CN110026227A - 一种铬掺杂二氧化钛纳米管-氨基修饰氧化石墨烯复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种铬掺杂二氧化钛纳米管-氨基修饰氧化石墨烯复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种铬掺杂二氧化钛纳米管‑氨基修饰氧化石墨烯复合材料及其制备方法与应用，属于复合材料技术领域。本发明在二氧化钛纳米管上掺杂铬离子，提高了二氧化钛纳米管的气敏性能；氨基修饰氧化石墨烯与铬离子掺杂二氧化钛纳米管复合增加了复合材料与气体接触时的吸附性，进而提高材料的灵敏度。同时，铬掺杂二氧化钛纳米管与氨基修饰氧化石墨烯的复合，在一定程度上阻止氨基修饰氧化石墨烯片层的聚合；还形成了管分散在面上的多维度结合的形式，增加复合材料对气体吸附能力，能够用来检测低浓度丙酮气体。实施例的数据表明：本发明提供的复合材料对20ppm的丙酮响应在4.091。

Description

一种铬掺杂二氧化钛纳米管-氨基修饰氧化石墨烯复合材料 及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种铬掺杂二氧化钛纳米管-氨基修饰氧化石墨烯复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
气体传感器是一种能检测有毒、有害、易燃气体的敏感气体元件，一般是采用金属氧化物或半导体金属氧化物材料制成的。目前已经研制出的气体传感器有半导体气体传感器、催化燃烧式气体传感器、红外气体传感器等可用于检测多种气体。其中，半导体气体传感器由于具有制备工艺简单、成本低廉、灵敏度高、响应恢复时间短、选择性稳定性好等优点，目前已经成为应用范围广泛、实用价值强的一类气体传感器。随着技术的不断提高，对半导体气体传感器的性能提出了越来越高的要求：首先要研究出新的添加剂对已开发的气敏材料的敏感特性进一步提高，使传感器的精确度更高、响应更迅速、稳定性更好等。其次，是充分利用纳米、薄膜等新材料使气体传感器性能大大改善，例如：使传感器的比表面积增大，降低使用温度，并降低成本以便于使用。
近几十年来，半导体气敏传感中的半导体材料包括TiO2、SnO2、ZnO等。它们也或多或少存在各种缺点。例如，SnO2气体传感器，易受环境温度、湿度影响，从而导致其选择性和稳定性较差，在定量化检测中受到一定限制；而ZnO气体传感器存在工作温度偏高、选择性，稳定性较差等缺点。为了改善这些半导体气体传感器的气敏性能，人们一般通过将两种半导体材料复合，或者在半导体材料中掺杂金属离子以进一步提高半导体气体传感器的气敏性。在半导体材料中掺杂金属离子是将金属离子引入到半导体材料的缺陷位置或者改变晶格缺陷，通过影响空穴和电子的运动状况、改变其能带结构、减少空穴和电子的复合几率，使电子和空穴在单位时间和单位体积内的数量增加。例如，在半导体材料TiO2中复合其它半导体材料或掺杂金属离子，可以提高半导体气体传感器的灵敏度，对其气敏效应有明显影响。但是即便在半导体材料中复合其它半导体材料或掺杂金属离子，能够提高传感器的灵敏度，但是这类传感器对丙酮依然没有很好的检测性，尤其是低浓度的丙酮。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种铬掺杂二氧化钛纳米管-氨基修饰氧化石墨烯复合材料及其制备方法与应用。本发明提供的铬掺杂二氧化钛纳米管-氨基修饰氧化石墨烯复合材料应用于半导体气体传感器时，对低浓度丙酮有较高的检测灵敏度。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种铬掺杂二氧化钛纳米管-氨基修饰氧化石墨烯复合材料，包括铬掺杂二氧化钛纳米管和氨基修饰氧化石墨烯；所述铬掺杂二氧化钛纳米管中铬离子掺杂在二氧化钛纳米管上，所述铬掺杂二氧化钛纳米管附着在所述氨基修饰氧化石墨烯上或穿插在所述氨基修饰氧化石墨烯纳米层间；所述铬掺杂二氧化钛纳米管与氨基修饰氧化石墨烯之间形成微观上的物理接触面，形成pn结半导体。
优选地，所述铬掺杂二氧化钛纳米管与所述氨基修饰氧化石墨烯的质量比为1：1～5：1。
本发明还提供了上述技术方案所述的铬掺杂二氧化钛纳米管-氨基修饰氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将强碱、二氧化钛颗粒、水溶性铬盐和水混合，得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液进行水热反应，得到水热反应液；将所述水热反应液离心得到的沉淀进行洗涤、干燥和烧结，得到铬掺杂二氧化钛纳米管；
采用改进Hummers法制备氧化石墨烯，得到氧化石墨烯；采用乙二胺对所述氧化石墨烯进行改性，得到氨基修饰氧化石墨烯；
