CN110003290B - 一种从菱角壳中制备可水解单宁类粗提物的机械化学提取方法 - Google Patents
一种从菱角壳中制备可水解单宁类粗提物的机械化学提取方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种从菱角壳中制备可水解单宁类粗提物的机械化学提取方法，步骤为：将菱角壳干燥、粉碎、过筛，得到的菱角壳粉末置于球磨机中进行球磨处理，球磨处理后的菱角壳粉末与提取溶剂混合，然后超声提取，超声后的分散液pH调至2~4，静置3~5 h后，分散液再置于离心机中离心分离，过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂后得到粗提物，粗提物用水复溶后，用石油醚萃取，萃余相再用乙酸乙酯进行萃取，取乙酸乙酯相经旋转蒸发除去溶剂后，得到可水解单宁类粗提物产品。本发明采用机械化学辅助超声提取技术提取菱角壳中可水解单宁类粗提物，在不造成进一步环境污染的前提下减少菱角壳的资源浪费，使其变废为宝，并且拓展其应用领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种从菱角壳中制备可水解单宁类粗提物的机械化学提取方法。
背景技术
菱角壳（Trapa Sp. Pericarps）为菱科（Trapaceae）菱属植物菱的干燥壳。菱为一年生水生植物，在河流、湖泊、池塘中可见，在我国如浙江，山东，江苏，湖北，台湾等省份均有广泛分布，在全球范围内，则以亚洲、欧洲、非洲等地区分布较为广泛。菱有较多种类，从形状上分如二角菱，四角菱，无角菱和丘角菱等，从颜色上分有青色和红色两种颜色。
据《中华药海》记载，菱壳性味微苦、涩，性凉，入肺、脾、肠三经，具解毒疗疮、涩肠止泻、清化湿热的功效（冉先德. 中华药海[M]. 哈尔滨: 哈尔滨出版社, 1993: 1584）。在中国民间用药中，菱角壳常被作为治疗癌症的辅助药物。菱角壳中含有黄酮和单宁类酚酸等多种成分，其中单宁类酚酸是重要的植物次生代谢产物，而菱角壳中又以可水解单宁类成分为主，它广泛分布于植物的根、茎、叶、壳、仁等，具有抗癌、抗氧化、抗微生物、保肝、镇痛、免疫调节等作用（李园园, 石磊, 康文艺. 菱属植物化学成分和药理活性研究[J]. 中 国药师, 2014, 17(8): 1399-1403）。
目前，已报道单宁类的提取方法主要有浸提法（CN105693786A，CN108261430A，CN106889173A）法、加热回流法（董威严, 牛凤兰, 程舸. 高效液相色谱法测定菱角中的没食子酸含量[J]. 食品科学, 2015, 26(8): 334-335）、酶解法（CN101869587A，CN107602627A，CN101701234A）和超声法（CN106750370A，CN102250159A）。浸提法通过选取适宜的溶剂进行浸提，每隔一段时间补足溶剂，后减压浓缩得浸膏，该方法成本低，但操作时间过长。加热回流法溶剂能够循环使用，但是该方法受热时间较长，不适用于受热易破坏的成分提取。酶解法通过向其中加入特定pH的缓冲液和酶，进行酶解，后经冻干处理得到产物，但该法也存在提取时间长、成本高等问题。而超声法能够快速将有效成分通过破壁的手段释放出来，从而达到提高产率的目的，但是存在能耗高与噪声污染问题。
机械化学辅助提取（CN108403739A，CN103380837A）是通过机械力作用，其有效成分与环境中的物质相互作用而发生化学或物理变化，同时又通过破碎植物细胞壁从而来达到增加颗粒的比表面积的目的。近年来，机械化学法也在植物药的成分提取中应用越来越广泛，能够提高有效成分的提取率，并且能够简化工艺，降低成本，减少环境污染。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种从菱角壳中制备可水解单宁类粗提物的机械化学提取方法，提供一种高效的机械化学辅助超声提取方法，以乙醇和水混合溶剂等作为提取溶剂，在短时间内提取得到较高的产率。
