CN109989130A - 一种柔性四氧化三铁纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种柔性四氧化三铁纤维及其制备方法。所述四氧化三铁纤维直径约为0.5～1.5μm，由四氧化三铁纳米晶粒组成。制备方法包括：将新制备的氢氧化铁、酸源在水中充分搅拌至完全溶解，减压蒸馏，直至形成粘稠溶胶；加入助纺剂，并调节到一定黏度得到前驱体纺丝液；通过静电纺丝获得前驱体纤维，再经空气气氛下预处理和无氧环境高温热处理制得四氧化三铁纤维，无需还原步骤。本发明不仅克服了铁盐直接溶于高聚物形成纺丝液进而静电纺丝制备的纤维柔性不佳的问题，且解决了共混纺丝法中四氧化三铁纳米颗粒在纺丝液中混合不均匀和四氧化三铁纳米颗粒掺量有限导致饱和磁化强度低的问题。纤维柔韧性优异，饱和磁化率高，易于通过外加磁场分离。
Description
技术领域
本发明属于合成纤维技术领域，具体涉及一种柔性四氧化三铁纤维及其制备方法。
背景技术
纳米四氧化三铁(Fe3O4)因为制备简单，铁元素来源广，室温下饱和磁化强度高，无毒无害且具有生物相容等优点，是应用最广泛的磁性材料。在磁性器件、磁存储、磁流体、细胞分离、蛋白质提纯、药物盛载与释放等方面有着巨大的应用价值。因其在外磁场作用下固液相的分离十分简单，且比表面积大，在水处理方面也有着广泛的应用。而四氧化三铁纤维不仅具有四氧化三铁纳米粒子的上述优点，还克服了其易团聚的缺点。
牟方志等用溶胶凝胶法制备出了Fe3O4中空/螺旋纤维(牟方志、官建国等，四氧化三铁中空/螺旋纤维的制备及形成机理[J].高等学校化学学报.2008，9(29)：1707-1711)，但该方法需要将α-Fe2O3中空/螺旋纤维在N2/H2混合气体中还原来制备Fe3O4纤维。静电纺丝法是当前制备四氧化三铁纤维最简单有效的方法，且静电纺丝法制备的纤维具有比表面积大、直径分布均匀等优势。董相廷、郭江东等人采用静电纺丝技术制备PVP/Fe(NO3)3复合纳米纤维，随后制得α-Fe2O3空心纳米纤维，再在氨气中还原制得Fe3O4空心纳米纤维(参见CN106498561 A)；张学斌、邵浩等人将硝酸铁溶解于8-15wt％聚乙烯醇的水溶液中得到纺丝液，通过静电纺丝制备Fe3O4纤维，但是同样需要在H2气氛中进行还原，且直接将铁盐溶于高聚物制备的纤维的柔性不佳(参见CN102102245 A)。更常见的方法是共混纺丝法，即将四氧化三铁纳米粒子均匀分散到高聚物纺丝液中，通过静电纺丝制备四氧化三铁纤维(参见CN107475784 A)。但是，在获得纺丝液的过程中，由于四氧化三铁纳米颗粒易团聚，掺量有限，使得制备的纤维饱和磁化强度低，四氧化三铁纳米颗粒分散不均匀，在形貌上、磁性能上受到影响，限制了四氧化三铁纤维的应用。此外，韩成良、蔡伟平等人公开了一种四氧化三铁纳米纤维及其制备方法和用途的专利文件(参见CN102464357 A)。方法为先将可溶性铁盐、柠檬酸或柠檬酸盐和水按照重量比为1.2～1.6∶1.7～2.1∶35～45的比例混合均匀，得到混合液，再向混合液中加入明胶，其中，明胶与混合液中的水之间的重量比为0.2～4∶35～45，待明胶溶解后得到水溶胶，然后，先使用碱溶液调节水溶胶的pH值至7～8，得到水溶胶前驱体，再将水溶胶前驱体置于密闭状态，于180～240℃下反应4～72h，制得四氧化三铁纳米纤维。但是由于这种水热法的限制，只能制备短纤维(仅有10～20μm)且不具有柔性。
