CN109991284A - 具有活性层的氢气传感器和生产氢气传感器的方法 - Google Patents

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Abstract

包含材料的活性层沉积于其上的基质(S)的氢气传感器，所述材料包含选自稀土族的第一元素、选自铂系金属(PGM)的第二元素和选自碱土金属族的第三元素。所述材料的一个实例为LaMg2Pd。

Description

具有活性层的氢气传感器和生产氢气传感器的方法
本申请是申请号为201280034866.3、申请日为2012年6月6日、发明名称为“具有活性层的氢气传感器和生产氢气传感器的方法”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及氢气传感器和并入这类传感器的氢气检测器，所述检测器容许检测氢气和/或测量传感器置于其中的介质中的氢气浓度。本发明还涉及生产氢气传感器的方法。
背景技术
具有有关特征的已知氢气检测器和传感器是生产起来昂贵的产品，因此对在整个市场中的使用而言具有有限的意义。提出较便宜的技术的解决方法涉及特征，例如关于能够测量和/或检测的所考虑浓度范围和/或在几种其它气体中测量或检测氢气的可能性等的明显限制。
为克服这些各个缺点，本发明提供不同的技术方法。
发明内容
首先，本发明的第一目的是提供氢气传感器和并入这类传感器的检测器，其具有与现有氢气传感器和检测器相比有利的成本价格。
本发明的另一目的是提供用于测量和检测0-100％H2浓度范围内的氢气浓度的氢气传感器和检测器。
本发明的又一目的在于提供精确且可靠的氢气传感器和检测器。
最后，本发明的又一目的在于提供用于测量和检测其它气体混合物中氢气的存在的传感器和检测器。
因此，本发明涉及包含材料的活性层沉积于其上的基质的氢气传感器，所述材料包含第一元素、第二元素和第三元素，所述第一元素选自稀土族或至少两种稀土族元素的组合，第二元素选自铂系金属(PGM)或至少两种铂系金属(PGM)元素的组合(或后者元素的组合)，且第三元素选自碱土金属族或至少两种碱土金属族元素的组合。
活性层的电阻以与接触该活性层的氢气的浓度基本成比例的方式变化，这使得可使用该层作为氢气传感器。另外，活性层的电阻主要取决于氢气分压，而不是传感器置于其中的介质的总气体压力。此外，活性层上的反应是可逆的，且活性层即使在氢气吸收和解吸的几个循环以后保持完整。活性层在环境温度下在巨大的氢气浓度范围内是可用且有效的。
传感器的响应非常迅速且信号再现性好。金属化合物如LaMg2Pd的使用可产生可用作传感器的活性层。在一个变化方案中，活性层用于测量氢气。
测量证明氢致绝缘-金属转变在部分充有LaMg2PdH3组合物的相与完全充满LaMg2PdH7组合物的相之间在基本环境温度和基本低氢气压力下发生。
活性层的第一元素优选选自镧系。甚至更优选，活性层的第一元素选自副族，包括镧、铈、镨、钕、钐、铓，或至少两种该副族的金属元素的组合。
优选，活性层的第二元素选自钯和铂。
优选，活性层的第三元素选自镁和钙。甚至更优选，活性层的第三元素由镁形成。
活性层具有1nm-0.1mm，更优选5-10,000nm，甚至更优选50-1,500nm的厚度。
有利地，基质包含选自钛酸锶(SrTiO3)、玻璃(硼硅酸盐)、硅和云母的材料。当然，适于使用常规真空沉积方法使活性金属层沉积的任何其它材料可预期作为基质。
在有利实施方案中，活性层涂有由钯和/或铂形成的涂层。
根据另一方面，本发明涉及包含氢气传感器和连接在所述传感器上的电子测量组件的氢气检测器，其中配置所述电子组件以测量所述传感器的状态参数且能够输出代表传感器置于其中的介质中的氢气浓度的电测量信号，其特征在于所述氢气传感器为包含材料的活性层沉积于其上的基质的氢气传感器，所述材料包含第一元素、第二元素和第三元素，所述第一元素选自稀土族或至少两种稀土族元素的组合，第二元素选自铂系金属(PGM)或至少两种铂系金属(PGM)元素的组合(或其组合)，且第三元素选自碱土金属族或至少两种碱土金属族元素的组合。
根据检测器的有利特征，配置电子测量组件以测量活性层的电阻并将代表所述电阻的信号输送至例如处理系统或储存系统，然后输送至显示器件。