所述的一种从菱角壳中制备可水解单宁类粗提物的机械化学提取方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将原料菱角壳干燥、粉碎、过筛，得到菱角壳粉末备用；
2）将步骤1）所得菱角壳粉末进行机械化学处理，处理过程为：将所述菱角壳粉末置于球磨机中在碱性条件下进行球磨，球磨转速为80~300 rpm，球磨3~15 min后，得到球磨处理后的菱角壳粉末；
3）将步骤2）球磨处理后的菱角壳粉末与提取溶剂以1 : 10~50的料液比混合，然后置于30~70℃的水浴中超声提取15~90 min，其中料液比的单位为g/mL；
4）步骤3）超声提取结束后，冷却至室温，超声后的分散液加酸调节pH至2~4，静置3~5 h后，分散液再置于离心机中以7000~9000 rpm的转速离心分离5~15 min，过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂后，得到粗提物；
5）步骤4）所得粗提物用水复溶后，用石油醚萃取1~2次，萃余相再用乙酸乙酯萃取1~2次，取乙酸乙酯层经旋转蒸发除去溶剂后，得到所述可水解单宁类粗提物产品，用超高效液相色谱法对单宁类粗提物进行分析，以其主要成分1,2,3,6-四-O-没食子酰-β-D-葡萄糖的含量计算可水解单宁类粗提物的得率。
所述的一种从菱角壳中制备可水解单宁类粗提物的机械化学提取方法，其特征在于步骤1）中，得到的菱角壳粉末的目数在80目以上。
所述的一种从菱角壳中制备可水解单宁类粗提物的机械化学提取方法，其特征在于步骤2）中，球磨机内的球磨填充率为0%~25%，优选为20.9%。
所述的一种从菱角壳中制备可水解单宁类粗提物的机械化学提取方法，其特征在于步骤2）中，球磨转速为100 rpm，球磨时间为5 min。
所述的一种从菱角壳中制备可水解单宁类粗提物的机械化学提取方法，其特征在于步骤2）进行机械化学处理中，通过添加碱性球磨助剂使得球磨过程在碱性条件下进行，所述碱性球磨助剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸氢钠，优选为碳酸氢钠；所述碱性球磨助剂的质量为菱角壳粉末质量的10~20%，优选为15%。
所述的一种从菱角壳中制备可水解单宁类粗提物的机械化学提取方法，其特征在于步骤3）中，提取溶剂为石油醚、甲醇、氯仿、水、乙酸乙酯、乙醇、乙腈中的任意一种或两种以上混合溶剂，优选为乙醇和水的混合溶剂。
所述的一种从菱角壳中制备可水解单宁类粗提物的机械化学提取方法，其特征在于所述乙醇和水的混合溶剂中，乙醇和水的体积比为20~80 : 20~80，优选为60 : 40。
所述的一种从菱角壳中制备可水解单宁类粗提物的机械化学提取方法，其特征在于步骤3）中，菱角壳粉末与提取溶剂的料液比优选为1 : 40；超声提取的温度优选为40℃，超声提取的时间优选为30 min。
所述的一种从菱角壳中制备可水解单宁类粗提物的机械化学提取方法，其特征在于步骤4）中，离心分离的转速为8000 rpm，离心分离的时间为10 min。
所述的一种从菱角壳中制备可水解单宁类粗提物的机械化学提取方法，其特征在于步骤5）中，用超高效液相色谱法进行分析的过程为：色谱柱为Waters Acquity UPLC HSST3柱（2.1 mm × 100 mm，1.8 µm）；流速0.2 mL/min；进样量1.0 μL；柱温30℃；检测波长280 nm；流动相A为0.1% HCOOH水溶液，流动相B为乙腈；梯度洗脱程序：0.0-9.0 min，92%A；9.0-18.0 min，89%-88% A；18.1-35.0 min，87% A；35.0-39.0 min，87%-84% A；39.0-49.0 min，84%-83% A；49.0-57.0 min，83%-78% A；57.0-64.0 min，78%-60% A；64.1-74.0min，20% A。
相对于现有技术，本发明取得的有益效果是：
（1）本发明采用了机械化学联合超声技术提取一种菱角壳中可水解单宁类粗提物的方法，与传统超声法相比，提高了提取产率。