将所述铬掺杂二氧化钛纳米管与N,N-二甲基甲酰胺混合，得到铬掺杂二氧化钛纳米管溶液；将所述氨基修饰氧化石墨烯与乙醇混合，得到氨基修饰氧化石墨烯溶液；将所述铬掺杂二氧化钛纳米管溶液滴加到所述氨基修饰氧化石墨烯溶液中进行物理复合，得到复合反应液；将所述复合反应液进行干燥，得到所述铬掺杂二氧化钛纳米管-氨基修饰氧化石墨烯复合材料。
优选地，所述二氧化钛颗粒与水溶性铬盐的质量比为1：1.5。
优选地，所述强碱包括氢氧化钠或氢氧化钾。
优选地，所述水溶性铬盐包括六水硝酸铬。
优选地，所述水热反应的温度为100～150℃，时间为12～24h。
优选地，所述氧化石墨烯与乙二胺的用量比为0.01g：15mL。
优选地，所述物理复合的时间为9～15h。
本发明还提供了上述技术方案所述的铬掺杂二氧化钛纳米管-氨基修饰氧化石墨烯复合材料在半导体气体传感器中的应用。
本发明提供了一种铬掺杂二氧化钛纳米管-氨基修饰氧化石墨烯复合材料，包括铬掺杂二氧化钛纳米管和氨基修饰氧化石墨烯；所述铬掺杂二氧化钛纳米管中铬离子掺杂在二氧化钛纳米管上，所述铬掺杂二氧化钛纳米管附着在所述氨基修饰氧化石墨烯上或穿插在所述氨基修饰氧化石墨烯纳米层间；所述铬掺杂二氧化钛纳米管与氨基修饰氧化石墨烯之间形成微观上的物理接触面，形成pn结半导体。
本发明在二氧化钛纳米管上掺杂铬离子，改变了管状二氧化钛的比表面积，提高了二氧化钛纳米管的气敏性能；氨基修饰氧化石墨烯与铬离子掺杂二氧化钛纳米管复合过程中可以提高材料表面的活性位点，增加了复合材料与气体接触时的吸附性，进而提高材料的灵敏度。同时，铬掺杂二氧化钛纳米管与氨基修饰氧化石墨烯的复合，在一定程度上阻止氨基修饰氧化石墨烯片层的聚合；还形成了管分散在面上的多维度结合的形式，增加复合材料对气体吸附能力，进而能够用来检测低浓度丙酮气体。实施例的数据表明：本发明提供的复合材料对20ppm的丙酮响应在4.091。
附图说明
图1为实施例1所得铬掺杂的二氧化钛纳米管的SEM图；
图2为实施例1所得铬掺杂二氧化钛纳米管-氨基修饰氧化石墨烯复合材料的SEM图；
图3为实施例1所得铬掺杂二氧化钛纳米管-氨基修饰氧化石墨烯复合材料的气敏灵敏度测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种铬掺杂二氧化钛纳米管-氨基修饰氧化石墨烯复合材料，包括铬掺杂二氧化钛纳米管和氨基修饰氧化石墨烯；所述铬掺杂二氧化钛纳米管中铬离子掺杂在二氧化钛纳米管上，所述铬掺杂二氧化钛纳米管附着在所述氨基修饰氧化石墨烯上或穿插在所述氨基修饰氧化石墨烯纳米层间；所述铬掺杂二氧化钛纳米管与氨基修饰氧化石墨烯之间形成微观上的物理接触面，形成pn结半导体。
本发明提供的铬掺杂二氧化钛纳米管-氨基修饰氧化石墨烯复合材料，包括铬掺杂二氧化钛纳米管和氨基修饰氧化石墨烯；所述铬掺杂二氧化钛纳米管中铬离子掺杂在二氧化钛纳米管上；具体的，所述铬离子掺杂在所述二氧化钛纳米管的晶格内。在本发明中，所述铬掺杂二氧化钛纳米管附着在所述氨基修饰氧化石墨烯上或穿插在所述氨基修饰氧化石墨烯纳米层间。在本发明中，所述铬掺杂二氧化钛纳米管与所述氨基修饰氧化石墨烯的质量比优选为1：1～5：1，进一步优选为2.5：1～5：1。
本发明还提供了上述技术方案所述的铬掺杂二氧化钛纳米管-氨基修饰氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将强碱、二氧化钛颗粒、水溶性铬盐和水混合，形成前驱体溶液；将所述前驱体溶液进行水热反应，得到水热反应液；将所述水热反应液离心得到的沉淀进行洗涤、干燥和烧结，得到铬掺杂二氧化钛纳米管；
采用改进Hummers法制备氧化石墨烯，得到氧化石墨烯；采用乙二胺对所述氧化石墨烯进行改性，得到氨基修饰氧化石墨烯；
将所述铬掺杂二氧化钛纳米管与N,N-二甲基甲酰胺混合，得到铬掺杂二氧化钛纳米管溶液；将所述氨基修饰氧化石墨烯与乙醇混合，得到氨基修饰氧化石墨烯溶液；将所述铬掺杂二氧化钛纳米管溶液滴加到所述氨基修饰氧化石墨烯溶液进行物理复合，得到复合反应液；将所述复合反应液进行干燥，得到所述铬掺杂二氧化钛纳米管-氨基修饰氧化石墨烯复合材料。
本发明将强碱、二氧化钛颗粒、水溶性铬盐和水混合，形成前驱体溶液；将所述前驱体溶液进行水热反应，得到水热反应液；将所述水热反应液离心得到的沉淀进行洗涤、干燥和烧结，得到铬掺杂二氧化钛纳米管。
在本发明中，所述二氧化钛颗粒与水溶性铬盐的质量比优选为1：1.5。
在本发明中，所述强碱优选包括氢氧化钠或氢氧化钾；所述水溶性铬盐优选包括六水硝酸铬；所述二氧化钛颗粒的平均粒径优选为25nm。本发明对所述强碱、水溶性铬盐、二氧化钛颗粒的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，所述强碱、二氧化钛颗粒、水溶性铬盐和水的混合顺序优选为将强碱、二氧化钛颗粒和水混合，得到二氧化钛溶液；将水溶性铬盐和水混合，得到水溶性铬盐溶液；然后将所述水溶性铬盐溶液滴加到所述二氧化钛溶液中，得到前驱体溶液。在本发明中，所述滴加优选在5min之内滴加完成。在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行，本发明对搅拌的转速和搅拌的时间不做具体限定，只要能够使上述物质充分溶解混合即可。
