CN116818846A - 一种半导体气体传感材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种半导体气体传感材料及其制备方法，包括氧化石墨烯基体与附着在氧化石墨烯基体表面的CsxCuyXz二维薄膜，氧化石墨烯基体掺杂有非金属元素，氧化石墨烯基体与CsxCuyXz二维薄膜二者的设置界面上含有碲。本发明提供一种半导体气体传感材料及其制备方法，在掺杂有非金属元素的氧化石墨烯晶体的表面附着不连续的碲，然后包覆一层CsxCuyXz二维薄膜，构成的气体传感材料扩大了感应气体的范围，对感应气体具有电压变化响应、电阻变化响应及颜色变化响应的效果，实现可视化感应效果，利用碲表面悬挂键以及对CsxCuyXz二维薄膜的促进作用，提高了对气体感应的灵敏度，以满足现有应用的需求。
Description
技术领域
本发明涉及气体传感器技术领域，更具体地说，是涉及一种半导体气体传感材料及其制备方法。
背景技术
气体传感器是一种能够检测环境中特定气体浓度的设备，它通过感知气体分子的存在与浓度，将这些信息转换为电信号输出，从而实现对气体成分的测量。气体传感器广泛应用于工业、环境监测、医疗保健等领域，鉴于气体污染的问题，气体传感器广泛用于环保需求，实现对气体的实时监测。
气体传感器根据反应类型可分为三大类，分别是半导体气体传感器-、接触燃烧式气体传感器与电化学气体传感器。其中，半导体气体传感器具有成本低、精度高、灵敏性强、便携可穿戴、操作简单等诸多优点，在工业生产、家居生活、环境保护、酒驾探测、安全检测等多个领域中有重大作用和需求，是目前应用最为广泛的一类气体传感器。
现有的半导体气体传感器使用的气体传感材料多为金属氧化物半导体材料，如如SnO2、ZnO、WO3等，但基于金属氧化物半导体的气体传感材料灵敏度较低，无法满足现有应用需求。
发明内容
为了克服现有金属氧化物半导体气体传感材料灵敏度较低的不足，本发明提供一种半导体气体传感材料及其制备方法，在掺杂有非金属元素的氧化石墨烯晶体的表面附着不连续的碲，然后包覆一层CsxCuyXz二维薄膜，构成的气体传感材料扩大了感应气体的范围，对感应气体具有电压变化响应、电阻变化响应及颜色变化响应的效果，实现可视化感应效果，利用碲表面悬挂键以及对CsxCuyXz二维薄膜的促进作用，提高了对气体感应的灵敏度，以满足现有应用的需求。
本发明技术方案如下所述：
一种半导体气体传感材料，包括氧化石墨烯基体与附着在氧化石墨烯基体表面的CsxCuyXz二维薄膜，氧化石墨烯基体掺杂有非金属元素，氧化石墨烯基体与CsxCuyXz二维薄膜二者的设置界面上含有碲。
碲元素与CsxCuyXz二维薄膜对气体的响应情况存在区别，使得二者结合形成的气体传感材料的可检测气体类型增加，扩大气体传感器的可检测范围。
上述的一种半导体气体传感材料，掺杂于氧化石墨烯基体的非金属元素为氮或硼。
上述的一种半导体气体传感材料，氧化石墨烯基体中非金属元素的掺杂量为7at％-12at％。