因此，为了解决目前四氧化三铁纤维制备过程中的诸多不足，特提出本发明。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种柔性四氧化三铁纤维及其制备方法，将新制氢氧化铁与有机酸经过溶胶凝胶过程制备可纺性良好的纺丝液，通过静电纺丝技术制备四氧化三铁纤维。该方法制备纺丝液，不仅克服了铁盐直接溶于高聚物形成纺丝液制备的纤维柔性不佳的问题：且解决了共混纺丝法中四氧化三铁纳米颗粒在纺丝液中混合不均匀和四氧化三铁纳米颗粒掺量有限导致饱和磁化强度低的问题。同时后续热处理无需还原步骤，只需在空气中预处理然后在N2气氛中热处理即可得到四氧化三铁纤维。制备的纤维饱和磁化强度高，柔韧性好，四氧化三铁纳米颗粒在纤维中分布均匀。
发明概述
本发明采用溶胶凝胶法制备纺丝液，并通过静电纺丝技术获得前驱体纤维，无需还原步骤，在空气中预处理然后在N2气中热处理即可得到四氧化三铁纤维。制得的纤维中均匀分布着大小一致的四氧化三铁纳米颗粒。这些四氧化三铁纳米颗粒是在后续热处理过程中在纤维上形核长大，且分布均匀。此方法制得的纤维饱和磁化率高，很容易通过外部磁场分离；比表面积大；具有优异的柔韧性和自支撑性能。
发明详述
本发明的技术方案如下：
一种柔性四氧化三铁纤维的制备方法，包括步骤如下：
(1)称取三价铁盐加入到去离子水中搅拌溶解，滴加碱性溶液直至其完全沉淀，离心分离沉淀并用去离子水清洗，制备氢氧化铁沉淀；
(2)按照摩尔比为铁离子：酸源＝1：1～3的比例，分别称取步骤(1)新制备的氢氧化铁、酸源，在25～90℃温度下加入到水中搅拌反应溶解，搅拌时间12～24h，得到澄清溶液；
(3)将步骤(2)所制得的澄清溶液在30～80℃减压蒸馏，直至形成粘稠溶胶；
(4)在步骤(3)所得溶胶中加入助纺剂，并用溶剂调节粘度，在25～60℃温度下搅拌溶解，搅拌时间1～6h，制得四氧化三铁前驱体纺丝液；
(5)将步骤(4)所制得的前驱体纺丝液进行静电纺丝，得到四氧化三铁前驱体纤维；
(6)将步骤(5)获得的四氧化三铁前驱体纤维在空气条件下，以0.5～4℃/min的升温速率升温至200～350℃，保温0.5～2h，进行预处理；
(7)将步骤(6)获得的预处理纤维在无氧条件下，以3～10℃/min的升温速率升温至500～700℃，保温1～3h，获得四氧化三铁纤维。
根据本发明优选的，步骤(1)所述的三价铁盐为九水硝酸铁、六水氯化铁、九水硫酸铁之一或其组合；
优选的，三价铁盐选择九水硝酸铁。
根据本发明优选的，步骤(1)所述的碱性溶液为氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、有机弱碱溶液之一或其组合；进一步优选的，有机弱碱为乙二胺、三乙胺或三乙醇胺；
优选的，碱性溶液选择氨水。
根据本发明优选的，步骤(2)所述的酸源为有机酸，进一步优选为一水柠檬酸、无水柠檬酸、冰醋酸、丙酸、苹果酸、马来酸、二乙三胺五醋酸、三乙四胺六醋酸、乙二胺四乙酸、酒石酸之一或其组合；
优选的，酸源选择一水柠檬酸或无水柠檬酸。
根据本发明优选的，步骤(2)所述铁离子：酸源摩尔比最优选为1：1.5。
根据本发明优选的，步骤(2)所述的溶液的溶解反应温度为25～40℃。
本发明中用新制氢氧化铁沉淀而不是铁盐与有机酸进行溶胶凝胶过程，是为了不将其他离子，如硝酸根，氯离子，硫酸根等引入溶胶体系中，简化后续热处理步骤，同时避免快速失重破坏纤维柔性。
根据本发明优选的，步骤(3)所述的减压蒸馏温度为40～60℃，粘稠溶胶的粘度为30～70Pa·s。
根据本发明优选的，步骤(4)所述的助纺剂为聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)之一或其组合；