在本发明的具体实施例中，所述强碱、二氧化钛颗粒、水溶性铬盐和水的混合方式优选为：将强碱与水混合，搅拌10～15min，得到强碱溶液，将二氧化钛颗粒加入到所述强碱溶液中，超声分散5～15min，继续机械搅拌20～30min，得到二氧化钛溶液；将水溶性铬盐溶解在水中，机械搅拌10～20min，得到水溶性铬盐溶液；将所述水溶性铬盐溶液加入到所述二氧化钛溶液中，5min内滴加完成，继续机械搅拌20～25min，得到前驱体溶液。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为100～150℃，进一步优选为110～140℃，更优选为120～130℃；所述水热反应的时间优选为12～24h。在本发明中，水热反应过程中二氧化钛与强碱发生反应，生长为管状的钛酸钠；此时游离态的三价铬离子由于吸附力会掺杂在管状的钛酸钠中。
在本发明中，所述洗涤的过程优选包括依次进行的酸洗、水洗和乙醇洗。本发明对酸洗所用的酸种类和浓度不做具体限定，只要能够将沉淀酸洗至中性即可。在本发明的具体实施例中，酸洗所用的试剂优选为稀盐酸。本发明将沉淀洗涤至中性，不仅能够将钛酸钠转化为钛酸；还能除去杂质中存在的其它其他不参与反应的阴阳离子。
在本发明中，所述水洗的次数优选为3～5次；所述水洗能够除去剩余可溶性离子。
在本发明中，所述乙醇洗的次数优选为3～5次；所述乙醇洗能够除去多余无机试剂。
在本发明中，所述干燥的温度优选为60～80℃，进一步优选为75℃；所述干燥的时间优选为24～48h；在本发明中，所述干燥优选在烘干箱进行。
在本发明中，所述烧结的温度优选为400～600℃，进一步优选为500℃；所述烧结的时间优选为3～6h，进一步优选为4～5h；升温至所述烧结的温度的速率优选为2～5℃/min，进一步优选为5℃/min。在本发明中，所述烧结优选在惰性气氛下进行。在本发明中，所述烧结优选在管式炉中进行。
本发明采用改进Hummers法制备氧化石墨烯，得到氧化石墨烯；采用乙二胺对所述氧化石墨烯进行改性，得到氨基修饰氧化石墨烯。
在本发明中，所述改进Hummers法制备氧化石墨烯的步骤优选包括以下步骤：
(I)将石墨溶解于浓硫酸后，加入硝酸钠和高锰酸钾进行氧化反应，得到氧化反应液；
(II)将所述氧化反应液用水稀释后，加入双氧水进行氧化反应；将得到的氧化反应液固液分离，将得到的固体超声分散、干燥后，得到氧化石墨烯。
本发明将石墨溶解于浓硫酸后，加入硝酸钠和高锰酸钾进行氧化反应，得到氧化反应液。
在本发明中，所述石墨优选为天然鳞片石墨或高磷石墨。在本发明中，所述浓硫酸的质量浓度优选为98％。本发明对所述石墨、浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾的来源不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，所述石墨与浓硫酸的质量比优选为50：1～100：1，进一步优选为42：1。在本发明中，所述硝酸钠和石墨的质量比优选为1：2～2：1，进一步优选为1.5：1。在本发明中，所述高锰酸钾与石墨的质量比优选为3：1～5：1，进一步优选为4：1。
在本发明中，所述石墨溶解于浓硫酸优选在搅拌的条件下进行；本发明对所述搅拌的转速和时间不做具体限定，只要能够使石墨完全溶于浓硫酸即可。在本发明中，加入硝酸钠和高锰酸钾优选在搅拌的条件下进行；在本发明中，所述搅拌的转速优选为150r/min。
在本发明中，所述氧化反应的温度优选为0～10℃，所述氧化反应的时间优选为2.5～4h；本发明的氧化反应优选在搅拌的条件下，本发明对搅拌的转速不做具体限定。
本发明的浓硫酸为强氧化剂，能够氧化石墨并破坏石墨的层状结构，形成氧化石墨烯并易于在超声条件下形成被剥离的氧化石墨烯。
得到氧化反应液后，本发明将所述氧化反应液用水稀释后，加入双氧水进行氧化反应；将得到的氧化反应液固液分离，将得到的固体超声分散、干燥后，得到氧化石墨烯。
在本发明中，所述氧化反应液用水稀释的过程优选为：将所述氧化反应液在20～40℃的恒温水浴条件下，缓慢加入去离子，得到第一稀释氧化反应液；然后将所述第一稀释氧化反应液在90～100℃的恒温水浴、搅拌的条件下，加入去离子水，搅拌5～15min。本发明对稀释过程中两次加入的去离子水的量不做具体限定，只要使最终稀释后的氧化反应液中的硫酸被稀释至质量浓度为17.5％即可。
