CN109984216A - 一种制备替代黄油专用油脂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于食品油脂领域，具体涉及一种制备替代黄油专用油脂的方法。该方法的步骤包括：将棕榈硬脂、棕榈液油和棕榈核仁油加热混合均匀；然后加热到一定温度倒入储料罐，加热恒温水循环温度达到反应温度；当反应温度恒定时，使加热后的混合物从下至上通入填充有脂肪酶的反应柱发生酶法酯交换反应，然后在出油口出收集酯交换油脂得到替代黄油专用油脂。本发明操作简便，无需使用溶剂，绿色安全环保，并且反应后无需将油料和酶分离，酶反应柱可重复多次利用，降低了成本等优点，为酶法制备替代黄油专用油脂工业化生产提供了新的方向。

Description

一种制备替代黄油专用油脂的方法

技术领域

本发明属于食品领域，具体涉及一种制备替代黄油专用油脂的方法。

背景技术

随着我国经济的发展和全球化的深化，美味方便的焙烤食品(如面包、蛋糕、饼干等)、糖果和冰激凌等在人民饮食结构中的比例日益提高，而这些产品的加工都离不开食品专用油脂。食品专用油脂不同于单一的植物油和动物油脂，是为了满足特定食品加工及产品品质需要而加工获得的专用油脂，需要专门的食品专用油脂基料通过复配获得相应的结晶晶体特性及固体脂肪含量(SFC)曲线，再通过相应的加工技术获得。传统的食品专用油脂主要存在反式脂肪酸、饱和脂肪酸含量高、产品在储存期易变硬、性能不稳定、胆固醇含量高(部分产品含有大量动物油脂)等缺点。人体摄入油脂种类与结构与“富贵病”(糖尿病、高血脂、肥胖等)息息相关。2018年美国FDA禁止含有人造反式脂肪酸的部分氢化油脂用于食品。开发无反式脂肪，低饱和脂肪等具有一定功能特性的食品专用油脂基料，用于各类食品，同时满足人们对美食和健康的追求，是食品专用油脂产业的迫切任务。

油脂酯交换是与氢化反应和分提工艺一样的一种重要的油脂改性方式，能够起到弥补油脂天然的不足，组合出多种塑性稠度好的油脂，同时反应过程中一般无反式脂肪酸的产生。上个世纪的50年代，美国科学家Eckey等人利用酯交换的方法制备塑性脂肪来替代氢化油脂获得成功。酯交换利用催化反应，可以改变TAG甘油骨架上的脂肪酸分布，从而改变油脂理化特性，尤其是熔融结晶特性。酯交换改性油脂同部分氢化油脂相比具有异构体少，脂肪酸组成不变等优点，而且酯交换可以改变混合油脂熔点及固体脂肪温度分布范围。同样，酯交换也是目前进行替代黄油和动物油脂，以及代可可脂生产的重要方法。酯交换油脂对于天然油脂来说，可以称得上是“特制油”，它不是纯合成，而是“再加工”，生产方式更加灵活，配方也更加丰富，能够加工出可以满足使用目的的新型油脂。目前常用的酯交换方法可分为化学催化酯交换和酶催化酯交换。

常见的酯交换油脂也是来源于化学催化CIE，采用酶法催化的酯交换EIE还并不多见，酶法催化方式更加绿色和环保，在大健康市场空间极大，但有待开发和拓展。CIE是利用碱金属系作为催化剂的酯交换反应。化学催化剂具有价格低廉、反应容易控制等优点。目前使用最为广泛的催化剂是钠烷氧基化合物(如甲醇钠)，其次是钠、钾、钾-钠合金及甘油钠等。一般认为，CIE不具有催化选择性，也称随机酯交换，使TAG的脂肪酸随机重排，按概率规则达到一个最终平衡状态，工业上多采用CIE进行油脂的改性，而最常用的催化剂就是甲醇钠催化剂，甲醇钠催化的优点是催化温度100-150℃之间，反应温度相对不高，催化效率高，反应时间在0.5h左右，这里甲醇钠的甲氧基负离子(CH₃O-)起到了关键作用，该基团自羰基靠近α碳原子后夺走一个质子而产生烯酮式的阴离子，此烯酮离子与另一酯的羰基碳作用并连接，而后一个酯的氧又和前一个酯的羰基连接，随后分别在第一酯的羰基和与之相连的α碳原子两端断裂而完成酯交换。但是也有着一定的不足，比如甲醇钠易吸潮吸水，且对催化底物油脂的酸价(AV,Acid Value)有着较为苛刻的要求，①对催化剂保存要求高，甲醇钠是超强碱，极易吸水受潮变性。受潮后发热，属易燃易爆品，甲醇钠的运输和储存需特殊环境，生产设备需安监局报备；②对反应底物油脂酸价(AV通常要求一般不能超过0.2KOHmg/g)、水分要求极高，由于甲醇钠是超强碱，极易与水分反应生成氢氧化钠和甲醇，与脂肪酸反应发生皂化反应，原料油脂有微量的水分或一定的酸价，均会使醇钠失活，甚至不发生催化反应；③由于催化剂对反应底物的油脂要求极高，反应前底物只能是精炼油脂，反应后续柠檬酸中和催化剂步骤复杂，从毛油需彻底精炼才能反应，反应后仍需精炼，从毛油开始计算，整个过程开始整个反应需要两次油脂精炼步骤；④所有化学催化剂的弊端，就是反应结束后需要酸碱中和，来达到去除催化剂的目的，该过程一般会产生大量废水，在油脂水洗过程中，还会造成油脂损失；⑤考虑到反应过程可能产生的甲醇，甲醇在90℃是高压易燃易爆气体，反应是危险化学反应，需在高压密闭容器内反应；⑥反应过程对油脂中的天然抗氧化剂会造成严重破坏，反应后的油脂易氧化变质等。正是因为上述不足，限制了CIE进行油脂改性的发展，因此也只有大型油脂公司才具有CIE制备酯交换油脂的能力。