优选的，助纺剂与得到的纺丝液的质量比为(0.01～0.05)：10；
优选的，所述的溶剂为水或者，水与低碳醇的混合溶剂；进一步优选的，所述的低碳醇为甲醇、乙醇、异丙醇或正丙醇；混合溶剂中，水与低碳醇的体积比为1：(0.5～3)；
优选的，溶剂选择水与甲醇，或水与乙醇的混合溶剂。
根据本发明优选的，步骤(4)所述的溶剂调节粘度为30～55mPa·s，调节粘度之后继续搅拌时间优选0.5-1h。
根据本发明优选的，步骤(5)静电纺丝工艺条件为：纺丝电压12～16kV，推进速度0.6～1.5mL/h，接收距离18～25cm，纺丝湿度20～45％，纺丝温度20～40℃。
根据本发明优选的，步骤(6)中预处理温度为200℃。本发明在空气中进行预处理减少了纤维中有机物的含量，避免了有机物过量，前驱体纤维被直接还原成Fe纤维。在空气气氛下200～350℃预处理有利于四氧化三铁纳米晶粒的结晶，且结晶度都很高。考虑到节能问题，优选200℃进行预处理温度。
根据本发明优选的，步骤(7)中以3～10℃/min的升温速率升温至550～650℃，进一步优选600℃，保温1～3h。
根据本发明，经过上述方法制备得到的柔性四氧化三铁纤维，纤维直径0.5～1.5μm，由四氧化三铁纳米晶粒组成，纤维结晶度高。所述的四氧化三铁纤维直径均匀，四氧化三铁纳米晶粒在其中分布均匀，饱和磁化率高，可达60emu/g。易用外部磁场进行分离。所述的四氧化三铁纤维比表面积大，具有优异的柔韧性和自支撑性能。本发明中四氧化三铁纤维在制备过程中无需还原步骤，简化热处理工艺。
本发明的优良效果如下：
1、本发明采用溶胶凝胶法制备四氧化三铁纤维的前驱体纺丝液，该方法不仅克服了铁盐直接溶于高聚物形成纺丝液导致静电纺丝制备的纤维柔性不佳的问题：且解决了共混纺丝法中四氧化三铁纳米颗粒在纺丝液中混合不均匀和四氧化三铁纳米颗粒掺量有限导致饱和磁化强度低的问题。
2、本发明的四氧化三铁纳米晶粒是在后续热处理过程中，在纤维上形核长大，并且在纤维中分布均匀。克服了共混纺丝法中，四氧化三铁纳米粒子掺量有限，在纤维中分布不均匀，纤维饱和磁化强度低的问题。
3、本发明制备四氧化三铁纤维无需还原步骤，简化了热处理工艺。制得的四氧化三铁纤维具有优异的柔韧性和自支撑性能。
此外，本发明经过大量实验研究，得到四氧化三铁纤维的最优热处理工艺，使得获得的四氧化三铁纤维晶粒均匀，结晶度高，柔韧性好。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的四氧化三铁前驱体纤维的SEM照片。
图2为本发明实施例1中得到的四氧化三铁纤维的SEM照片。
图3为本发明实施例1中得到的前驱体纤维照片(a)、空气预处理后的纤维照片(b)和四氧化三铁纤维的照片(c)。
图4为本发明实施例1中得到的四氧化三铁纤维的磁滞回线，其中右下角插图为磁分离照片。
图5为本发明实施例1-4中不同铁离子与一水柠檬酸摩尔比所得的前驱体纤维照片。
图6为本发明对比例1-3中无预处理步骤，不同热处理温度所得纤维的XRD照片。
图7为本发明实施例1、实施例5-7中不同温度预处理，600℃热处理所得的纤维测试XRD图谱。
图8为本发明实施例1、实施例8-9中200℃预处理，不同热处理温度所得的纤维测试XRD图谱。
图9为本发明实施例1、对比例4、实施例10-11中氧气气氛下200℃预处理，无氧环境下热处理至600℃并保温不同时间所得的纤维测试XRD图谱。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中所用原料均为常规原料，所用设备均为常规设备，市购产品。