在本发明中，所述双氧水的质量浓度优选为30％；在本发明中，所述双氧水与浓硫酸的体积比优选为1：2～1：4，进一步优选为1：3。
在本发明中，所述氧化反应的温度优选为90～100℃；所述氧化反应的时间优选为5～10min，进一步优选为5min。在本发明中，所述氧化反应优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的转速不做具体限定。
在本发明中，所述固液分离的方式优选为离心；所述离心的转速优选为8000～10000r/min；本发明对所述离心的时间不做具体限定，只要采用氯化钡检测直至离心上清液中无硫酸根离子存在即可。
在本发明中，所述超声分散用试剂优选为无水乙醇；所述超声分散的时间优选为30～60min。在本发明中，所述干燥的温度优选为常温，即20～40℃，所述干燥的温度优选为12～24h；所述干燥优选在真空的条件下进行。
得到氧化石墨烯后，本发明采用乙二胺对所述氧化石墨烯进行改性，得到氨基修饰氧化石墨烯。
在本发明中，采用乙二胺对所述氧化石墨烯进行改性的方法优选包括以下步骤：
将乙二胺与氧化石墨烯溶液混合，进行回流反应，将得到的回流反应液固液分离，将得到的固体洗涤、干燥，得到所述氨基修饰氧化石墨烯。
在本发明中，所述氧化石墨烯溶液优选由氧化石墨烯与N,N-二甲基甲酰胺混合而成；所述氧化石墨烯与N,N-二甲基甲酰胺的混合优选在超声的条件下进行，所述超声的时间优选为1h；本发明对所述N,N-二甲基甲酰胺的用量不做具体限定，只要能够使氧化石墨烯充分溶解混合即可。
在本发明中，所述乙二胺与氧化石墨烯的用量比优选为0.01g：15mL。在本发明中，所述乙二胺和氧化石墨烯溶液的混合方式优选为将氧化石墨烯溶液滴加到所述乙二胺中，所述滴加的时间优选为1min内。
在本发明中，所述回流反应的温度优选为80～90℃；所述回流反应的时间优选为19～25h。在本发明中，所述回流反应过程中乙二胺与氧化石墨烯表面的基团反应，将羟基，羧基转化成含氮的其他有机官能团。
在本发明中，所述固液分离的方式优选为离心。在本发明中，所述洗涤用试剂优选为乙醇；所述洗涤的次数优选为3～5次。在本发明中，所述干燥的温度优选为80℃；所述干燥的时间优选为12～24h。
得到铬掺杂二氧化钛纳米管和氨基修饰氧化石墨烯后，本发明将所述铬掺杂二氧化钛纳米管与N,N-二甲基甲酰胺混合，得到铬掺杂二氧化钛纳米管溶液；将所述氨基修饰氧化石墨烯与乙醇混合，得到氨基修饰氧化石墨烯溶液；将所述铬掺杂二氧化钛纳米管溶液滴加到所述氨基修饰氧化石墨烯溶液进行物理复合，得到复合反应液；将所述复合反应液进行干燥，得到所述铬掺杂二氧化钛纳米管-氨基修饰氧化石墨烯复合材料。
在本发明中，所述铬掺杂二氧化钛纳米管与N,N-二甲基甲酰胺的混合优选在超声的条件下进行，所述超声的时间优选为60～120min。在本发明中，所述氨基修饰氧化石墨烯与乙醇的混合方式优选为先在超声条件下混合，再在搅拌的条件下混合；所述超声的时间优选为5～60min；所述搅拌的时间优选为5～30min。
在本发明中，所述铬掺杂二氧化钛纳米管溶液滴加到所述氨基修饰氧化石墨烯溶液的时间优选为5～10min。在本发明中，滴加过程优选在搅拌的条件下进行。
在本发明中，所述物理复合的温度优选为常温，即20～40℃；所述物理复合的时间优选为9～15h；所述物理复合优选在搅拌的条件下进行。
在本发明中，所述干燥的温度优选为60～80℃，所述干燥的时间优选为12～24h。在本发明中，所述干燥优选在真空干燥箱中进行。
本发明将铬掺杂二氧化钛纳米管和氨基修饰氧化石墨烯复分别分散于极性相同的溶剂中，分散均匀后，将种溶液混合搅拌，使两复合材料在机械搅拌的作用下物理吸附贴合形成半导体的异质结界面，并通过加热后蒸发溶液，留下复合材料。
本发明还提供了上述技术方案所述的铬掺杂二氧化钛纳米管-氨基修饰氧化石墨烯复合材料在半导体气体传感器中的应用。
下面结合实施例对本发明提供的铬掺杂二氧化钛纳米管-氨基修饰氧化石墨烯复合材料及其制备方法与应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
步骤1铬掺杂二氧化钛纳米管的制备
将20g氢氧化钠与50mL去离子水中，搅拌10min，得到浓度为10mol/L的NaOH溶液，将1g纳米TiO2颗粒加入NaOH溶液中，超声5min，继续搅拌20min，得到二氧化钛溶液；将1.5g六水硝酸铬溶解于28mL去离子水中，机械搅拌10min，得到硝酸铬溶液；将硝酸铬溶液滴加入到二氧化钛溶液中，5min内滴加完成，继续搅拌25min，得到前驱体溶液；
将全部前驱体溶液倒入100mL的反应釜中，置于150℃的烘箱中加热20h(水热反应)，待反应结束，将反应釜拿出置于空气中冷却降温至室温；将反应釜中的水热反应液到入500mL烧杯中，先用1％盐酸洗涤产物，调节溶液pH值至7后，用去离子水洗涤3次，再用乙醇洗涤3次；将获得的产物置于80℃的烘箱中干燥24h，获得固体块状物，将固体块状物置于瓷舟中，采用管式炉在5℃/min的升温速率升温到500℃烧结3h，最后随炉降温，得到铬掺杂的二氧化钛纳米管。