（2）菱角壳中富含单宁类成分，本发明实现了菱角壳废物利用的价值。菱角壳是菱角种植与加工中最主要的废弃物，通常被直接丢弃或者作为燃料，导致资源的浪费以及环境污染，但是由于菱角壳中含大量可水解单宁类成分，可应用于体内体外各类抗氧化和抗癌等活性研究，因此，本发明采用机械化学辅助超声提取技术提取菱角壳中可水解单宁类粗提物，在不造成进一步环境污染的前提下减少菱角壳的资源浪费，使其变废为宝，并且拓展其应用领域。
（3）该方法成本低廉，能快速高效地获得可水解单宁类粗提物，该方法为菱角壳的综合利用提供依据。
（4）从菱角壳中制备可水解单宁类粗提物，其主要成分1,2,3,6-四-O-没食子酰-β-D-葡萄糖，可通过超高效液相色谱法对单宁类粗提物中的1,2,3,6-四-O-没食子酰-β-D-葡萄糖含量进行分析，以1,2,3,6-四-O-没食子酰-β-D-葡萄糖成分的得率，对本发明菱角壳中制备可水解单宁类粗提物的提取效率进行评价，所述1,2,3,6-四-O-没食子酰-β-D-葡萄糖的分子结构式为：
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
1、本发明涉及到的各仪器及药品规格如下：
PM200行星式球磨机（Retsch，德国）；Waters Acquity UPLC超高效液相色谱仪（Waters，美国）；XS205 DualRange 分析天平（Mettler Toledo，瑞士）；KH5200DE超声清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；R-215旋转蒸发仪（Buchi，瑞士）；Barnstead TII超纯水系统（Thermo Scientific，美国）；Thermo Electron LED GmbH D-37520 Osterode 离心机（Thermo Fisher，德国）。
水为超纯水（实验室自制）；其余试剂均为分析级；50 mL带刻度的离心管（上海月旭公司）。
实验所用的样品菱角壳原料的产地分别来自浙江湖州、广东汕头、山东济宁、江苏宿迁和浙江嘉兴。
2、以下实施例中所述菱角壳中可水解单宁类粗提物提取效率的测定，采用超高效液相色谱进行分析。
菱角壳中可水解单宁类粗提物提取效率的评价标准以主要成分1,2,3,6-四-O-没食子酰-β-D-葡萄糖的得率为指标，以自制的1,2,3,6-四-O-没食子酰-β-D-葡萄糖（纯度≥99.0%）为对照品，采用外标法进行计算。以峰面积y为纵坐标，以1,2,3,6-四-O-没食子酰-β-D-葡萄糖的质量浓度x（mg/mL）为横坐标，绘制标准曲线，回归方程如下：
1,2,3,6-四-O-没食子酰-β-D-葡萄糖得率的计算公式为：得率（%）=1,2,3,6-O-没食子酰-β-葡萄糖的质量（mg）/菱角壳原料质量（mg）*100%。
实施例1
将产地为广东汕头的菱角壳粉碎并过80目筛，得到目数大于80目的菱角壳粉末。向不锈钢球磨罐中加入所述菱角壳粉末1.01 g，加入直径10 mm的不锈钢球磨珠20个（球磨填充率20.9%）和0.15 g助剂（助剂为碳酸氢钠），球磨时间为5 min，球磨转速为100 rpm。
称取球磨后的粉末0.51 g，球磨后的粉末再与乙醇水溶液（V乙醇：V水=60/40）按照1：40的料液比混合（料液比单位g/mL），然后置于40℃的水浴中超声提取30 min，超声后的分散液再冷却至室温，用1 mol/L的盐酸溶液调至pH = 3，静置4 h。
然后将调节pH后的分散液置于离心机中，以8000 rpm转速离心分离10 min，过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂后，得到粗提物。粗提物用水复溶，然后用石油醚萃取（2×20mL），合并萃余相后用乙酸乙酯萃取（2×20mL），取乙酸乙酯层经旋转蒸发除去溶剂后，得到乙酸乙酯层粗提物0.14 g。