氧化石墨烯基体的完美六方晶系碳片层结构会受到掺杂原子的入侵，从而导致氧化石墨烯基体自身层状结构与电子云密度受到影响，而经过化学掺杂的氧化石墨烯结构会延伸出各种各样的特性，为了避免掺杂原子对氧化石墨烯基体的影响，本申请提前向氧化石墨烯基体内部掺杂非金属元素，优选的，非金属元素为氮或硼。由于氮元素、硼元素与碳元素相邻，相对于碳原子而言，富电子与缺电子都会使原子之间会存在电荷极化，氮原子、硼原子相对于碳原子而言，分别为富电子与缺电子结构，故能够使得碳原子电荷极化，从而将氧化石墨烯基体转化成半导体，随着掺杂量越大，半导体性质越明显。在本申请的气体传感材料，氧化石墨烯基体作为传导电子的导体，同时还需要吸附碲元素，并增强与CsxCuyXz二维薄膜的结合能力，故对于氧化石墨烯基体而言，掺杂一定量非金属元素能够避免其他掺杂原子的影响，同时增加电子云密度，增强对碲元素、CsxCuyXz二维薄膜的结合能力，但又不能掺杂太多非金属元素，以避免破坏氧化石墨烯基体的结构，形成大范围的具有半导体性质的区域，影响电子的传导，故其非金属的掺杂量具有一定的限制。
上述的一种半导体气体传感材料，碲与半导体气体传感材料的质量比为2:1000-5:1000。
上述的一种半导体气体传感材料，碲吸附于氧化石墨烯基体上。
上述的一种半导体气体传感材料，碲呈不连续分布状态。
进一步的，存在于气体传感材料的碲的含量为2-5mg/g。
吸附于氧化石墨烯基体表面的碲含量需要受到限制，不宜过高也不宜过低，以尽可能覆盖氧化石墨烯基体表面的同时避免碲之间相互连接或接触，防止其连成一片。一旦遍布氧化石墨烯基体表面的碲连成一片，碲原子上的悬挂键无法充分暴露，从而降低碲对检测气体的灵敏度，从而影响气体传感材料的灵敏度。
上述的一种半导体气体传感材料，氧化石墨烯基体与CsxCuyXz二维薄膜二者的设置界面含有的碲元素为四价碲。
四价碲相对其他价的碲元素而言稳定性更高，由于其携带价态，使得CsxCuyXz二维薄膜上的电子发生明显偏移，进一步提高CsxCuyXz二维薄膜表面的缺陷量，从而提高CsxCuyXz二维薄膜表面对电子的灵敏度，最终提高气体传感材料对气体的检测灵敏度，加快气体传感器的响应速度。
上述的一种半导体气体传感材料，CsxCuyXz为Cs3Cu2I5、Cs3Cu2Br5、CsCu2I3的一种或多种。
优选的，CsxCuyXz为Cs3Cu2Br5。Cs3Cu2Br5在空气中稳定性更好，光学性质良好，相较于含铅等毒性较强的材料，其稳定性更高，毒性小，对环境更为友好。
上述的一种半导体气体传感材料，CsxCuyXz二维薄膜的厚度为10-50纳米。
上述的一种半导体气体传感材料，CsxCuyXz的结构为纳米晶结构或纳米管结构。
优选的，CsxCuyXz的结构为纳米晶结构。相较于纳米晶结构，纳米管结构的晶体稳定性较高，导致作为气体传感材料的灵敏度略低，纳米晶结构的灵敏度更高，尤其是颜色响应速度上明显优于纳米管结构。这是由于纳米晶结构的晶体结构在待测气体作用下发生变化，导致CsxCuyXz发射出的荧光的颜色也发生变化，进而出现更快的颜色响应。本发明中的气体传感材料制成的气体传感器的灵敏度可以达到300ppb。
上述的一种半导体气体传感材料，制备过程包括：
步骤S1.准备氧化石墨烯基体；
步骤S2.使用掺杂工艺在氧化石墨烯基体掺入非金属元素形成氧化石墨烯基体第一中间体；
步骤S3.将氧化石墨烯基体第一中间体置于含有四价碲的溶液中，得到氧化石墨烯基体第二中间体；
步骤S4.在氧化石墨烯基体第二中间体的表面沉淀CsxCuyXz，得到气体传感材料。
本发明的气体传感材料以氧化石墨烯基体为基础体，使用掺杂工艺向氧化石墨烯基体中掺杂非金属元素，即形成氧化石墨烯基体第一中间体。将掺杂有非金属的氧化石墨烯基体，即氧化石墨烯第一中间体，置于含有四价碲的溶液中吸附四价碲，令四价碲呈不连续状态分布在氧化石墨烯第一中间体表面，形成吸附有碲的掺杂非金属元素的氧化石墨烯基体，即氧化石墨烯基体第二中间体。将吸附有碲的掺杂非金属元素的氧化石墨烯基体置于某基板表面，将含有卤化铯、卤化铜的溶液通过有机阳离子前驱体涂覆在吸附有碲的掺杂非金属元素的氧化石墨烯基体上，形成CsxCuyXz二维薄膜，得到气体传感材料。