根据本发明氢气检测器的一个特定实施方案，电子测量组件进一步包含连接在所述传感器上的比较器，且代表通过该组件所测量的氢气浓度的电测量信号从所述传感器输入所述比较器，配置所述比较器以输出作为所述输入信号与至少一个预定阈值信号的对比的函数的检测信号，并且优选配置电子测量组件使得至少一个预定阈值信号是可编程的。
本发明进一步提供生产氢气传感器的方法，其包括如下步骤：
-取得适于活性金属层应用的基质；
-将活性金属层沉积于所述基质上，其中活性金属层由一种材料形成，所述材料的第一元素选自稀土族或至少两种稀土族元素的组合，第二元素选自铂系金属(PGM)或至少两种铂系金属(PGM)元素的组合，且第三元素选自碱土金属族或至少两种碱土金属族元素的组合。
所用方法执行起来特别简单，因此是便宜的，提供良好再现性，并且可在压实设备中进行。
活性层沉积有利地使用物理气相沉积方法(PVD)，优选通过阴极溅射进行。在这后一种情况下，阴极溅射气氛主要由氩气形成。另外，在阴极溅射的情况下，在沉积以前将基质加热至至少250℃的温度，优选加热至300℃的温度。
在可选实施方案中，活性层沉积通过真空蒸发进行。
本发明还涉及选自LaMg2Pd、LaMg2Pt、Sc(x)La-1--x)Mg2Pd、La(1-x)Ce(x)Mg2Pd、LaMg(2-x)Ca(x)Pd、LaMg2Pd(1--x)Pt(x)(0<x<1)的化合物产生氢气传感器的活性层的用途，所述氢气传感器用于评估与所述活性层接触的氢气的存在或浓度。优选LaMg2Pd用于形成氢气传感器的活性层，所述氢气传感器用于评估与所述活性层接触的氢气的存在或浓度。本发明还涉及上述化合物的用途，其中所述活性层与所述传感器插入其中的介质的氢气形成具有根据所述介质中的氢气浓度变化的组成的氢化物，所述氢化物的各特定组成相应于所述活性层的特定电阻值。
附图说明
本发明氢气传感器和检测器的其它特征和优点也显示于以下本发明传感器和检测器的实施方案的详细描述中，该描述参考作为非限定性实例给出的附图进行，且其中：
-图1为显示对于在环境温度(25℃)下经受一系列纯氢气吸收和解吸循环的本发明传感器，随时间过去的相对电阻演变的图。
-图2a为显示对于本发明传感器，对于三个典型氢气浓度，随时间过去的绝对电阻演变的图。
-图2b为显示对于经受至多300毫巴的氢气分压和700-900毫巴的氩气分压的本发明传感器，相对电阻演变的图。
-图3a为本发明氢气传感器的截面图。
-图3b为并入本发明氢气传感器的氢气检测器的一个实施方案的图。
具体实施方式
“铂系金属”(PGM)意指钌、铑、锇、铱、铂、铼、钯或这些元素的组合。
“碱土金属”意指镁、钙、锶、钡或这些元素的组合。
稀土金属意指镧、铈、镨、钕、钐、铓、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥或这些元素的组合。
图3a显示本发明传感器1的实例。它包括基质S，例如厚度为100μm的膜的形式，薄活性层2沉积于其上。传感器1借助它的层2连接在电子组件3上，配置所述电子组件3以测量传感器的状态参数，在这种情况下，层2的电阻，借助4个(或在一个变化方案中2个)电连接4以形成图3b所示检测器D。在可选实施方案中，电子组件3和基质S结合以形成单一元件。设计组件3以例如通过四点法或通过任何其它合适方法测量活性层的电阻，并输送代表传感器置于其中的介质中的氢气浓度的测量信号。该测量信号通过电子电路加工，然后使所测量的浓度值显示于显示屏A上。
根据可选实施方案，可配置电子测量组件3以输送检测氢气的存在的信号。在该情况下，电子测量组件进一步包含比较器(未显示)且代表通过电子测量组件所测量的氢气浓度的电子测量信号从所述传感器输入所述比较器，配置后者以输出作为所述输入信号与至少一个预定阈值信号的对比的函数的检测信号。有利地配置电子组件使得至少一个预定阈值信号对于一个或多个测量氢气浓度水平可编程。根据需要，如果超过一个或多个预定浓度阈值，则可配置电路以输送报警信号，例如听觉或视觉信号。
活性层2由包含三种元素的材料形成：第一元素选自稀土族或至少两种稀土族元素的组合，第二元素选自铂系金属(PGM)或至少两种铂系金属(PGM)元素的组合，且第三元素选自碱土金属族或至少两种碱土金属族元素的组合。
