO3)3·9H2O与100重量份Ni(NO3)2·6H2O在200重量份的蒸馏水中混合并充分搅拌，溶解完毕后加入155重量份的分子筛，超声大约1h后，搅拌过夜使其充分负载，在100-105℃的烘箱中干燥过夜，然后将其移至马弗炉中在静态空气中在350℃下焙烧约6小时。能谱分析测定，由该制备实施例所获得铁/镍复合催化剂中，三氧化二铁与氧化镍的摩尔比为15:100以及氧化镍与分子筛的摩尔比为1:15。
对比制备实施例4
室温下将6重量份Fe(NO3)3·3H2O与100重量份Ni(NO3)2·6H2O在200重量份的蒸馏水中混合并充分搅拌，溶解完毕后加入95重量份的分子筛，超声大约0.5h后，搅拌过夜使其充分负载，在100-105℃的烘箱中干燥过夜，然后将其移至马弗炉中在静态空气中在350℃下焙烧约4小时。能谱分析测定，由该制备实施例所获得铁/镍复合催化剂中，三氧化二铁与氧化镍的摩尔比为8:100以及氧化镍与分子筛的摩尔比为4:10。
通过以上制备实施例或对比制备实施例获得铁/镍复合催化剂。
氧化催化处理实施例
室温下取100重量份的待处理压裂返排液于烧杯中，加入2重量份如上获得的已负载催化剂的分子筛，以50r/min的速度进行搅拌，向其中加入一定量商购的次氯酸钠溶液，其中各组次氯酸钠相对于待处理压裂返排液的用量如下表次氯酸钠浓度对应数值所示，考察经以上制备实施例获得的各个催化剂与次氯酸钠的组合对返排液的催化氧化处理效果。
以下为氧化催化处理实验的具体实施过程：
一次氧化处理：
向取自新疆油田金龙地区某井的压裂返排液中加入一定量商购的次氯酸钠溶液，使得各组待处理压裂返排液中所含有的次氯酸钠的浓度如下表所示，将其分为两组平行试样。
向其中一组试样(试样1)中加入催化剂，其中催化剂与返排液质量比为2:100，另外一组(试样2)中不添加催化剂，分别将两组试样在50r/min下搅拌2h。
然后分别向两组试样中加入聚合氯化铝铁溶液，使其浓度为100mg/L、加入氢氧化钙溶液，使其浓度为50mg/L和加入聚丙烯酰胺溶液，使其浓度为5mg/L，将混合后的试样静止30min，然后分别将两组试样的上清液取出。
二次氧化处理：
向取出的两组试样的上清液中分别再次加入商购的次氯酸钠溶液，使得各待处理压裂返排液中所含有的次氯酸钠的溶液浓度如下表所示进行二次氧化。
其中在一次氧化处理的添加催化剂的一组试样的上清液中再次加入催化剂(催化剂与返排液质量比为2:100)，另外一组一次氧化处理不添加催化剂的试样的上清液中仍不添加催化剂，两组试样分别在50r/min下再次搅拌2h。
然后分别向两组试样中加入聚合氯化铝铁溶液，使其浓度为100mg/L、加入氢氧化钙溶液，使其浓度为50mg/L和加入聚丙烯酰胺溶液，使其浓度为5mg/L，将混合后的试样静止30min后分别将上清液用石英砂滤柱过滤后，分别分析溶液中的悬浮物含量(测量按照标准：SY/T5329-2012)和粘度值(测量按照标准：GB/T 30515-2014)。
以上实验所用的压裂返排液于新疆油田金龙地区某井取得，该压裂返排液经初步测定，其返排液初始参数如下：粘度23.7mPa·S，悬浮物值2447mg/L，含油量未测出。
图2示出了使用根据实施例1的催化氧化组合物处理之后的污水的处理效果图。从图2可以看出用本申请的催化氧化组合物对压裂返排原液具有明显的处理效果。
经过以上的二次催化氧化处理(添加催化剂)或者仅经过二次氧化处理(不添加催化剂)，其处理效果如下表所示：
于新疆油田玛湖地区某井取得上述压裂返排液进行处理，其返排液参数如下：粘度7.24mPa·S，悬浮物值1359mg/L，含油量未测出。处理效果如下表所示：
从以上实验结果可以看出，添加本申请制备实施例1和2获得的负载有Fe-Ni的分子筛催化剂经过二次催化氧化处理(分别以2:100质量比添加催化剂，分别添加次氯酸钠溶液使其终浓度如上表所示)获得的经处理压裂返排液，其在相同的最终次氯酸钠浓度下，相比于仅添加其次氯酸钠溶液的试样，其悬浮物浓度和粘度值都大幅下降。
同时，发明人还采用通过对比制备实施例1-4获得的负载有Fe-Ni氧化物的分子筛催化剂，经过二次催化氧化处理(分别以1:100质量比添加催化剂，分别添加次氯酸钠溶液使其终浓度如上表所示)获得的经处理压裂返排液，其在相同的最终次氯酸钠浓度下，相比于仅添加其次氯酸钠溶液的试样，其悬浮物浓度和粘度值都大体相当。
且经过数据对比，可以发现降低到相当水平的悬浮物浓度和粘度时，不加催化剂的实施例的次氯酸钠使用量明显高于本申请的催化剂和次氯酸钠形成的组合物时次氯酸钠的使用量。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：使用本申请的催化氧化组合物和方法进行压裂返排液的处理，能显著降低药剂的使用量，同时与现有的处理药剂配伍性好，处理后的压裂返排液水色澄清，透亮，没有出现返色现象。此外，药剂目前已成功实现了产品的工业化生产，制备方法方式简单。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于压裂返排液处理的催化氧化组合物，其特征在于，包括：
次氯酸钠，以及
铁/镍复合催化剂，所述催化剂包括三氧化二铁、氧化镍和分子筛，其中，所述三氧化二铁和氧化镍负载在所述分子筛上，并且所述三氧化二铁与氧化镍的摩尔比为5:100～15:100以及所述氧化镍与所述分子筛的摩尔比为1:10～3:10。