0.14 g乙酸乙酯层粗提物用10 mL甲醇溶解后，进样超高效液相色谱，色谱条件如下：色谱柱为Waters Acquity UPLC HSS T3柱（2.1 mm × 100 mm，1.8 µm）；流速0.2 mL/min；进样量1.0 μL；柱温30℃；检测波长280 nm；流动相A为0.1% HCOOH水溶液，流动相B为乙腈，梯度洗脱程序：0.0-9.0 min，92% A；9.0-18.0 min，89%-88% A；18.1-35.0 min，87%A；35.0-39.0 min，87%-84% A；39.0-49.0 min，84%-83% A；49.0-57.0 min，83%-78% A；57.0-64.0 min，78%-60% A；64.1-74.0 min，20% A。计算1,2,3,6-四-O-没食子酰-β-D-葡萄糖的得率为1.8%。
实施例2
将产地为江苏宿迁的菱角壳粉碎并过80目筛，得到目数大于80目的菱角壳粉末。向不锈钢球磨罐中加入所述菱角壳粉末1.03 g，加入直径10 mm的不锈钢球磨珠20个（球磨填充率20.9%）和0.15 g助剂（助剂为碳酸氢钠），球磨时间为5 min，球磨转速为100 rpm。
称取球磨后的粉末0.53 g，其余后续操作条件同实施例1，得到乙酸乙酯层粗提物0.12 g，计算1,2,3,6-四-O-没食子酰-β-D-葡萄糖的得率为1.9%。
实施例3
将产地为浙江嘉兴的菱角壳粉碎并过80目筛，得到目数大于80目的菱角壳粉末。向不锈钢球磨罐中加入所述菱角壳粉末1.04 g，加入直径10 mm的不锈钢球磨珠20个（球磨填充率20.9%）和0.15 g助剂（助剂为碳酸氢钠），球磨时间为5 min，球磨转速为100 rpm。
称取球磨后的粉末0.51 g，其余后续操作条件同实施例1，得到乙酸乙酯层粗提物0.11 g，计算1,2,3,6-四-O-没食子酰-β-D-葡萄糖的得率为1.8%。
实施例4
将产地为山东济宁的菱角壳粉碎并过80目筛，得到目数大于80目的菱角壳粉末。向不锈钢球磨罐中加入所述菱角壳粉末1.03 g，加入直径10 mm的不锈钢球磨珠20个（球磨填充率20.9%）和0.15 g助剂（助剂为碳酸氢钠），球磨时间为5 min，球磨转速为100 rpm。
称取球磨后的粉末0.54 g，其余后续操作条件同实施例1，得到乙酸乙酯层粗提物0.09 g，计算1,2,3,6-四-O-没食子酰-β-D-葡萄糖的得率为1.5%。
实施例5
将产地为浙江湖州的菱角壳粉碎并过80目筛，得到目数大于80目的菱角壳粉末。向不锈钢球磨罐中加入所述菱角壳粉末1.05 g，加入直径10 mm的不锈钢球磨珠20个（球磨填充率20.9%）和0.15 g助剂（助剂为碳酸氢钠），球磨时间为5 min，球磨转速为100 rpm。
称取球磨后的粉末0.53 g，其余后续操作条件同实施例1，得到乙酸乙酯层粗提物0.15 g，计算1,2,3,6-四-O-没食子酰-β-D-葡萄糖的得率为2.3%。
实施例6
将产地为广东汕头的菱角壳粉碎并过80目筛，得到目数大于80目的菱角壳粉末。向不锈钢球磨罐中加入所述菱角壳粉末1.01 g，加入直径10 mm的不锈钢球磨珠20个（球磨填充率20.9%）和0.10 g助剂（助剂为碳酸氢钠），球磨时间为5 min，球磨转速为100 rpm。
称取球磨后的粉末0.52 g，其余后续操作条件同实施例1，得到乙酸乙酯层粗提物0.12 g，计算1,2,3,6-四-O-没食子酰-β-D-葡萄糖的得率为1.6%。
实施例7
将产地为广东汕头的菱角壳粉碎并过80目筛，得到目数大于80目的菱角壳粉末。向不锈钢球磨罐中加入所述菱角壳粉末1.03 g，加入直径10 mm的不锈钢球磨珠20个（球磨填充率20.9%）和助剂0.21 g（助剂为碳酸氢钠），球磨时间为5 min，球磨转速为100 rpm。
称取球磨后的粉末0.51 g，其余后续操作条件同实施例1，得到乙酸乙酯层粗提物0.11 g，计算1,2,3,6-四-O-没食子酰-β-D-葡萄糖的得率为1.5%。
实施例8
将产地为广东汕头的菱角壳粉碎并过80目筛，得到目数大于80目的菱角壳粉末。向不锈钢球磨罐中加入所述菱角壳粉末1.02 g，加入直径10 mm的不锈钢球磨珠20个（球磨填充率20.9%）和0.15 g助剂（助剂为碳酸钠），球磨时间为5 min，球磨转速为100 rpm。