步骤2氨基修饰氧化石墨烯的制备
用电子天平取2g天然鳞片石墨；量筒量取50mL的浓硫酸倒入1000mL的三颈瓶中，冷却至0～5℃之间，将称量好的2g天然鳞片石墨加入到50mL浓硫酸中，使用冰水浴冷却到0～5℃搅拌直至天然鳞片石墨完全溶解，加入1g硝酸钠和6g高锰酸钾同时剧烈搅拌，温度保持在10℃以下搅拌2.5h(氧化反应)；移除冰水浴，将三颈瓶放入35℃的恒温水浴锅中，缓慢加入95mL温热去离子水搅拌30min，得到第一稀释氧化反应液；将三颈瓶放入90℃的水浴锅中搅拌反应25min，加入温热的去离子水稀释到280mL，搅拌5min；然后三颈瓶中加入20mL、质量浓度为30％的双氧水(颜色变为金黄色)保温5min(氧化反应)，将氧化反应液倒入离心管中以8000r/min的速度离心，用氯化钡检测直至上清液中无硫酸根离子存在；将离心后的固体物质放入无水乙醇溶液中超声30min，于80℃真空干燥24h，得到氧化石墨烯；
称取0.05g氧化石墨烯分散在25mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声1h，得到氧化石墨烯溶液；量取75mL的乙二胺溶液，并倒入250mL三颈烧瓶中，将烧瓶一口链接冷凝管，两口密闭并置于80℃油浴锅中，打开冷凝管进水口和出水口然后缓慢滴加氧化石墨烯溶液，1min内滴加完，后继续回流19h，将回流反应液转移至离心管中，然后离心除去溶液获得沉淀，将沉淀用乙醇洗涤沉淀3次后，于80℃干燥，得到氨基修饰的氧化石墨烯。
步骤3铬掺杂二氧化钛纳米管-氨基修饰氧化石墨烯复合材料的制备
称取0.1g铬掺杂二氧化钛纳米管置于500mL烧杯中，加入25mL N,N-二甲基甲酰胺，并超声45min，得到铬掺杂二氧化钛纳米管溶液；称取0.1g氨基修饰氧化石墨烯，置于100mL烧杯中，加入25mL无水乙醇溶液，超声2h，得到氨基修饰氧化石墨烯溶液；将铬掺杂二氧化钛纳米管溶液滴加到氨基修饰氧化石墨烯溶液中，保证30min内滴完，继续机械搅拌9h(物理复合)，将得到的复合反应液倒入直径为60mm的培养皿中，置于60℃烘箱中干燥24h，得到铬掺杂二氧化钛纳米管-氨基修饰氧化石墨烯复合材料。
图1为本实施例所得铬掺杂的二氧化钛纳米管的SEM图。从图1可以看出：铬离子已经附着在二氧化钛管的表面。
图2为本实施例所得铬掺杂二氧化钛纳米管-氨基修饰氧化石墨烯复合材料的SEM图。从图2可以看出：铬掺杂二氧化钛纳米管平铺在氨基修饰氧化石墨烯的膜床上。
将本实施例所得铬掺杂二氧化钛纳米管-氨基修饰氧化石墨烯复合材料与蒸馏水混合，搅拌成糊状，用针管将糊状物吸取，然后滴加在金叉指电极上，然后放入马弗炉中400℃老化24h，然后放入气敏测试系统上进行测试。图3为本实施例所得铬掺杂二氧化钛纳米管-氨基修饰氧化石墨烯复合材料的气敏灵敏度测试图。从图3可以看出：复合材料对浓度为3～10ppm的低浓度丙酮都有响应，可以有检测效果。
实施例2
步骤1铬掺杂二氧化钛纳米管的制备
将2g氢氧化钠加入到50mL去离子水中，机械搅拌10min，得到浓度为1mol/L的NaOH溶液，将0.1g纳米TiO2颗粒加入NaOH溶液中，超声5min，继续机械搅拌20min，得到二氧化钛溶液；将0.15g六水硝酸铬溶解于20mL去离子水中，机械搅拌10，得到硝酸铬溶液；将硝酸铬溶液滴加入到二氧化钛溶液中，5min内滴加完成，继续机械搅拌25min，得到前驱体溶液；
将全部前驱体溶液倒入100mL的反应釜中，置于160℃的烘箱中加热24h(水热反应)，待反应结束，将反应釜拿出置于空气中冷却降温至室温，将反应釜中的水热反应液到入500mL烧杯中，先用1％盐酸洗涤产物，调节溶液pH值至7后，用去离子水洗涤3次，再用乙醇洗涤3次，将获得的产物置于80℃的烘箱中干燥20h，获得固体块状物，接着将固体块状物置于瓷舟中，采用管式炉在5℃/min的升温速率升温到500℃烧结3h，最后随炉降温，最终获得铬掺杂的二氧化钛纳米管。
步骤2氨基修饰氧化石墨烯的制备
用电子天平取0.2g天然鳞片石墨；量筒量取5mL的浓硫酸倒入100mL的三颈瓶中，冷却至0～5℃之间，将称量好的0.2g天然的鳞片石墨加入到5mL浓硫酸中，使用冰水浴冷却到0～5℃搅拌直至石墨完全溶解，加入0.1g硝酸钠和0.6g高锰酸钾同时剧烈搅拌，温度保持在10℃以下搅拌2.5h(氧化反应)；移除冰水浴，将三颈瓶放入35℃的恒温水浴锅中，缓慢加入9.5mL温热去离子水搅拌30min，得到第一稀释氧化反应液；将三颈瓶放入90℃的水浴锅中搅拌反应25min，加入温热的去离子水稀释到28mL，搅拌5min；然后在三口烧瓶中加入2mL、质量浓度为30％的双氧水(颜色变为金黄色)保温5min(氧化反应)；将氧化反应液倒入离心管中以8000r/min的速度离心，用氯化钡检测直至上清液中无硫酸根离子存在；将离心后的固体物质放入无水乙醇溶液中超声30min后，于80℃真空干燥24h，得到氧化石墨烯；