2.根据权利要求1所述的催化氧化组合物，其特征在于，所述次氯酸钠以次氯酸钠水溶液的形式添加。
3.根据权利要求1或2所述的催化氧化组合物，其特征在于，所述分子筛选自ZMS-5分子筛、TS-1分子筛、TS-2分子筛中的任意一种或多种。
4.一种压裂返排液的处理方法，其特征在于，所述处理方法包括：
步骤S1：将压裂返排液与权利要求1-3中任一项所述的催化氧化组合物混合，对所述压裂返排液进行催化氧化，得到氧化后返排液；
步骤S2：对所述氧化后返排液进行絮凝沉降处理，得到上清液和沉淀物，测定上清液的粘度和悬浮物含量。
5.根据权利要求4所述的处理方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述次氯酸钠相对于所述压裂返排液的用量为1000mg/L～3000mg/L，所述铁/镍复合催化剂与所述压裂返排液的质量比为1:100～2:100。
6.根据权利要求4所述的处理方法，其特征在于，所述处理方法还包括：
步骤S3，重复至少一次所述步骤S1和所述步骤S2，对所述步骤S2分离出的上清液依次进行催化氧化处理和絮凝沉降处理。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的处理方法，其特征在于，用于絮凝沉降处理的净水剂选自聚合氯化铝、聚合氯化铝铁和聚合硫酸铁中的任意一种或多种，用于絮凝沉降处理的助沉剂选自氢氧化钙、蒙脱土和膨润土中的任意一种或多种，用于絮凝沉降处理的絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵和聚乙烯亚胺中的任意一种或多种。
8.根据权利要求7所述的处理方法，其特征在于，相对于所述氧化后返排液，所述净水剂的用量为50～200mg/L、所述助沉剂的用量为10～100mg/L、所述絮凝剂的用量为1～20mg/L。
9.根据权利要求4所述的处理方法，其特征在于，所述步骤S1是在60-80r/min的搅拌速度下进行。
10.权利要求1-3中任一项所述的催化氧化组合物用于处理压裂返排液的用途。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140238861A1 (en) * 2007-10-16 2014-08-28 Foret Plasma Labs, Llc System, Method and Apparatus for Treating Mining Byproducts
CN105565449A (zh) * 2014-10-11 2016-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种压裂返排液的预处理方法
CN105621809A (zh) * 2016-02-19 2016-06-01 博天环境集团股份有限公司 一种页岩气压裂返排液的处理方法
CN106256426A (zh) * 2015-06-18 2016-12-28 中国石油化工股份有限公司 一种用于催化臭氧氧化的催化剂及其制备方法
WO2018099957A1 (en) * 2016-11-30 2018-06-07 Basf Se Three-dimensionally structured porous catalyst monolith of stacked catalyst fibers
CN108503078A (zh) * 2018-04-02 2018-09-07 庆阳能源化工集团沃德石油技术有限公司 一种压裂返排液处理方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140238861A1 (en) * 2007-10-16 2014-08-28 Foret Plasma Labs, Llc System, Method and Apparatus for Treating Mining Byproducts
CN105565449A (zh) * 2014-10-11 2016-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种压裂返排液的预处理方法
CN106256426A (zh) * 2015-06-18 2016-12-28 中国石油化工股份有限公司 一种用于催化臭氧氧化的催化剂及其制备方法
CN105621809A (zh) * 2016-02-19 2016-06-01 博天环境集团股份有限公司 一种页岩气压裂返排液的处理方法
WO2018099957A1 (en) * 2016-11-30 2018-06-07 Basf Se Three-dimensionally structured porous catalyst monolith of stacked catalyst fibers
CN108503078A (zh) * 2018-04-02 2018-09-07 庆阳能源化工集团沃德石油技术有限公司 一种压裂返排液处理方法

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