进一步的，在步骤S2中，将含有非金属元素的化合物加入含有氧化石墨烯基体的水溶液中，经超声分散后进行水热反应，对成品溶液经过冷却、离心、洗涤及分散处理后，得到氧化石墨烯基体第一中间体。
更进一步的，含有非金属元素的化合物为有机胺。
再进一步的，有机胺为乙二胺、三乙胺、1，2-二甲基丙胺、仲丁胺、二异丙胺、异丙胺、三丙胺、丙二胺、1，2-丙二胺、1，4-丁二胺中的一种或多种。
更进一步的，含有非金属元素的化合物为硼酸。
进一步的，在步骤S3中，含有四价碲的溶液的pH值调整为5-5.5。
更进一步的，含有四价碲的溶液经pH值调整后，在25-30℃的环境下以100-150r/min的速度搅拌45-50分钟后与氧化石墨烯基体第一中间体混合，将混合溶液震荡、离心后得到氧化石墨烯基体第二中间体。
再进一步的，含有氧化石墨烯基体第二中间体的溶液中，四价碲的浓度为1-1.5μg/mL；氧化石墨烯基体的浓度为20-40g/L。
进一步的，在步骤S4中，包括
步骤P1.准备基板；
步骤P2.制备卤化铯溶液与卤化铜溶液；
步骤P3.将氧化石墨烯基体第二中间体涂覆在基板上，先后将卤化铯溶液、有机阳离子前驱体及卤化铜溶液旋涂在氧化石墨烯基体第二中间体的表面，干燥后得到气体传感材料。
更进一步的，卤化铯溶液中卤化铯的浓度为0.1-0.5mmol/mL。
更进一步的，卤化铜溶液中卤化铜的浓度为0.1-0.6mmol/mL。
更进一步的，有机阳离子前驱体制成有机阳离子前驱体溶液，有机阳离子前驱体在有机阳离子前驱体溶液中的体积浓度为10-50％。
更进一步的，卤化铯溶液为溴化铯与二甲基亚砜制备的溶液，卤化铜溶液为溴化铜与二甲基亚砜制备的溶液。
更进一步的，卤化铯溶液为碘化铯与二甲基亚砜制备的溶液，卤化铜溶液为碘化铜与二甲基亚砜制备的溶液。
根据上述方案的本发明，其有益效果在于，
1.本发明的气体传感材料结合了碲元素与CsxCuyXz二维薄膜，感应气体的范围为碲元素与CsxCuyXz二维薄膜二者的感应气体范围，扩大了原有气体传感材料的感应能力，有利于扩大使用范围。除此之外，结合形成的气体传感材料在感应气体的过程中除了电压变化响应与电阻变化响应之外，还具有颜色变化响应，在提高灵敏性的同时具备感应可视效果。
2.本发明的气体传感材料在氧化石墨烯基体表面吸附有不连续的碲元素，令碲元素的悬挂键充分暴露，以提高空穴浓度，提升电导率，从而提高气体传感材料对检测气体的灵敏度。
3.本发明的气体传感材料在氧化石墨烯基体表面吸附有不连续的碲元素，使得气体传感材料的微观表面呈现为绒面结构，结合CsxCuyXz二维薄膜对检测气体的颜色响应，使得气体传感材料宏观表现出的颜色响应精度更高，具有更明显的可视效果。
4.本发明的气体传感材料结合四价碲与CsxCuyXz二维薄膜，四价碲具有增强电子性能的作用，并由于其携带价态，使得CsxCuyXz二维薄膜上的电子发生明显偏移，进一步提高CsxCuyXz二维薄膜表面的缺陷量，从而提高CsxCuyXz二维薄膜表面对电子的灵敏度，最终提高气体传感材料对气体的检测灵敏度，加快气体传感器的响应速度。
