CN109988548B

CN109988548B - 高温相变蜡及其制备方法

Info

Publication number: CN109988548B
Application number: CN201711498283.7A
Authority: CN
Inventors: 李俊诚; 潘金亮; 苗恒; 郑会月; 郭良兰; 葛建林; 周岩; 林强; 马国清
Original assignee: Inner Mongolia Yitai Coal Based New Materials Research Institute Co Ltd
Current assignee: Inner Mongolia Yitai Coal Based New Materials Research Institute Co Ltd
Priority date: 2017-12-29
Filing date: 2017-12-29
Publication date: 2020-10-02
Anticipated expiration: 2037-12-29
Also published as: CN109988548A

Abstract

一种高温相变蜡及其制备方法，该制备方法包括：以煤基费托蜡为原料进行加氢精制得到费托精制蜡；将所述精制蜡预热后，进行预短程蒸馏切割，切除轻馏分；将上述步骤所得剩余组分经多级短程蒸馏切割，并逐级降低温度和/或真空度，使当前级短程蒸馏出的轻馏分进入下一级短程蒸馏中进行分离；分别将上述步骤各级短程蒸馏剩余的常压下沸点介于500～650℃、沸程为40～60℃的多个重馏分进行精制得到高温相变蜡。由该制备方法制得的高温相变蜡熔点介于80～100℃之间，焓值大于210J/g。本发明的生产工艺简单，产品收率相对较高，可实现工业化生产，生产出高温相变蜡产品。

Description

高温相变蜡及其制备方法

技术领域

本发明涉及相变储能技术领域，尤其涉及一种高温相变蜡及其制备方法。

背景技术

随着人类社会经济的不断发展及能源的大量消耗，节能环保已成为全球关注的话题，新能源的开发利用以及提高能源利用效率已经成为各国研究开发的重点。相变储能技术可以解决能量供给在时间和空间上失衡的矛盾，可以提高能源利用率和保护环境。相变储能材料是利用材料的相变过程来从环境吸收热(冷)量或向环境放出热(冷)量，从而达到能量储存和释放以及调节需求和供给失配的目的。相变储能蜡是相变储能材料中的一种，它能够有效地避免无机类相变材料的过冷现象和相分离现象，克服无机类相变材料无法多次重复使用等缺点。一般要求相变材料有适当的相变温度和较大的相变潜热。可以广泛用于航空航天、太阳能利用、电力系统调峰、工业余热回收、建筑物供暖及家用电器等众多领域。

根据储能的温度范围，可将相变储能蜡分为高温、中温、低温等类型。熔点高于80℃的相变蜡可以称为高温相变蜡。高温相变材料可用于太阳能储能、工业余热回收等场所。例如在冶金、玻璃、水泥、陶瓷等部门都有大量的各式高温窑炉，它们的能耗非常大，但热效率通常低于30％，节能的重点是回收烟气余热(热损失达50％以上)，传统的做法是利用耐火材料的显热容变化来储存能量，但这种储热设备的体积大、储热效果不明显。如果改用相变储热系统，则储热设备体积课减少30％～50％，同时节能15％～45％，还可起到稳定运行的作用。这种相变蜡材料要求相变温度在80℃以上，相变潜热在210J/g以上。

目前国内主要以石油蜡为原料制取高温相变蜡，抚顺石油化工研究院以大庆原油残渣膏蜡为原料，在普通发汗的基础上，在冷却降温过程中的适当温度增加高温恒温阶段，并增加在冷却过程结束后的低温恒温阶段和升温发汗过程的恒温阶段；在冷却过程结束后在蜡层表面均匀铺满混合的金属颗粒，并在升温发汗过程中强制气流通过蜡层，携带出处于液态组分，从而加快了固态组分与液态组分的分离速度，并增强了固态组分与液态组分的分离效果，即增加了强制固态组分与液态组分分离的过程，使发汗脱油这种无溶剂生产石蜡的方法制备出熔点在80℃以上、相变潜热在220J/g以上的节能用相变蜡材料产品。

该方法装置投资低、生产过程简单、操作费用低且无溶剂污染，但发汗脱油为间歇单程操作，产品收率低，处理时间长，操作灵活性差，且原料石油蜡由于其本身碳数的限制，熔点相对较低，生产更高熔点的产品操作较难。