称取0.01g氧化石墨烯分散在5mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声1h，得到氧化石墨烯溶液；量取15mL的乙二胺溶液，并倒入100mL三颈烧瓶中，将烧瓶一口链接冷凝管，两口密闭并置于90℃油浴锅中，打开冷凝管进水口和出水口然后缓慢滴加氧化石墨烯溶液，1min内滴加完，后继续回流反应20h，将回流反应液，转移至离心管中，然后离心除去溶液获得沉淀，将沉淀用乙醇洗涤沉淀3次后，于80℃干燥，得到氨基修饰氧化石墨烯。
步骤3铬掺杂二氧化钛纳米管-氨基修饰氧化石墨烯复合材料的制备
称取0.2g铬掺杂二氧化钛纳米管置于500mL烧杯中，加入50mL N,N-二甲基甲酰胺，并超声45min，得到铬掺杂二氧化钛纳米管溶液；称取0.2g氨基修饰氧化石墨烯，置于100mL烧杯中，加入50mL无水乙醇溶液，超声2h，得到氨基修饰氧化石墨烯溶液；将铬掺杂二氧化钛纳米管溶液滴加到氨基修饰氧化石墨烯溶液中，保证30min内滴完，继续搅拌9h(物理复合)，将得到的复合反应液倒入直径为60mm的培养皿中，置于80℃烘箱中干燥20h，得到铬掺杂二氧化钛纳米管-氨基修饰氧化石墨烯复合材料。
本实施例所得铬掺杂二氧化钛纳米管-氨基修饰氧化石墨烯对低浓度丙酮具有灵敏的检测效果。
实施例3
步骤1铬掺杂二氧化钛纳米管的制备
将4g氢氧化钠加入到50mL去离子水中，机械搅拌10min，得到浓度为2mol/L的NaOH溶液，将0.2g纳米TiO2颗粒加入NaOH溶液中，超声5min，继续机械搅拌20min，得到二氧化钛溶液；将0.3g六水硝酸铬溶解于30mL去离子水中，机械搅拌10min，得到硝酸铬溶液；将硝酸铬溶液加入到二氧化钛溶液中，5min内滴加完成，继续机械搅拌25min，得到前驱体溶液；
将全部前驱体溶液倒入100mL的反应釜中，置于160℃的烘箱中加热24h(水热反应)，待反应结束，将反应釜拿出置于空气中冷却降温至室温，将反应釜中的反应溶液到入500mL烧杯中，先用1％盐酸洗涤产物，调节溶液pH值至7后，用去离子水洗涤3次，再用乙醇洗涤3次，将获得的产物置于60℃的烘箱中干燥24h，获得固体块状物，接着将固体块状物置于瓷舟中，采用管式炉在5℃/min的升温速率升温到400℃烧结4h，最后随炉降温，最终获得铬掺杂的二氧化钛纳米管。
步骤2氨基修饰氧化石墨烯的制备
用电子天平取0.4g天然的鳞片石墨；量筒量取10mL的浓硫酸倒入1000mL的三颈瓶中，冷却至0～5℃之间，将称量好的0.4g石墨加入到5mL浓硫酸中，使用冰水浴冷却到0～5℃搅拌直至石墨完全溶解，加入0.2g硝酸钠和1.2g高锰酸钾同时剧烈搅拌，温度保持在10℃以下继续搅拌2.5h(氧化反应)；移除冰水浴，将三颈瓶放入35℃的恒温水浴锅中，缓慢加入95mL温热去离子水搅拌30min，得到第一稀释氧化反应液；将三颈瓶放入90℃的水浴锅中搅拌反应25min，加入温热的去离子水稀释到200mL，搅拌5min后；在三口烧瓶中加入4mL、质量浓度为30％的双氧水(颜色变为金黄色)保温5min(氧化反应)，将氧化反应液倒入离心管中以8000r/min的速度离心，用氯化钡检测直至上清液中无硫酸根离子存在；将离心后的固体物质放入无水乙醇溶液中超声30min，于80℃真空干燥24h，得到氧化石墨烯；
称取0.01g氧化石墨烯分散在5mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声1h，得到氧化石墨烯溶液；量取15mL的乙二胺溶液，并倒入250mL三颈烧瓶中，将烧瓶一口链接冷凝管，两口密闭并置于80℃油浴锅中，打开冷凝管进水口和出水口然后缓慢滴加氧化石墨烯溶液，1min中内滴加完，后继续回流19h，将回流反应液，转移至离心管中，然后离心除去溶液获得沉淀，将沉淀用乙醇洗涤沉淀3次后，80℃干燥获得氨基修饰氧化石墨烯。
步骤3铬掺杂二氧化钛纳米管-氨基修饰氧化石墨烯复合材料的制备
称取0.02g铬掺杂二氧化钛纳米管置于100mL烧杯中，加入25mL N,N-二甲基甲酰胺，并超声45min，得到铬掺杂二氧化钛纳米管溶液；称取0.1g氨基修饰氧化石墨烯，置于100mL烧杯中，加入5mL无水乙醇溶液，超声2h，得到氨基修饰氧化石墨烯溶液；将铬掺杂二氧化钛纳米管溶液逐渐滴加到氨基修饰氧化石墨烯溶液中，保证30min内滴完，继续搅拌9h(物理复合)，将得到的复合反应液倒入直径为60mm的培养皿中，置于80℃烘箱中干燥20h，得到铬掺杂二氧化钛纳米管-氨基修饰氧化石墨烯复合材料。