5.氧化石墨烯基体掺杂一定量的特定的非金属元素，一方面避免掺杂原子影响氧化石墨烯基体，影响氧化石墨烯基体的特性，另一方面掺入特定的非金属元素能够提高氧化石墨烯基体对碲元素、CsxCuyXz二维薄膜的吸附力与结合力。另外，由于氧化石墨烯基体作为气体传感材料的传导电子的导体，又不可产生大范围的具有半导体性质的区域，故掺杂的非金属元素的量需控制。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例一：
一种半导体气体传感材料的制备过程：
步骤A1.准备浓度为2mg/mL的氧化石墨烯水溶液，将十二烷基硫酸钠加入氧化石墨烯水溶液中，超声分散，得到十二烷基硫酸钠浓度为1mg/mL的氧化石墨烯水溶液。
步骤A2.在步骤A1的成品溶液中加入三乙胺，超声分散，得到三乙胺浓度为5％的成品溶液。
步骤A3.将步骤A2的成品溶液置于聚四氟乙烯反应釜内，密封后在120℃的温度下进行水热反应24小时，冷却至室温后离心处理。
步骤A4.对步骤A3的成品溶液先后用纯水与乙醇各自洗涤至少3次，再用乙醇分散，得到含有氧化石墨烯基体的分散液。
步骤A5.利用10％的氢氧化钠溶液将碲酸溶液的pH值调整为5，在30℃的环境下，使用速度为100rad/min的条件下搅拌45min；
步骤A6.将步骤A5的碲酸溶液加入含有氧化石墨烯基体的分散液中，控制成品溶液中氧化石墨烯基体与碲酸的浓度，氧化石墨烯基体的浓度为21g/L，碲酸的浓度为1.1μg/mL，将成品溶液震荡80分钟后离心处理，得到含有吸附碲的氧化石墨烯基体的分散液。
步骤A7.准备清洁的基板，将含有吸附碲的氧化石墨烯基体的分散液涂敷在基板上，待其干燥后形成吸附碲的氧化石墨烯基体层。
步骤A8.将溴化铯、溴化铜分别与二甲基亚砜分别配置浓度为0.1mmol/mL溴化铯溶液与浓度为0.1mmol/mL溴化铜溶液。
步骤A9.准备油酸作为有机阳离子前驱体，依次取5mL的溴化铯溶液、1mL的油酸及5mL的溴化铜溶液先后旋涂在吸附碲的氧化石墨烯基体层的表面，在70℃的环境下干燥，形成气体传感材料。
实施例二：
一种半导体气体传感材料的制备过程：
步骤B1.准备浓度为5mg/mL的氧化石墨烯水溶液，将十二烷基硫酸钠加入氧化石墨烯水溶液中，超声分散，得到十二烷基硫酸钠浓度为2mg/mL的氧化石墨烯水溶液。
步骤B2.在步骤B1的成品溶液中加入三乙胺，超声分散，得到三乙胺浓度为10％的成品溶液。
步骤B3.将步骤B2的成品溶液置于聚四氟乙烯反应釜内，密封后在150℃的温度下进行水热反应6小时，冷却至室温后离心处理。
步骤B4.对步骤B3的成品溶液先后用纯水与乙醇各自洗涤至少3次，再用乙醇分散，得到含有氧化石墨烯基体的分散液。
步骤B5.利用10％的氢氧化钠溶液将碲酸溶液的pH值调整为5，在30℃的环境下，使用速度为150rad/min的条件下搅拌50min；
步骤B6.将步骤B5的碲酸溶液加入含有氧化石墨烯基体的分散液中，控制成品溶液中氧化石墨烯基体与碲酸的浓度，氧化石墨烯基体的浓度为40g/L，碲酸的浓度为1.5μg/mL，将成品溶液震荡60分钟后离心处理，得到含有吸附碲的氧化石墨烯基体的分散液。
步骤B7.准备清洁的基板，将含有吸附碲的氧化石墨烯基体的分散液涂敷在基板上，待其干燥后形成吸附碲的氧化石墨烯基体层。
步骤B8.将溴化铯、溴化铜分别与二甲基亚砜分别配置浓度为0.5mmol/mL溴化铯溶液与浓度为0.6mmol/mL溴化铜溶液。
步骤B9.准备油酸作为有机阳离子前驱体，依次取5mL的溴化铯溶液、1mL的油酸及5mL的溴化铜溶液先后旋涂在吸附碲的氧化石墨烯基体层的表面，在70℃的环境下干燥，形成气体传感材料。
实施例三：
一种半导体气体传感材料的制备过程：