实施例1：
一种柔性四氧化三铁纤维的制备方法，包括步骤如下：
(1)称取8.08g九水硝酸铁加入到100mL去离子水中搅拌溶解，滴加氨水直至其完全沉淀，离心分离并用去离子水清洗，制得氢氧化铁沉淀。
(2)按照摩尔比为铁离子：一水柠檬酸＝1：1.5的比例，将步骤(1)所制得的氢氧化铁沉淀和6.30g一水柠檬酸加入到100mL去离子水中，室温下搅拌直至溶解，得到澄清溶液。
(3)将步骤(2)所制得的澄清溶液在50℃减压蒸馏，直至形成粘稠溶胶。
(4)在步骤(3)所得溶胶中加入0.06g聚氧化乙烯(PEO，平均分子量为100万)，室温下搅拌溶解，用水与乙醇的混合溶剂将其配至24.00g，继续搅拌0.5h，制得粘度约为50mPa·s的四氧化三铁前驱体纺丝液。
(5)对步骤(4)所得的四氧化三铁前驱体纺丝液在温度为25℃，湿度为30％的环境下进行静电纺丝制备四氧化三铁前驱体纤维。所述的静电纺丝的纺丝电压为12kV，推进速度为0.8mL/h，接收距离为20cm。
(6)将步骤(5)获得的四氧化三铁前驱体纤维在空气条件下，以2℃/min的升温速率升温至200℃，保温0.5h，进行预处理。
(7)将步骤(6)获得的预处理纤维在无氧条件下，以5℃/min的升温速率升温至600℃，保温2h，获得四氧化三铁纤维200℃-N600℃。
本实施例制得的四氧化三铁驱体纤维SEM照片如图1所示，经过600℃热处理后得到的四氧化三铁纤维SEM照片如图2所示。由图2可知，本发明制得的柔性四氧化三铁纤维，纤维直径0.5～1.5μm，直径均匀，由四氧化三铁纳米晶粒组成，纤维结晶度高，四氧化三铁纳米晶粒在其中分布均匀。
本实施例中四氧化三铁驱体纤维照片如图3(a)所示，200℃空气预处理后的纤维照片如图3(b)所示，600℃无氧环境热处理后的纤维照片如图3(c)所示。
本实施例所得四氧化三铁纤维磁滞回线如图4所示，其中右下角插图为磁分离照片。
实施例2：
如实施例1所述，所不同的是步骤(2)按照摩尔比为铁离子：一水柠檬酸＝1：2的比例，将步骤(1)所制得的氢氧化铁沉淀和8.40g柠檬酸加入到100mL去离子水中。
实施例3：
如实施例1所述，所不同的是步骤(2)按照摩尔比为铁离子：一水柠檬酸＝1：2.5的比例，将步骤(1)所制得的氢氧化铁沉淀和10.50g柠檬酸加入到100mL去离子水中。
实施例4：
如实施例1所述，所不同的是步骤(2)按照摩尔比为铁离子：一水柠檬酸＝1：3的比例，将步骤(1)所制得的氢氧化铁沉淀和12.60g柠檬酸加入到100mL去离子水中。
将实施例1-4中不同铁离子与一水柠檬酸摩尔比所得的前驱体纤维图，结果如图5所示。由图5可知，当铁离子与一水柠檬酸摩尔比为1：1.5时制得的纺丝液可纺性最好，同时制备的前驱体纤维形貌最好。
对比例1：
如实施例1所述，所不同的是没有进行步骤(6)，将步骤(5)获得的前驱体纤维，不经过预处理，在无氧条件下，以2℃/min的升温速率升温至400℃，保温2h，获得N400℃纤维。
对比例2：
如实施例1所述，所不同的是没有进行步骤(6)，将步骤(5)获得的前驱体纤维，不经过预处理，在无氧条件下，以2℃/min的升温速率升温至500℃，保温2h，获得N500℃纤维。
对比例3：
如实施例1所述，所不同的是没有进行步骤(6)，将步骤(5)获得的前驱体纤维，不经过预处理，在无氧条件下，以2℃/min的升温速率升温至600℃，保温2h，获得N600℃纤维。