下面给出氢气敏感性活性层的几个非限定性实例：LaMg2Pd、LaMg2Pt、Sc(x)La(1-x)Mg2Pd、La(1-x)Ce(x)Mg2Pd、LaMg(2-x)Ca(x)Pd、LaMg2Pd(1-x)Pt(x)(0<x<1)等。
可使用各种类型的基质，例如由钛酸锶(SrTiO3)、玻璃(硼硅酸盐)、硅、云母或其它元素形成的基质，条件是它们适于使用常规真空沉积方法的活性层沉积。
活性层2的厚度优选为1nm-0.1mm，更特别地5-10,000nm，甚至更特别地50-1,500nm。对于基质，原则上不存在对厚度的限制。实际上，有用的是考虑1μm的最小厚度。
提供产生活性层2的特别有利的方法。因此，薄层通过物理气相沉积(PVD)，例如通过阴极溅射或通过蒸发或另一类物理气相沉积而沉积。应当指出也可预期CVD或ALD或离子注入沉积。
根据一个典型实施方案，将用于使薄金属层2沉积的合适基质如SrTiO3基质加热至300℃并在10-4巴的压力下放入氩气气氛中。
在使用功率为10瓦特的溅射端片几分钟以后得到约120nm的活性层。不需要热处理以处理由此得到的层。
然后将由此产生的活性层用氢气预填充。为实现这一点，将传感器放入含有氢气的介质中直至活性层饱含H2。
图1和2中的图由LaMg2Pd三元合金产生。在用作本发明氢气传感器以前必须将该活性层用氢气预填充以得到LaMg2PdH3氢化物。
图1显示在环境温度(25℃)下经受一系列纯氢气吸收和解吸循环的具有预填充活性层的典型基质。活性层的电阻通过已知的测量方法，在这种情况下四点法测量。R值为LaMg2PdH3合金(不存在氢气的活性层的组成)的电阻。循环基于压力提高至1巴2分钟和压力降至真空2分钟，如图所示。因此，在时间t＝0时，将1巴氢气引入传感器室中(真空)，在t＝2分钟时，再次将室抽空，在t＝4分钟时，再引入1巴氢气等。观察到电阻在吸收阶段期间提高约1.5％，并在解吸期间降低类似的值。产生的活性层容许快速响应和良好的信号再现性。在几分钟时，变化充分地低，而在几小时时，变化基本为零。由在氢化以前和以后使用X射线得到的曲线分析证明活性LaMg2Pd相、中间部分填充LaMg2PdH3相、完全填充LaMg2PdH7和氧化镧La2O3相的存在。
图2a阐述用经受加入氩气气氛中的各氢气浓度(0.5％、1.5％和3％)的活性层2进行的测量。图2a显示电阻对所有浓度而言立即提高。应当指出最低的浓度(0.5％)满足关于生产低氢气浓度传感器，容易识别信号的要求。申请人观察到活性层经延长的循环不显示任何信号劣化。
图2b阐述使用三个本发明传感器以至多300毫巴氢气的分压和700-900毫巴的氩气分压进行的测量结果。图2b显示对于1巴的总压力，对于100-300毫巴的分压，三个独特基质(在图2b中分别以正方形、三角形和圆表示)上的LaMg3Pd活性层的相对电阻变化(在60秒以后，以％表示)，混合物的其余部分由氩气形成。观察到相对电阻随着优异的再现性，规则且显著地提高。因此，传感器可以以可靠且精确的方式提供氢气分压值，即使对于与20％或30％氢气一样大的浓度。另外，用空气代替氩气进行的试验产生类似的结果。
如果氢气存在于气氛中，则氢气被活性层2吸收。该吸收对应于LaMg2PdH3转化成LaMg2PdH7的转化反应。由于这两种氢化物具有不同的电阻率，所测量的电阻取决于LaMg2PdH3转化成LaMg2PdH7的水平，其又取决于氢气的浓度。
具有涂层的变化方案
根据该第一实施方案，以高氢气浓度，当所有LaMg2PdH3转化成LaMg2PdH7时，传感器饱和且活性层的电阻不再随着氢气浓度而提高。在这些高氢气浓度情况下，该器件不再能够执行测量功能且限于检测功能。
为克服该缺点，将活性层2(例如LaMg2Pd的层)用通常约4nm的钯和/或铂薄层5涂覆(图3b)。用该涂层5，活性层不同地反应。事实上，代替上述转化反应，该组件产生活性层，此处LaMg2PdHx氢化物中的氢含量x与氢气压力之间的新的平衡。由于该平衡，传感器不会达到完全饱和，而是证明更快的动力和更短的恢复时间。应用领域因此从检测器延伸至传感器。在可选实施方案中，钯层被可能与镍的Pt和Pd合金的类似层取代。
根据氢气压力的反应性差别可通过钯将H2氢分子离解成反应性大得多的单原子氢的能力解释。该效应也解释了钯层的另一非常积极方面。当氧气存在于气氛中时，氢气快得多地从层中再吸收，因为单原子氢在钯表面上反应形成水或分子氢。氢气浓度降低时的传感器响应时间因此极大地改善。