本实施例所得铬掺杂二氧化钛纳米管-氨基修饰氧化石墨烯对低浓度丙酮具有灵敏的检测效果。
实施例4
步骤1铬掺杂二氧化钛纳米管制备
将10g氢氧化钠加入到50mL去离子水中，机械搅拌10min，得到浓度为5mol/L的NaOH溶液，将0.5g纳米TiO2颗粒加入NaOH溶液中，超声5min，继续机械搅拌20min，得到二氧化钛溶液；将0.75g六水硝酸铬溶解于14mL去离子水中，机械搅拌10min，得到硝酸铬溶液；将硝酸铬溶液加入到二氧化钛溶液中，5min内滴加完成，继续机械搅拌25min，得到前驱体溶液；
将全部前驱体溶液倒入100mL的反应釜中，置于150℃的烘箱中加热24h(水热反应)，待反应结束，将反应釜拿出置于空气中冷却降温至室温，将反应釜中的水热反应液到入500mL烧杯中，先用1％盐酸洗涤产物，调节溶液pH值至7后，用去离子水洗涤3次，再用乙醇洗涤3次，将获得的产物置于80℃的烘箱中干燥24h，获得固体块状物，接着将固体块状物置于瓷舟中，采用管式炉在5℃/min的升温速率升温到500℃烧结4h，最后随炉降温，最终获得铬掺杂二氧化钛纳米管。
步骤2氨基修饰氧化石墨烯的制备
用电子天平取1g天然鳞片石墨；量筒量取25mL的浓硫酸倒入500mL的三颈瓶中，冷却至0～5℃之间，将称量好的1g天然鳞片石墨加入到25mL浓硫酸中，使用冰水浴冷却到0～5℃搅拌直至石墨完全溶解，加入0.5g硝酸钠和3g高锰酸钾同时剧烈搅拌，温度保持在10℃以下继续搅拌2.5h(氧化反应)；移除冰水浴，将三颈瓶放入35℃的恒温水浴锅中，缓慢加入50mL温热去离子水搅拌30min，得到第一稀释氧化反应液；将三颈瓶放入90℃的水浴锅中搅拌反应25min，加入温热的去离子水稀释到140mL，搅拌5min；在三颈瓶中加入10mL、质量浓度为30％的双氧水(颜色变为金黄色)保温5min(氧化反应)，将产物倒入离心管中以8000r/min的速度离心，用氯化钡检测直至上清液中无硫酸根离子存在；将离心后的固体物质放入无水乙醇溶液中超声30min，于80℃真空干燥24h，得到氧化石墨烯；
称取0.025g氧化石墨烯分散在12.5mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声1h，得到氧化石墨烯溶液；量取37.5mL的乙二胺溶液，并倒入125mL三颈烧瓶中，将烧瓶一口链接冷凝管，两口密闭并置于80℃油浴锅中，打开冷凝管进水口和出水口然后缓慢滴加氧化石墨烯溶液，1min内滴加完，后继续回流20h，将回流反应液转移至离心管中，然后离心除去溶液获得沉淀，将沉淀用乙醇洗涤沉淀3次后于80℃干燥，得到氨基修饰氧化石墨烯。
步骤3铬掺杂二氧化钛纳米管-氨基修饰氧化石墨烯复合材料的制备
称取0.05g铬掺杂二氧化钛纳米管置于500mL烧杯中，加入12.5mL N,N-二甲基甲酰胺，并超声45min，得到铬掺杂二氧化钛纳米管溶液；称取0.05g氨基修饰氧化石墨烯，置于100mL烧杯中，加入12.5mL无水乙醇溶液，超声2h，得到氨基修饰氧化石墨烯溶液；将铬掺杂二氧化钛纳米管溶液逐渐滴加到氨基修饰氧化石墨烯溶液中，保证30min内滴完，继续搅拌9h(物理复合)，将得到的复合反应液倒入直径为60mm的培养皿中，置于60℃烘箱中干燥24h，得到铬掺杂二氧化钛纳米管-氨基修饰氧化石墨烯复合材料。
本实施例所得铬掺杂二氧化钛纳米管-氨基修饰氧化石墨烯对低浓度丙酮具有灵敏的检测效果。
实施例5
步骤1铬掺杂二氧化钛纳米管的制备
将5g氢氧化钠加入到50mL去离子水中，机械搅拌10min，得到浓度为2.5mol/L的NaOH溶液，将0.25g纳米TiO2颗粒加入NaOH溶液中，超声5min，继续机械搅拌20min，得到二氧化钛溶液；将0.4g六水硝酸铬溶解在7mL去离子水中，机械搅拌10min，得到硝酸铬溶液；将硝酸铬溶液加入到二氧化钛溶液中，5min内滴加完成，继续机械搅拌25min，得到前驱体溶液；
将全部前驱体溶液倒入100mL的反应釜中，置于150℃的烘箱中加热24h(水热反应)，待反应结束，将反应釜拿出置于空气中冷却降温至室温，将反应釜中的反应溶液到入500mL烧杯中，先用1％盐酸洗涤产物，调节溶液pH值至7后，用去离子水洗涤3次，再用乙醇洗涤3次，将获得的产物置于80℃的烘箱中干燥20h，获得固体块状物，接着将固体块状物置于瓷舟中，采用管式炉在5℃/min的升温速率升温到500℃烧结3h，最后随炉降温，最终获得铬掺杂二氧化钛纳米管。
步骤2氨基修饰氧化石墨烯的制备