国内生产相变蜡的其他技术有：华东理工大学与上海焦耳蜡业选用09号蜡(含有羧基)，与己二胺在一定条件下反应，生成含有酰胺键的蜡，提高了产品的焓变量和熔点，生产出焓变量大于170J/g，熔点为140～145℃的高熔点相变蜡产品。南阳精蜡厂以常三线蜡为原料，通过溶剂脱蜡，实沸点精密切割的生产工艺，生产出20#、25#、30#及35#低熔点相变蜡产品，相变焓大于120J/g。山西潞安煤基合成油有限公司采用煤基费托合成蜡作为原料，通过分子短程蒸馏得到不同相变焓值的精制蜡产品，添加NNO得到稳定的相变蜡产品，包括相变温度为40±3.5℃，51±3.5℃，56±3.5℃的低熔点相变蜡产品，其相变焓指标依次为不小于110J/g、140J/g及160J/g。

综上所述，目前国内相变蜡产品以低牌号相变蜡(熔点低于80℃)为主，低牌号相变蜡主要以石油蜡及煤基费托蜡为原料进行生产，高牌号相变蜡还是以石油蜡加工工艺为主，针对煤基费托合成蜡生产高熔点相变蜡的工艺还未见相关报道。

发明内容

有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种高温相变蜡及其制备方法，以期至少部分地解决上述提及的技术问题中的至少之一。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

作为本发明的一个方面，提供一种高温相变蜡的制备方法，包括：

步骤1：以煤基费托蜡为原料进行加氢精制得到费托精制蜡；

步骤2：将所述精制蜡预热后，进行预短程蒸馏切割，切除轻馏分；

步骤3：将步骤2所得剩余组分经多级短程蒸馏切割，并逐级降低温度和/或真空度，使当前级短程蒸馏出的轻馏分进入下一级短程蒸馏中进行分离；

步骤4：分别将步骤3各级短程蒸馏剩余的常压下沸点介于500～650℃、沸程为40～60℃的多个重馏分进行精制得到高温相变蜡。

作为本发明的另一个方面，提供一种如上所述的制备方法制得的高温相变蜡，其熔点介于80～100℃，焓值大于210J/g。

基于上述技术方案，本发明的有益效果在于：

1、在对煤基费托蜡短程蒸馏切割前首先进行精制，以免影响煤基费托蜡的色度，并避免在后续处理中产生结焦和积碳，影响产品的质量和正常生产。

2、通过多级短程蒸馏对费托精制蜡进行精密切割，得到重馏分，有利于高沸点物料的分离，并降低碳数分布宽度，且切割出拥有较长碳链的部分，能提高产品的焓变量和熔点，目标产品收率较高。

3、本发明的多级短程蒸馏切割方式与一般从轻馏分到重馏分的切割方式不同，针对生产高熔点的相变蜡，将原料从重馏分到轻馏分进行切割，避免了重复对重馏分进行处理，提高了产品品质及收率，并降低了操作成本。

4、对重馏分经进一步精制以提高正构烷烃含量，正构烃含量越高，馏程越窄，其焓值越大，越适合用作相变材料。

5、选用煤基费托精制蜡作为原料，其族组成简单，正构直链烷烃含量可达90％以上，其余基本为支链烷烃，基本不含环状烃和芳烃，与异构烷烃和环烷烃相比，正构烷烃的相变潜热要大，这正是费托蜡用作生产相变蜡的最大优势。同时碳数分布较宽，最高碳数可达100以上，拥有较长的碳链，因此能够提高产品的焓变量和熔点，且重质组分含量高，主要为高熔点的石蜡，目标产品收率较高，且化学性质稳定，无腐蚀性、不污染环境，因而费托合成蜡是生产高熔点相变蜡最理想的原料。

6、将从各级短程蒸馏中分离出的重馏分进行精制得到具有不同熔点的相变蜡，产品线丰富，可以对原料进行充分的利用。

7、较前所述低熔点相变蜡及石油蜡生产高熔点相变蜡的工艺，本发明生产工艺简单，所开发高熔点相变蜡产品相变焓值高、性能稳定、成本低。

附图说明

图1是本发明一实施例的高温相变蜡的制备工艺流程图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

本发明提供了一种高温相变蜡及其制备方法，生产工艺简单，产品收率相对较高，可实现工业化生产，生产出的高温相变蜡产品焓值高、性能稳定、成本低，主要应用在太阳能利用、热水系统、电子原件及自动控制等领域。