步骤C1.准备浓度为3.5mg/mL的氧化石墨烯水溶液，将十二烷基硫酸钠加入氧化石墨烯水溶液中，超声分散，得到十二烷基硫酸钠浓度为1.5mg/mL的氧化石墨烯水溶液。
步骤C2.在步骤C1的成品溶液中加入三乙胺，超声分散，得到三乙胺浓度为7％的成品溶液。
步骤C3.将步骤C2的成品溶液置于聚四氟乙烯反应釜内，密封后在140℃的温度下进行水热反应12小时，冷却至室温后离心处理。
步骤C4.对步骤C3的成品溶液先后用纯水与乙醇各自洗涤至少3次，再用乙醇分散，得到含有氧化石墨烯基体的分散液。
步骤C5.利用10％的氢氧化钠溶液将碲酸溶液的pH值调整为5.3，在28℃的环境下，使用速度为120rad/min的条件下搅拌45min；
步骤C6.将步骤C5的碲酸溶液加入含有氧化石墨烯基体的分散液中，控制成品溶液中氧化石墨烯基体与碲酸的浓度，氧化石墨烯基体的浓度为30g/L，碲酸的浓度为1.3μg/mL，将成品溶液震荡70分钟后离心处理，得到含有吸附碲的氧化石墨烯基体的分散液。
步骤C7.准备清洁的基板，将含有吸附碲的氧化石墨烯基体的分散液涂敷在基板上，待其干燥后形成吸附碲的氧化石墨烯基体层。
步骤C8.将碘化铯、碘化铜分别与二甲基亚砜分别配置浓度为0.4mmol/mL碘化铯溶液与浓度为0.42mmol/mL碘化铜溶液。
步骤C9.准备油酸作为有机阳离子前驱体，依次取5mL的碘化铯溶液、1mL的油酸及5mL的碘化铜溶液先后旋涂在吸附碲的氧化石墨烯基体层的表面，在70℃的环境下干燥，形成气体传感材料。
对比测试：
根据上述实施例一至实施例三分别形成三种吸附有碲的附有CsxCuyXz二维薄膜的氧化石墨烯基体的半导体气体传感材料，实施例一制成试验材料一，实施例二制成试验材料二，实施例三制成试验材料三。
然后制备对比材料，在本对比测试中，一共形成五种对比材料。
对比材料一：根据实施例三中的制备过程，省略步骤C5至步骤C9，其余步骤相同。即将步骤C4制成的含有氧化石墨烯基体的分散液涂覆在清洁的基板上，在70℃的环境下干燥，形成对比材料一。对比材料一的主要成分为氧化石墨烯基体。
对比材料二：根据实施例三中的制备过程，省略步骤C7至步骤C9，其余步骤相同。即将步骤C6制成的含有吸附碲的氧化石墨烯基体的分散液涂覆在清洁的基板上，在70℃的环境下干燥，形成对比材料二。对比材料二的主要成分为吸附有碲的氧化石墨烯基体。
对比材料三：根据实施例三的制备过程，省略步骤C5至步骤C6，其余步骤相同。即将步骤C4制成的含有氧化石墨烯基体的分散液涂覆在清洁的基板上，根据步骤C8配置好浓度为0.4mmol/mL碘化铯溶液与浓度为0.42mmol/mL碘化铜溶液后，依次取5mL的碘化铯溶液、1mL的油酸及5mL的碘化铜溶液先后旋涂在吸附碲的氧化石墨烯基体层的表面，在70℃的环境下干燥，形成对比材料三。对比材料三的主要成分为覆有CsxCuyXz二维薄膜的氧化石墨烯基体。
对比材料四：根据实施例三的制备过程，在步骤C5中，利用10％的氢氧化钠溶液将碲酸溶液的pH值调整为4.7，其余步骤相同，形成对比材料四。对比材料四的主要成分是吸附有碲的覆有CsxCuyXz二维薄膜的氧化石墨烯基体，吸附碲所用的碲酸溶液pH值为4.7。
对比材料五：根据实施例三的制备过程，在步骤C5中，利用10％的氢氧化钠溶液将碲酸溶液的pH值调整为8，其余步骤相同，形成对比材料五。对比材料五的主要成分是吸附有碲的覆有CsxCuyXz二维薄膜的氧化石墨烯基体，吸附碲所用的碲酸溶液pH值为8。