EIE，顾名思义，就是利用酶来催化的酯交换反应。酶按照来源可分为动物酶、植物酶、微生物酶等。EIE特点如下：1.催化具有选择性，专一性比较高(包括脂肪酸，底物和催化位点)；2.反应温度低，能耗少，条件温和；3.无废水废液产生，环境污染小；4.催化效率高；5.酶催化剂是一类蛋白质，残留少，反应完成后无需中和催化剂，可直接进行脱色精炼，产物与催化剂易分离，且固定化酶催化剂可重复利用，降低成本；6.无金属元素残留，安全性好；7，原料只需脱胶工艺即可，酶催化剂耐酸，耐水，对底料有要求不高对反应油脂的AV要求低，可以省去反应前精炼降低油脂AV的步骤，节省成本；8，工艺简单，操作安全，无高压、高温等安全隐患，无对油脂造成严重质量破坏的副反应等，因此，酶法催化被广泛用于油脂改性，利用EIE制备人乳替代脂、改性磷脂等结构脂质。随着基因技术的发展，人们已能利用基因技术来工业化修饰和生产专一性更强的酶，同时，一些酶催化体系的建立不仅能够实现固定化酶的循环使用达到降低成本的目的，而且也大大缩短了反应时间，这为高效的EIE工业化提供了更多新的可能。但是，酶法催化也会存在一些不足，比如大多数的脂肪酶在催化酯交换的同时，因为酶的固定化技术，使得酶自身含有水份，在反应过程中初期也会出现一些副反应，水解反应，水解下来的FFA会造成最终产品的AV升高，这样得到的酯交换油脂中就会出现一些单甘酯(MAG,Monoacylglycerols)和甘油二酯(DAG,Diacylglycerols)成分，因此对于后续的精炼步骤就要更加严格控制。

综合来看，化学催化CIE工艺技术日臻完善，EIE相对来说发展较晚，近些年EIE的研究比较多，但固定化脂肪酶的价格高，反应设施与化学法不能通用，依旧是限制其工业化的最大阻碍。但是随着蛋白工程和基因改造技术的迅猛发展，获得性能优良、价格相对便宜的脂肪酶已成为可能，并带来了新的契机，使得酶催化在实际应用中取得了巨大进步。目前，酶反应器的设计研究已经进入到了一个新的阶段，各种高效的酶催化反应器脱颖而出，但不同反应器带来的反应体系对于酶的催化性质影响还有待考察。用酶来催化油脂改性制备结构性和功能性脂质已成为工业油脂酯交换发展趋势。

发明内容

针对现有油脂改性技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种绿色环保的酶法酯交换改性油脂替代黄油的方法。

本发明通过绿色无溶剂法将棕榈液油、棕榈核仁油和棕榈硬脂均匀混合通入酶法填充床装置使油脂与脂肪酶充分反应实现酶法酯交换反应制备替代黄油专用油脂的方法。该方法简单高效、反应条件温和，是一种绿色环保的制备黄油替代物的方法。

本发明的具体技术方案如下：

一种制备替代黄油专用油脂的方法，该方法使用酶法填充床装置制备替代黄油专用油脂，包括以下步骤：

(1)将10-40重量份棕榈硬脂、30-70重量份棕榈液油和20-40重量份棕榈核仁油加热融化混合均匀，其中棕榈硬脂、棕榈液油和棕榈核仁油的重量总和为100重量份；