将煤基费托蜡为原料，经加氢精制得到费托精制蜡，费托精制蜡经短程蒸馏，通过准确控制反应温度、操作压力及进料速率等操作条件，分离得到目标馏分段，再对其进行脱油和精制操作后，生产出熔点为80#、88#及92#的高熔点相变蜡，其相变焓大于210J/g。

一般来讲，相变材料的质量指标包括适合的相变温度和较高的相变焓值，其次再考虑其它影响因素。焓变量是指单位质量的相变材料在相变过程中吸收或放出的热量，也叫相变潜热。原料油正构烃含量越高，馏程越窄，其焓值越大。因此针对该性质本实施例所选煤基费托精制蜡作为原料，正构烷烃含量大于90％，族组成单一，基本不含环状烃类，无杂质，较石油蜡生产相变蜡产品需降低异构芳烃含量，煤基费托蜡生产相变蜡工艺简单，生产成本低。同时做高熔点相变蜡产品，固体蜡融化时要克服分子间作用力，碳链越长，分子间作用力就越大，融化就会需要更多的能量，所以焓变量就会越大，熔点就会越高。所用的原料煤基费托精制蜡，碳数分布较宽，最高碳数可达100以上，拥有较长的碳链，因此能够提高产品的焓变量和熔点，且重质组分含量高，主要为高熔点的石蜡，目标产品收率较高。但是，费托蜡碳数分布范围较宽，直接用作相变蜡材料是潜热较小，相变区间较宽，同时含有的少量异构烷烃，也影响其相变潜热的提高。因此需要通过控制费托蜡中分子的组成即碳数组成即可改变其熔点(相变温度)，制得各个牌号的相变蜡产品，从而适用于不同的场合。以下对以煤基费托蜡为原料制备相变蜡的方法作详细说明。

一种高温相变蜡的制备方法，包括：

步骤1：以煤基费托蜡为原料对其进行加氢精制，以饱和费托蜡中少量的烯烃、加氢还原费托合成蜡中少量的含氧有机物及加氢断裂费托合成蜡中少量的多环烃。这些物质如果不除去一方面影响费托合成蜡的色度，另一方面很容易在后续的加工处理中产生结焦和积碳，从而影响产品质量和正常生产。

步骤2：将步骤1得到的精制蜡预热后，进行预短程蒸馏切割，切除轻馏分，由于费托蜡馏程范围较宽，且重组分比例较大，普通的减压蒸馏塔无法满足高沸点物料的分离，需采用高真空的蒸馏方式，故采用高真空分子蒸馏即短程蒸馏塔对原料进行分离。

步骤3：将步骤2所得剩余组分经多级短程蒸馏切割，并逐级降低温度和/或真空度，使当前级短程蒸馏出的轻馏分进入下一级短程蒸馏中进行分离，该多级短程蒸馏切割方式最好至少为2级短程蒸馏切割，以获取窄沸程的目标馏分。

本步骤的操作与一般生产重馏分产品的操作不同，一般生产重馏分产品时将原料从轻到重进行切割，包含重质成分的馏分经过多次切割，依次得到由轻到重产品，增加了操作成本。同时增加了物料在设备内的停留时间，加大了物料结焦的风险，影响产品质量。而本步骤针对生产高熔点相变蜡，将原料从重到轻切割，提高了产品品质及收率，并降低了操作成本。

步骤4：分别将步骤3各级短程蒸馏剩余的常压下沸点介于500～650℃、沸程为40～60℃的多个重馏分进行精制得到高温相变蜡。产品线丰富，可以对原料进行充分的利用，提高了产品的收率。

其中，步骤4中的精制包括脱油以及脱色，所述脱油的方式为发汗脱油或溶剂脱油，以进一步提高正构烷烃的含量，脱油及脱色的具体操作均为本技术领域的常规操作，且和本发明的创造性无关，故在此不作赘述。