Claims (19)

1.包含材料的活性层(2)沉积于其上的基质(S)的氢气传感器，所述材料包含含有第一元素、第二元素和第三元素的组合物，所述第一元素选自稀土族或至少两种稀土族元素的组合，第二元素选自铂系金属(PGM)或至少两种铂系金属(PGM)元素的组合，且第三元素选自碱土金属族或至少两种碱土金属族元素的组合，所述传感器用于环境温度下氢气的吸收和解吸，其中活性层具有1nm-0.1mm，更特别地5-10,000nm，甚至更特别地50-1,500nm的厚度。
2.根据权利要求1的氢气传感器，其中活性层的第三元素选自镁或钙或这些元素的组合。
3.根据权利要求1或2的氢气传感器，其中活性层的第二元素选自钯或铂或这些元素的组合。
4.根据权利要求1-3中任一项的氢气传感器，其中活性层的第一元素选自稀土族或至少两种稀土族元素的组合。
5.根据权利要求1-3中任一项的氢气传感器，其中活性层的第一元素选自副族，包括镧、铈、镨、钕、钐、铓，或至少两种该副族的金属元素的组合。
6.根据前述权利要求中任一项的氢气传感器，其中基质包含选自钛酸锶、玻璃、硅和云母的材料。
7.根据前述权利要求中任一项的氢气传感器，其中活性层由选自如下的材料形成：LaMg2Pd、LaMg2Pt、Sc(x)La(1-x)Mg2Pd、La(1-x)Ce(x)Mg2Pd、LaMg(2-x)Ca(x)Pd、LaMg2Pd(1-x)Pt(x)(0<x<1)等。
8.根据前述权利要求中任一项的氢气传感器，其中活性层涂有包含钯和/或铂的涂层。
9.包含氢气传感器和连接在所述传感器上的电子测量组件(3)的氢气检测器，其中配置所述电子组件以测量所述传感器的状态参数且能够输出代表传感器置于其中的氢气浓度的电测量信号，其特征在于所述氢气传感器为根据权利要求1-8中任一项的传感器。
10.根据权利要求9的氢气检测器，其特征在于配置电子测量组件(3)以测量活性层的电阻，并将代表所述电阻的信号输送至处理系统或储存系统，然后输送至显示器件。
11.根据权利要求9或10的氢气检测器，其特征在于电子测量组件进一步包含连接在所述传感器上的比较器，且代表通过电子测量组件所测量的氢气浓度的电子测量信号从所述传感器输入所述比较器，配置所述比较器以输出作为所述输入信号与至少一个预定阈值信号的对比的函数的检测信号。
12.根据权利要求11的氢气检测器，其特征在于配置电子组件使得所述至少一个预定阈值信号是可编程的。
13.生产根据前述权利要求中任一项所述的氢气传感器的方法，其包括如下步骤：
-取得适于活性金属层应用的基质；
-将活性金属层沉积于所述基质上，其中活性金属层由一种材料形成，所述材料的第一元素选自稀土族或至少两种稀土族元素的组合，第二元素选自铂系金属(PGM)或至少两种铂系金属(PGM)元素的组合，且第三元素选自碱土金属族或至少两种碱土金属族元素的组合。
14.根据权利要求13的生产氢气传感器的方法，其中活性层沉积通过物理气相沉积进行。
15.根据权利要求14的生产氢气传感器的方法，其中活性层沉积通过阴极溅射或蒸发进行。
16.根据权利要求13-14中任一项的生产氢气传感器的方法，其中在其用作传感器以前将活性层用氢气预填充以形成第一氢化物。
17.选自LaMg2Pd、LaMg2Pt、Sc(x)La-1--x)Mg2Pd、La(1-x)Ce(x)Mg2Pd、LaMg(2-x)Ca(x)Pd、LaMg2Pd(1--x)Pt(x)(0<x<1)的化合物生产氢气传感器的活性层的用途，所述氢气传感器用于评估与所述活性层接触的氢气的存在或浓度，其中活性层具有1nm-0.1mm，更特别地5-10,000nm，甚至更特别地50-1,500nm的厚度。
18.LaMg2Pd形成氢气传感器的活性层的用途，所述氢气传感器用于评估与所述活性层接触的氢气的存在或浓度，其中活性层具有1nm-0.1mm，更特别地5-10,000nm，甚至更特别地50-1,500nm的厚度。
19.根据权利要求17或18的所述化合物的用途，其特征在于所述活性层与所述传感器插入其中的介质的氢气形成具有根据所述介质中的氢气浓度变化的组成的氢化物，所述氢化物的各特定组成相应于所述活性层的特定电阻值。
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