(2)将步骤(1)形成的混合物加热50-90℃后倒入储料罐，通过温控装置控制反应柱的温度即酶法酯交换反应温度为50-90℃；

(3)当反应温度恒定时，使步骤(2)加热后的混合物从下至上通入填充有脂肪酶的反应柱发生酶法酯交换反应，然后在出油口出收集酯交换油脂得到替代黄油专用油脂。

步骤(1)所述混合搅拌时间为10-20min。

步骤(3)中调节混合物的流速为60-120mL/min通入反应柱。

步骤(3)中所述脂肪酶为Lipozyme TL IM脂肪酶。

步骤(3)中，通过氮气或惰性气体压力推动步骤(2)加热后的混合物从下至上进入填充有脂肪酶的反应柱发生酶法酯交换反应。

所述氮气或惰性气体压力在0.1-0.2MPa。

步骤(3)中，通过电子恒流泵、蠕动泵或者变频泵推动步骤(2)加热后的混合物从下至上进入填充有脂肪酶的反应柱发生酶法酯交换反应。

所述酶法填充床装置包括储料罐、温控装置和反应柱；其中储料罐与反应柱连接，通过温控装置控制储料罐温度和反应柱的反应温度。

所述温控装置为恒温水循环装置或保温装置。

所述反应柱是高48.0cm，内径6.0cm的双层玻璃反应柱，反应柱内填充LipozymeTL IM脂肪酶。

上述方法中，先将棕榈硬脂、棕榈液油和棕榈核仁油加热混合均匀倒入储料罐里，设置不同恒温水循环温度作为反应温度；当温度恒定时，开启氮气，通过氮气压力推动混合油从下至上推入反应柱，使油和酶充分反应，通过阀门调整不同的流速(相当于调节油与酶的接触反应时间)。

本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：

(1)由于本发明在无溶剂体系中进行酶法酯交换油脂改性，对环境污染小，绿色环保。

(2)采用酶法填充床技术，脂肪酶可重复利用，节约成本。

(3)采用酶法酯交换技术，避免了采用化学酯交换技术需使用的甲醇钠等碱金属催化剂，更加安全环保。

附图说明

图1是实施例1中方法制备的替代黄油专用油脂基料酯交换前后及市售黄油SFC图。

图2是实施例1中方法制备的替代黄油专用油脂基料酯交换前后及市售黄油PLM图。

图3是实施例1中方法制备的替代黄油专用油脂基料酯交换前后及市售黄油XRD图。

具体实施方式

实施例1

以质量比为5：3：2分别称取棕榈液油(POL)2.5kg、棕榈核仁油(PKO)1.5kg、棕榈硬脂(ST)1kg混合均匀并在60℃下预热，然后放入储料罐里，设置恒温水循环温度为60℃。当温度恒定时，开启氮气，通过氮气压力推动混合油从下至上推入填充813.0g Lipozyme TLIM酶反应柱，使油和酶充分反应，通过阀门调整流速为100mL/min(相当于反应时间14.96min)，为避免先前油脂的残余需在流过一个酶反应柱后收集油样为酶法酯交换油脂替代黄油专用油脂。

图1是实施例1中方法制备的替代黄油专用油脂基料酯交换前后及市售黄油SFC图。测试条件：固体脂肪含量通过NM-2型核磁共振分析仪(上海纽迈电子科技有限公司)测定。干式恒温器(型号：DC10，杭州瑞诚仪器有限公司)用于快速降温和提供精确的温度控制。用三油酸甘油酯作为标准品，对每个温度进行校正。称取1.5g左右油样于核磁共振试管中，在60℃保持30min融化样品并消除结晶记忆，然后在0℃下保持30min，最后依次从低温到高温(10、20、25、30、35和40℃)恒温保持30min。所有样品均测定两次平行。

结论：由图1可看出酶法酯交换(EIE)样品在低于30℃前固体脂肪含量(SFC)低于商用黄油，高于30℃时固体脂肪含量(SFC)高于商用黄油，但差别不大，可作为替代黄油专用油脂基料。

图2是实施例1中方法制备的替代黄油专用油脂基料酯交换前后及市售黄油PLM图。测试条件：油脂结晶形态通过偏光显微镜(SMART-POL偏光显微镜，重庆奥特光学仪器有限公司)观察。先将油样融化消除结晶记忆，然后滴一滴再预热的载玻片上，再用盖玻片压好使其产生合适的厚度并避免气泡的产生。然后放置再25℃下24h后观察。

结论：由偏光图可看出通过该方法制备的油脂晶体形态与黄油相似，均产生细小均匀的晶体颗粒。

图3是实施例1中方法制备的替代黄油专用油脂基料酯交换前后及市售黄油XRD图。测试条件：X-射线衍射数据通过MSALXD-2型全自动X-射线衍射仪(北京市普析通用仪器有限公司)获得。测定条件为：Cu靶工作电压36kV，电流20mA，扫描速度2(°)/min，步长为0.02°，扫描角度2θ为5°-30°。