将试验材料一、试验材料二、试验材料三、对比材料一、对比材料二、对比材料三、对比材料四及对比材料五分别与水、乙醇、甲醇三种物质的气体状态进行传感测试，得到测试结果如下表所示。
根据上述测试结果，可以得到以下结论(试验材料一、试验材料二及试验材料三均为吸附有碲的覆有CsxCuyXz二维薄膜的氧化石墨烯基体，下述简称为气体传感材料)：
1.本发明制成的气体传感材料对气态水也能够起到电压响应与光响应，作为气体传感材料，能够感应到水分子的存在与浓度。
2.碲对CsxCuyXz二维薄膜的感应能够起到增强感应效果、提高感应灵敏性的作用。
3.吸附碲所用的碲酸溶液的pH值对气体传感材料的气体感应能力相关，对于本发明的气体传感材料而言，过高或过低的pH值均会造成对气体的感应灵敏度的降低，实质上，过高或过低的pH值会影响碲的吸附量，影响气体传感材料的灵敏性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种半导体气体传感材料及其制备方法，其特征在于，包括氧化石墨烯基体与附着在氧化石墨烯基体表面的CsxCuyXz二维薄膜，氧化石墨烯基体掺杂有非金属元素，氧化石墨烯基体与CsxCuyXz二维薄膜二者的设置界面上含有碲。
2.根据权利要求1中所述的一种半导体气体传感材料及其制备方法，其特征在于，碲呈不连续分布状态。
3.根据权利要求1中所述的一种半导体气体传感材料及其制备方法，其特征在于，氧化石墨烯基体与CsxCuyXz二维薄膜二者的设置界面含有的碲元素为四价碲。
4.根据权利要求1中所述的一种半导体气体传感材料及其制备方法，其特征在于，CsxCuyXz的结构为纳米晶结构或纳米管结构。
5.根据权利要求1中所述的一种半导体气体传感材料及其制备方法，其特征在于，氧化石墨烯基体中非金属元素的掺杂量为7at％-12at％。
6.根据权利要求1中所述的一种半导体气体传感材料及其制备方法，其特征在于，制备过程包括：
步骤S1.准备氧化石墨烯基体；
步骤S2.使用掺杂工艺在氧化石墨烯基体掺入非金属元素形成氧化石墨烯基体第一中间体；
步骤S3.将氧化石墨烯基体第一中间体置于含有四价碲的溶液中，得到氧化石墨烯基体第二中间体；
步骤S4.在氧化石墨烯基体第二中间体的表面沉淀CsxCuyXz，得到气体传感材料。
7.根据权利要求6中所述的一种半导体气体传感材料及其制备方法，其特征在于，在步骤S2中，将含有非金属元素的化合物加入含有氧化石墨烯基体的水溶液中，经超声分散后进行水热反应，对成品溶液经过冷却、离心、洗涤及分散处理后，得到氧化石墨烯基体第一中间体。
8.根据权利要求6中所述的一种半导体气体传感材料及其制备方法，其特征在于，在步骤S3中，含有四价碲的溶液的pH值调整为5-5.5。
9.根据权利要求8中所述的一种半导体气体传感材料及其制备方法，其特征在于，含有四价碲的溶液经pH值调整后，在25-30℃的环境下以100-150r/min的速度搅拌45-50分钟后与氧化石墨烯基体第一中间体混合，将混合溶液震荡、离心后得到氧化石墨烯基体第二中间体。
10.根据权利要求6中所述的一种半导体气体传感材料及其制备方法，其特征在于，在步骤S4中，包括
步骤P1.准备基板；
步骤P2.制备卤化铯溶液与卤化铜溶液；
步骤P3.将氧化石墨烯基体第二中间体涂覆在基板上，先后将卤化铯溶液、有机阳离子前驱体及卤化铜溶液旋涂在氧化石墨烯基体第二中间体的表面，干燥后得到气体传感材料。
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