将对比例1-3中无预处理步骤，不同热处理温度所得的纤维测试XRD图谱，结果如图6所示。由图6可知，纤维中没有出现明显的Fe3O4、FeO相，到600℃时出现Fe的衍射峰，说明纤维中有机物含量高，不经过预处理去除有机物，纤维直接被有机物还原成金属Fe。
实施例5：
如实施例1所述，所不同的是步骤(6)，将步骤(5)获得的前驱体纤维在空气条件下，以2℃/min的升温速率升温至250℃，保温0.5h，进行预处理，获得250℃-N600℃纤维。
实施例6：
如实施例1所述，所不同的是步骤(6)，将步骤(5)获得的前驱体纤维在空气条件下，以2℃/min的升温速率升温至300℃，保温0.5h，进行预处理，获得300℃-N600℃纤维。
实施例7：
如实施例1所述，所不同的是步骤(6)，将步骤(5)获得的前驱体纤维在空气条件下，以2℃/min的升温速率升温至350℃，保温0.5h，进行预处理，获得350℃-N600℃纤维。
将实施例1、实施例5-7中不同温度预处理，600℃热处理所得的纤维测试XRD图谱，结果如图7所示。由图7可知，相比于没有预处理步骤，预处理减少了纤维中有机物的含量，避免了有机物过量，纤维被直接还原成Fe纤维的问题。在空气气氛下200～350℃预处理有利于四氧化三铁纳米晶粒的结晶，且结晶度都很高。考虑到节能问题，故将200℃选定为最优预处理温度。
实施例8：
如实施例1所述，所不同的是步骤(7)，将步骤(6)获得的预处理纤维在无氧条件下，以5℃/min的升温速率升温至500℃，保温2h，获得200℃-N500℃纤维。
实施例9：
如实施例1所述，所不同的是步骤(7)，将步骤(6)获得的预处理纤维在无氧条件下，以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温2h，获得200℃-N700℃纤维。
将实施例1、实施例8-9中200℃预处理，不同热处理温度所得的纤维测试XRD图谱，结果如图8所示。由图8可知，在上述三种热处理温度中，600℃热处理纤维的结晶度最高。
对比例4：
如实施例1所述，所不同的是步骤(7)，将步骤(6)获得的预处理纤维在无氧条件下，以5℃/min的升温速率升温至600℃，不保温，获得200℃-N600℃-0h纤维。
实施例10：
如实施例1所述，所不同的是步骤(7)，将步骤(6)获得的预处理纤维在无氧条件下，以5℃/min的升温速率升温至600℃，保温0.5h，获得200℃-N600℃-0.5h纤维。
实施例11：
如实施例1所述，所不同的是步骤(7)，将步骤(6)获得的预处理纤维在无氧条件下，以5℃/min的升温速率升温至600℃，保温1h，获得200℃-N600℃-1h纤维。
将实施例1、对比例4、实施例10-11中氧气气氛下200℃预处理，无氧环境下热处理至600℃并保温不同时间所得的纤维测试XRD图谱，结果如图9所示。由图9可知，随着保温时间的延长，纤维的结晶度也随之升高。
综上，由实施例1-11，对比例1-4，最终确定制备四氧化三铁纤维的最优热处理制度为，先在空气气氛中以2℃/min的升温速率升温至200℃，保温0.5h，进行预处理。之后在无氧环境中以5℃/min的升温速率升温至600℃，保温2h。
Claims (10)
1.一种柔性四氧化三铁纤维的制备方法，包括步骤如下：
(1)称取三价铁盐加入到去离子水中搅拌溶解，滴加碱性溶液直至其完全沉淀，离心分离沉淀并用去离子水清洗，制备氢氧化铁沉淀；
(2)按照摩尔比为铁离子：酸源＝1：1～3的比例，分别称取步骤(1)新制备的氢氧化铁、酸源，在25～90℃温度下加入到水中搅拌反应溶解，搅拌时间12～24h，得到澄清溶液；