称取球磨后的粉末0.53 g，其余后续操作条件同实施例1，得到乙酸乙酯层粗提物0.11 g，计算1,2,3,6-四-O-没食子酰-β-D-葡萄糖的得率为1.5%。
实施例9
将产地为广东汕头的菱角壳粉碎并过80目筛，得到目数大于80目的菱角壳粉末。向不锈钢球磨罐中加入所述菱角壳粉末1.02 g，加入直径10 mm的不锈钢球磨珠20个（球磨填充率20.9%）和0.15 g助剂（助剂为氢氧化钾），球磨时间为5 min，球磨转速为100 rpm。
称取球磨后的粉末0.51 g，其余后续操作条件同实施例1，得到乙酸乙酯层粗提物0.07 g，计算1,2,3,6-四-O-没食子酰-β-D-葡萄糖的得率为0.8%。
实施例10
将产地为广东汕头的菱角壳粉碎并过80目筛，得到目数大于80目的菱角壳粉末。向不锈钢球磨罐中加入所述菱角壳粉末1.03 g，加入直径10 mm的不锈钢球磨珠20个（球磨填充率20.9%）和0.15 g助剂（助剂为氢氧化钠），球磨时间为5 min，球磨转速为100 rpm。
称取球磨后的粉末0.53 g，其余后续操作条件同实施例1，得到乙酸乙酯层粗提物0.06 g，计算1,2,3,6-四-O-没食子酰-β-D-葡萄糖的得率为0.7%。
实施例11~22
重复实施例10的操作步骤，不同之处在于：菱角壳原料的产地、是否添加助剂、球磨转速、球磨时间、添加的不锈钢球磨珠数量，若添加助剂，则助剂的添加量和实施例10相同，具体条件的改变及1,2,3,6-四-O-没食子酰-β-D-葡萄糖的得率结果参见表1所示。
表1 机械化学参数对1,2,3,6-四-O-没食子酰-β-D-葡萄糖得率的影响
从实施例1-22可以看出，菱角壳原料的产地和球磨条件参数均对1,2,3,6-四-O-没食子酰-β-D-葡萄糖的提取率有影响。
对比实施例1-5可知，不同产地的菱角壳原料中的1,2,3,6-四-O-没食子酰-β-D-葡萄糖的得率具有差异性。对比实施例11-14可知，在相同的球磨转速和球磨时间条件下，适当增大球磨填充率可以增加原料被碰撞的比表面积，从而提高目标产物得率。但是在相同的球磨填充率条件下，过高的球磨转速和过长的球磨时间均会引起目标产物得率的下降，其原因在于，上述两者会造成球磨过程中产生的热量导致有效成分降解。
对比实施例1、实施例8-10、实施例11和实施例15-18可知，在碱性条件下进行提取，可获得较佳的得率，其原因在于：碱性助剂与1,2,3,6-四-O-没食子酰-β-D-葡萄糖结构中的酸性基团发生酸碱中和反应，生成可溶性的盐，从而提高该类化合物的得率。在酸性条件与中性条件下，得率稍有降低。其中，助剂的酸性或碱性过强，均会使目标产物的糖苷键断裂，从而造成目标产物的得率大幅下降。当使用不同类型的碱性助剂时，碳酸氢钠对于目标产物的提取得率较佳，碳酸钠次之，而氢氧化钾和氢氧化钠效果较差。其原因为氢氧化钾和氢氧化钠碱性太强。同样，在强酸性环境下，盐酸对目标产物的提取得率较之柠檬酸和酒石酸得率显著下降。
对比实施例1、实施例6和实施例7可知，当碱性助剂碳酸氢钠添加量为原料的15%时，1,2,3,6-四-O-没食子酰-β-D-葡萄糖的得率较佳。当碳酸氢钠添加量大于原料的15%时，由于碱性太强，目标产物的提取得率反而下降。
因此，菱角壳粉末置于球磨机中加入碱性助剂在碱性条件下进行球磨时，碱性助剂的添加量不易过多，碱性助剂的添加质量大约为菱角壳粉末质量的10~20%，其中碱性助剂的碱性不易过大。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
Claims (12)
1.一种从菱角壳中制备可水解单宁类粗提物的机械化学提取方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将原料菱角壳干燥、粉碎、过筛，得到菱角壳粉末备用；