结论：X射线衍射用来分析油脂的晶型。α，β’和β是油脂的三种基本晶型，短间距在代表的是α晶型，4.2和代表的是β’晶型，代表的是β晶型。由图可看出三种油脂晶型均为β’和β两种晶型共存。

实施例2

以质量比为5：3：2分别称取POL 2.5kg、PKO 1.5kg、ST 1kg混合均匀并在80℃下预热，然后放入储料罐里，设置恒温水循环温度为80℃。当温度恒定时，开启氮气，通过氮气压力推动混合油从下至上推入填充813.0g Lipozyme TL IM酶反应柱，使油和酶充分反应，通过阀门调整流速为100mL/min(相当于反应时间14.96min)，为避免先前油脂的残余需在流过一个酶反应柱后收集油样为酶法酯交换油脂替代黄油专用油脂。

实施例3

以质量比为5：4：1分别称取POL 2.5kg、PKO 2kg、ST 0.5kg混合均匀并在80℃下预热，然后放入储料罐里，设置恒温水循环温度为80℃。当温度恒定时，开启氮气，通过氮气压力推动混合油从下至上推入填充813.0g Lipozyme TL IM酶反应柱，使油和酶充分反应，通过阀门调整流速为100mL/min(相当于反应时间14.96min)，为避免先前油脂的残余需在流过一个酶反应柱后收集油样为酶法酯交换油脂替代黄油专用油脂。

实施例4

以质量比为5：4：1分别称取POL 2.5kg、PKO 2kg、ST 0.5kg混合均匀并在80℃下预热，然后放入储料罐里，设置恒温水循环温度为80℃。当温度恒定时，开启氮气，通过氮气压力推动混合油从下至上推入填充813.0g Lipozyme TL IM酶反应柱，使油和酶充分反应，通过阀门调整流速为80mL/min(相当于反应时间18.70min)，为避免先前油脂的残余需在流过一个酶反应柱后收集油样为酶法酯交换油脂替代黄油专用油脂。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种制备替代黄油专用油脂的方法，其特征在于，该方法使用酶法填充床装置制备替代黄油专用油脂，包括以下步骤：

(1)将10-40重量份棕榈硬脂、30-70重量份棕榈液油和20-40重量份棕榈核仁油加热融化混合均匀，其中棕榈硬脂、棕榈液油和棕榈核仁油的重量总和为100重量份；

(2)将步骤(1)形成的混合物加热50-90℃后倒入储料罐，通过温控装置控制酶法酯交换反应温度为50-90℃；

(3)当反应温度恒定时，使步骤(2)加热后的混合物从下至上通入填充有脂肪酶的反应柱发生酶法酯交换反应，然后在出油口出收集酯交换油脂。

2.根据权利要求1所述的一种制备替代黄油专用油脂的方法，其特征在于，步骤(1)所述混合搅拌时间为10-20min。

3.根据权利要求1所述的一种制备替代黄油专用油脂的方法，其特征在于，步骤(3)所述脂肪酶为Lipozyme TL IM脂肪酶。

4.根据权利要求1所述的一种制备替代黄油专用油脂的方法，其特征在于，步骤(3)中调节混合物的流速为60-120mL/min通入反应柱。

5.根据权利要求1所述的一种制备替代黄油专用油脂的方法，其特征在于，步骤(3)中，通过氮气或惰性气体压力推动步骤(2)加热后的混合物从下至上进入填充有脂肪酶的反应柱发生酶法酯交换反应。

6.根据权利要求5所述的一种制备替代黄油专用油脂的方法，其特征在于，所述氮气或惰性气体压力在0.1-0.2MPa。

7.根据权利要求1所述的一种制备替代黄油专用油脂的方法，其特征在于，步骤(3)中，通过电子恒流泵、蠕动泵或者变频泵推动步骤(2)加热后的混合物从下至上进入填充有脂肪酶的反应柱发生酶法酯交换反应。

8.根据权利要求1所述的一种制备替代黄油专用油脂的方法，其特征在于，所述酶法填充床装置包括储料罐、温控装置和反应柱；其中储料罐与反应柱连接，储料罐温度和反应柱的反应温度通过温控装置控制。

9.根据权利要求8所述的一种制备替代黄油专用油脂的方法，其特征在于，所述反应柱是高48.0cm、内径6.0cm的双层玻璃反应柱。

10.根据权利要求8所述的一种制备替代黄油专用油脂的方法，其特征在于，所述温控装置为恒温水循环装置或保温装置。