(3)将步骤(2)所制得的澄清溶液在30～80℃减压蒸馏，直至形成粘稠溶胶；
(4)在步骤(3)所得溶胶中加入助纺剂，并用溶剂调节粘度，在25～60℃温度下搅拌溶解，搅拌时间1～6h，制得四氧化三铁前驱体纺丝液；
(5)将步骤(4)所制得的前驱体纺丝液进行静电纺丝，得到四氧化三铁前驱体纤维；
(6)将步骤(5)获得的四氧化三铁前驱体纤维在空气条件下，以0.5～4℃/min的升温速率升温至200～350℃，保温0.5～2h，进行预处理；
(7)将步骤(6)获得的预处理纤维在无氧条件下，以3～10℃/min的升温速率升温至500～700℃，保温1～3h，获得四氧化三铁纤维。
2.根据权利要求1所述的柔性四氧化三铁纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的三价铁盐为九水硝酸铁、六水氯化铁、九水硫酸铁之一或其组合。
3.根据权利要求1所述的柔性四氧化三铁纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的碱性溶液为氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、有机弱碱溶液之一或其组合；优选的，有机弱碱为乙二胺、三乙胺或三乙醇胺。
4.根据权利要求1所述的柔性四氧化三铁纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的酸源为有机酸，优选为一水柠檬酸、无水柠檬酸、冰醋酸、丙酸、苹果酸、马来酸、二乙三胺五醋酸、三乙四胺六醋酸、乙二胺四乙酸、酒石酸之一或其组合。
5.根据权利要求1所述的柔性四氧化三铁纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的溶液的溶解反应温度为25～40℃。
6.根据权利要求1所述的柔性四氧化三铁纤维的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的减压蒸馏温度为40～60℃，粘稠溶胶的粘度为30～70Pa·s。
7.根据权利要求1所述的柔性四氧化三铁纤维的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的助纺剂为聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)之一或其组合；
优选的，助纺剂与得到的纺丝液的质量比为(0.01～0.05)：10；
优选的，所述的溶剂为水或者，水与低碳醇的混合溶剂；进一步优选的，所述的低碳醇为甲醇、乙醇、异丙醇或正丙醇；混合溶剂中，水与低碳醇的体积比为1：(0.5～3)；
优选的，溶剂选择水与甲醇，或水与乙醇的混合溶剂；
优选的，前驱体纺丝液的粘度为30～55mPa·s。
8.根据权利要求1所述的柔性四氧化三铁纤维的制备方法，其特征在于，步骤(5)静电纺丝工艺条件为：纺丝电压12～16kV，推进速度0.6～1.5mL/h，接收距离18～25cm，纺丝湿度20～45％，纺丝温度20～40℃。
9.根据权利要求1所述的柔性四氧化三铁纤维的制备方法，其特征在于，步骤(7)中以3～10℃/min的升温速率升温至550～650℃，保温1～3h。
10.权利要求1-9任一项所述方法制备得到的柔性四氧化三铁纤维。
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