用电子天平取0.5g天然鳞片石墨；量筒量取12.5mL的浓硫酸倒入1000mL的三颈瓶中，冷却至0～5℃之间，将称量好的0.5g天然鳞片石墨加入到12.5mL浓硫酸中，使用冰水浴冷却到0～5℃搅拌直至石墨完全溶解，加入0.25g硝酸钠和1.25g高锰酸钾同时剧烈搅拌，温度保持在10℃以下继续搅拌2.5h(氧化反应)；移除冰水浴，将三颈瓶放入35℃的恒温水浴锅中，缓慢加入95mL温热去离子水搅拌30min，得到第一稀释氧化反应液；将三颈瓶放入90℃的水浴锅中搅拌反应25min，加入温热的去离子水稀释到280mL，搅拌5min；在三颈瓶中加入5mL、质量浓度为30％的双氧水(颜色变为金黄色)保温5min(氧化反应)，将氧化反应液倒入离心管中以8000r/min的速度离心，用氯化钡检测直至上清液中无硫酸根离子存在；将离心后的固体物质放入无水乙醇溶液中超声30min后，于80℃真空干燥24h，得到氧化石墨烯；
称取0.01g氧化石墨烯分散在6mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声1h，得到氧化石墨烯溶液；量取16mL的乙二胺溶液，并倒入250mL三颈烧瓶中，将烧瓶一口链接冷凝管，两口密闭并置于80℃油浴锅中，打开冷凝管进水口和出水口然后缓慢滴加氧化石墨烯溶液，1min内滴加完，后继续回流19h，将回流反应液转移至离心管中，然后离心除去溶液获得沉淀，将沉淀用乙醇洗涤沉淀3次后于80℃干燥获得氨基修饰氧化石墨烯。
步骤3铬掺杂二氧化钛纳米管-氨基修饰氧化石墨烯复合材料的制备
称取0.2g铬掺杂二氧化钛纳米管置于500mL烧杯中，加入50mL N,N-二甲基甲酰胺，并超声45min，得到铬掺杂二氧化钛纳米管溶液；称取0.5g氨基修饰氧化石墨烯，置于100mL烧杯中，加入125mL无水乙醇溶液，超声2h，得到氨基修饰氧化石墨烯溶液；将铬掺杂二氧化钛纳米管溶液逐渐滴加到氨基修饰氧化石墨烯溶液中，保证30min内滴完，继续机械搅拌9h(物理复合)，将得到的复合反应液倒入直径为60mm的培养皿中，置于80℃烘箱中干燥20h，得到铬掺杂二氧化钛纳米管-氨基修饰氧化石墨烯。
本实施例所得铬掺杂二氧化钛纳米管-氨基修饰氧化石墨烯对低浓度丙酮具有灵敏的检测效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种铬掺杂二氧化钛纳米管-氨基修饰氧化石墨烯复合材料，其特征在于，包括铬掺杂二氧化钛纳米管和氨基修饰氧化石墨烯；所述铬掺杂二氧化钛纳米管中铬离子掺杂在二氧化钛纳米管上，所述铬掺杂二氧化钛纳米管附着在所述氨基修饰氧化石墨烯上或穿插在所述氨基修饰氧化石墨烯纳米层间；所述铬掺杂二氧化钛纳米管与氨基修饰氧化石墨烯之间形成微观上的物理接触面，形成pn结半导体。
2.根据权利要求1所述的铬掺杂二氧化钛纳米管-氨基修饰氧化石墨烯复合材料，其特征在于，所述铬掺杂二氧化钛纳米管与所述氨基修饰氧化石墨烯的质量比为1：1～5：1。
3.权利要求1～2任一项所述的铬掺杂二氧化钛纳米管-氨基修饰氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将强碱、二氧化钛颗粒、水溶性铬盐和水混合，得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液进行水热反应，得到水热反应液；将所述水热反应液离心得到的沉淀进行洗涤、干燥和烧结，得到铬掺杂二氧化钛纳米管；
采用改进Hummers法制备氧化石墨烯，得到氧化石墨烯；采用乙二胺对所述氧化石墨烯进行改性，得到氨基修饰氧化石墨烯；
将所述铬掺杂二氧化钛纳米管与N,N-二甲基甲酰胺混合，得到铬掺杂二氧化钛纳米管溶液；将所述氨基修饰氧化石墨烯与乙醇混合，得到氨基修饰氧化石墨烯溶液；将所述铬掺杂二氧化钛纳米管溶液滴加到所述氨基修饰氧化石墨烯溶液中进行物理复合，得到复合反应液；将所述复合反应液进行干燥，得到所述铬掺杂二氧化钛纳米管-氨基修饰氧化石墨烯复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛颗粒与水溶性铬盐的质量比为1：1.5。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述强碱包括氢氧化钠或氢氧化钾。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性铬盐包括六水硝酸铬。
7.根据权利要求3～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为100～150℃，时间为12～24h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯与乙二胺的用量比为0.01g：15mL。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述物理复合的时间为9～15h。
10.权利要求1～2任一项所述的铬掺杂二氧化钛纳米管-氨基修饰氧化石墨烯复合材料在半导体气体传感器中的应用。
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