在一些实施例中，步骤1中，加氢精制的操作温度260～300℃，操作压力为5～8Mpa。

在一些实施例中，步骤2中，预热温度为100～120℃。

在一些实施例中，步骤2中，预短程蒸馏的温度为100～200℃，压力为10～100pa，切除常压下沸点＜400℃的轻馏分。

在一些实施例中，步骤3中，多级短程蒸馏切割条件为：在350～250℃、0.1～1pa下逐级降低温度和/或真空度。更具体地，该多级短程蒸馏为四级短程蒸馏，具体包括以下步骤：

子步骤1：在300～350℃、0.1～1pa下进行第一级短程蒸馏，得到400～650℃及＞650℃的馏分段；

子步骤2：将400～650℃馏分段在280～330℃、0.1～1pa下进行第二级短程蒸馏，得到400～600℃及600～650℃馏分段；

子步骤3：将400～600℃馏分段在250～300℃、0.1～1pa下进行第三级短程蒸馏，得到400～550℃及550～600℃馏分段；

子步骤4：将400～550℃作为原料，在210～260℃、0.1～1pa下进行第四级短程蒸馏，得到400～500℃及500～550℃馏分段。

在一些实施例中，步骤4中，将上述600～650℃、550～600℃及500～550℃馏分段分别经精制得到高温相变蜡。

通过上述方法制得的高温相变蜡，其熔点介于80～100℃，焓值大于210J/g。

以下列举具体实施例，以对本发明的技术方案作进一步说明，其中，下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

以费托合成工艺得到的煤基费托蜡为原料，经过加氢精制得到费托精制蜡，加氢温度为260～300℃，操作压力为5～8Mpa。

如图1所示，将煤基费托精制蜡在原料罐中预热到110℃，以进料速率为6kg/h送到第一分子蒸发器中进行预短程蒸馏，第一蒸发器控制温度为195℃，压力45pa，第一蒸发器切除轻质组分＜400℃，剩余组分送到第二分子蒸发器中进行第一级短程蒸馏，控制温度为330℃，压力0.3pa，得到400～650℃及＞650℃馏分段。

将400～650℃馏分段作为原料，在第二蒸发器中进行第二级短程蒸馏，控制温度为305℃，压力0.3pa，得到400～600℃及600～650℃馏分段，其中600～650℃馏分段经精制得到熔点为90℃，焓值大于210J/g的相变蜡产品。

将400～600℃馏分段作为原料，在第二蒸发器中进行第三级短程蒸馏，控制温度为265℃，压力0.5pa，得到400～550℃及550～600℃馏分段，其中550～600℃馏分段经脱油及精制得到熔点为88℃，焓值大于210J/g的相变蜡产品。

将400～550℃馏分段作为原料，在第二蒸发器中进行第四级短程蒸馏，控制温度为235℃，压力0.5pa，得到400～500℃及500～550℃馏分段，其中500～550℃馏分段经脱油及精制得到熔点为80℃，焓值大于210J/g的相变蜡产品。产品指标如下表1所示：

表1

	YT-FPC 80	YT-FPC 88	YT-FPC 92
				相变温度℃	77-82	85-90	89-94
相变焓值kJ/kg	≥210	≥210	≥210

综上所述，本发明的高温相变蜡及其制备方法，具有生产工艺简单、产品收率相对较高的特点，可实现工业化生产，生产出高温相变蜡产品。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高温相变蜡的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：以煤基费托蜡为原料进行加氢精制得到费托精制蜡；

步骤4：分别将步骤3各级短程蒸馏剩余的常压下沸点介于500～650℃、沸程为40～60℃的多个重馏分进行精制得到高温相变蜡，所述精制的步骤包括：脱油以及脱色；

步骤3中，所述多级短程蒸馏为四级短程蒸馏，具体包括以下步骤：

子步骤1：在300～350℃、0.1～1pa下进行第一级短程蒸馏，得到400～650℃及>650℃的馏分段；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述预短程蒸馏的温度为100～200℃，压力为10～100pa，切除常压下沸点<400℃的轻馏分。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4中，将600～650℃、550～600℃及500～550℃馏分段分别经精制得到高温相变蜡。

4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述脱油的方式为发汗脱油或溶剂脱油。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述加氢精制的操作温度260～300℃，操作压力为5～8Mpa。

6.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，预热温度为100～120℃。