2）将步骤1）所得菱角壳粉末进行机械化学处理，处理过程为：将所述菱角壳粉末置于球磨机中在碱性条件下进行球磨，通过添加碱性球磨助剂使得球磨过程在碱性条件下进行，所述碱性球磨助剂为碳酸钠或碳酸氢钠，所述碱性球磨助剂的质量为菱角壳粉末质量的10~20%，球磨转速为80~300 rpm，球磨3~15 min后，得到球磨处理后的菱角壳粉末；
3）将步骤2）球磨处理后的菱角壳粉末与提取溶剂以1 : 10~50的料液比混合，然后置于30~70℃的水浴中超声提取15~90 min，其中料液比的单位为g/mL；
4）步骤3）超声提取结束后，冷却至室温，超声后的分散液加酸调节pH至2~4，静置3~5 h后，分散液再置于离心机中以7000~9000 rpm的转速离心分离5~15 min，过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂后，得到粗提物；
5）步骤4）所得粗提物用水复溶后，用石油醚萃取1~2次，萃余相再用乙酸乙酯萃取1~2次，取乙酸乙酯层经旋转蒸发除去溶剂后，得到所述可水解单宁类粗提物产品，用超高效液相色谱法对单宁类粗提物进行分析，以其主要成分1,2,3,6-四-O-没食子酰-β-D-葡萄糖的含量计算可水解单宁类粗提物的得率。
2.如权利要求1所述的一种从菱角壳中制备可水解单宁类粗提物的机械化学提取方法，其特征在于步骤1）中，得到的菱角壳粉末的目数在80目以上。
3.如权利要求1所述的一种从菱角壳中制备可水解单宁类粗提物的机械化学提取方法，其特征在于步骤2）中，球磨机内的球磨填充率为0%~25%。
4.如权利要求3所述的一种从菱角壳中制备可水解单宁类粗提物的机械化学提取方法，其特征在于步骤2）中，球磨机内的球磨填充率为20.9%。
5.如权利要求1所述的一种从菱角壳中制备可水解单宁类粗提物的机械化学提取方法，其特征在于步骤2）中，球磨转速为100 rpm，球磨时间为5 min。
6.如权利要求1所述的一种从菱角壳中制备可水解单宁类粗提物的机械化学提取方法，其特征在于步骤2）进行机械化学处理中，所述碱性球磨助剂的质量为菱角壳粉末质量的15%。
7.如权利要求1所述的一种从菱角壳中制备可水解单宁类粗提物的机械化学提取方法，其特征在于步骤3）中，提取溶剂为石油醚、甲醇、氯仿、水、乙酸乙酯、乙醇、乙腈中的任意一种或两种以上混合溶剂。
8.如权利要求7所述的一种从菱角壳中制备可水解单宁类粗提物的机械化学提取方法，其特征在于提取溶剂为乙醇和水的混合溶剂；所述乙醇和水的混合溶剂中，乙醇和水的体积比为20~80 : 20~80。
9.如权利要求8所述的一种从菱角壳中制备可水解单宁类粗提物的机械化学提取方法，其特征在于乙醇和水的体积比为60 : 40。
10.如权利要求1所述的一种从菱角壳中制备可水解单宁类粗提物的机械化学提取方法，其特征在于步骤3）中，菱角壳粉末与提取溶剂的料液比为1 : 40；超声提取的温度为40℃，超声提取的时间为30 min。
11.如权利要求1所述的一种从菱角壳中制备可水解单宁类粗提物的机械化学提取方法，其特征在于步骤4）中，离心分离的转速为8000 rpm，离心分离的时间为10 min。
12.如权利要求1所述的一种从菱角壳中制备可水解单宁类粗提物的机械化学提取方法，其特征在于步骤5）中，用超高效液相色谱法进行分析的过程为：色谱柱为WatersAcquity UPLC HSS T3柱（2.1 mm × 100 mm，1.8 µm）；流速0.2 mL/min；进样量1.0 μL；柱温30℃；检测波长280 nm；流动相A为0.1% HCOOH水溶液，流动相B为乙腈；梯度洗脱程序：0.0-9.0 min，92% A；9.0-18.0 min，89%-88% A；18.1-35.0 min，87% A；35.0-39.0 min，87%-84% A；39.0-49.0 min，84%-83% A；49.0-57.0 min，83%-78% A；57.0-64.0 min，78%-60% A；64.1-74.0 min，20% A。
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