CN109983333A - 色谱质谱分析用数据解析装置 - Google Patents

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Abstract

多变量解析运算部(43)分别将由PDA检测器(2)获取到的数据中的特定波长rλ1下的色谱数据与由质谱仪(3)重复获取到的质谱数据进行矩阵化。然后，以基于质谱数据的二维矩阵为解释变量并以基于色谱数据的一维矩阵为被解释变量，来执行PLS的运算，从而算出回归系数矩阵。针对每个m/z值得到回归系数，回归系数大的m/z值表示特定波长下的色谱波形与提取离子色谱(XIC)类似的m/z值。因此，m/z值提取部(44)将回归系数与阈值进行比较来提取有意义的m/z值，XIC制作部(46)制作所提取出的m/z值下的XIC。通过事先指定操作员关注的部分化学结构特异性地吸收的波长λ1，不进行基于操作员手动作业的波形处理，就能够得到与包含该部分化学结构的分子种对应的XIC。

Description

色谱质谱分析用数据解析装置
技术领域
本发明涉及对由将液相色谱仪(LC)或气相色谱仪(GC)等色谱仪与质谱分析装置组合而成的色谱质谱联用仪得到的数据进行解析的数据解析装置，更详细而言，涉及用于同时设置有对来自色谱仪的试样中的成分进行检测的质谱分析装置和与其不同的检测器的色谱质谱联用仪的数据解析装置。
背景技术
液相色谱质谱联用仪(LC-MS)使用了质谱分析装置作为液相色谱仪的检测器，但液相色谱质谱联用仪(LC-MS)中有时还同时使用紫外可见光检测器(UV检测器)、光电二极管阵列检测器(PDA检测器)等其它检测器(参照专利文献1、2等)。在使用了质谱分析装置作为气相色谱仪的检测器的气相色谱质谱联用仪(GC-MS)中也同样，有时与质谱分析装置同时使用光离子化检测器(PID)、氢火焰离子化检测器(FID)等其它检测器。以下，在本说明书中，对于根据需要在LC-MS、GC-MS中与作为主检测器的质谱分析装置同时使用的检测器，无论其方式如何，都称为副检测器。另外，以下的说明中，将具备副检测器的LC-MS、GC-MS简称为LC-MS、GC-MS。
例如UV检测器、PDA检测器能够针对每个波长测定试样中的成分的吸光度随时间的变化。分子中的特定化学结构有时特异性地吸收某个波长。这种情况下，若利用UV检测器、PDA检测器测定特定波长下的吸光度随时间的变化并制作表示该变化的色谱，则在该色谱中出现源自具有上述特定化学结构的分子种的峰。因此，以往利用上述LC-MS进行如下的解析：以这种色谱中出现的峰为线索，从质谱中提取与具有特定化学结构等的所关注的分子种相关联的质量信息。
通常，在进行这种解析时，首先，在基于由UV检测器等副检测器得到的检测信号制作出的色谱中检测峰。然后，将采集到的质谱数据中的与上述检测到的峰对应的时间范围中包含的质谱数据沿时间方向进行累计或平均化，从而求出累计质谱。在如此求出的累计质谱中搜索特征性的质荷比，参照保留时间或这种质荷比信息，来鉴定试样中所包含的具有特定化学结构的分子种。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-181784号公报
专利文献2：日本特开2014-219317号公报
发明内容
发明要解决的问题
为了如上所述那样在色谱中检测峰，有各种各样的算法，但基本上需要由操作员(用户)手动设定峰检测所需的各种参数。决定能够适当地检测峰的参数的作业非常繁琐，这种作业还要求操作员的技术水平和经验。另一方面，最近的数据解析作业中，强烈要求即使是不具备与这种作业有关的知识和经验的操作员也能够自动地进行适当的解析。
本发明是鉴于这种问题而做出的，其目的在于，提供一种能够利用由副检测器得到的信息来可靠且高效地提取与具有特定化学结构等特征性的分子种相关联的质量信息的色谱质谱分析用数据解析装置。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题而做出的本发明为一种色谱质谱分析用数据解析装置，其对由色谱质谱联用仪采集到的数据进行解析，所述色谱质谱联用仪具备：色谱仪，其将试样中的成分在时间上分离；主检测器，其为对由该色谱仪分离出的成分进行检测的质谱分析装置；以及副检测器，其不同于对由所述色谱仪分离出的成分进行检测的质谱分析装置，
所述色谱质谱分析用数据解析装置具备：
a)运算处理部，其对于由所述主检测器重复得到的质谱数据与由所述副检测器得到的色谱数据进行运算，所述运算用于调查该色谱数据中的信号强度值随时间的变化与所述质量色谱数据中的每个质荷比的信号强度值随时间的变化之间的相关性；以及
b)质荷比值提取部，其基于与通过所述运算处理部的运算针对每个质荷比值得到的相关性相关联的指标值，提取相关性相对高的质荷比值。
在本发明所涉及的色谱质谱分析用数据解析装置中，色谱仪代表性地为液相色谱仪或气相色谱仪。在色谱仪为液相色谱仪的情况下，副检测器代表性地为光电二极管阵列检测器、紫外可见光检测器等检测器，该检测器对来自液相色谱仪的柱的洗脱液中包含的成分依次直接进行检测，即测定与洗脱液中包含的成分的性质或特性相应的信号随时间的变化，但也可以与质谱分析装置同样地为使液体试样微细化或气化并检测的检测器。
另外，在色谱仪为气相色谱仪的情况下，作为副检测器，优选使用光离子化检测器、氢火焰离子化检测器或介质阻挡放电离子化检测器等。
在本发明所涉及的色谱质谱分析用数据解析装置中，运算处理部对于由作为主检测器的质谱分析装置重复得到的具有质荷比、时间、信号强度这三个维度的质谱数据、以及由副检测器得到的具有时间、信号强度这两个维度的色谱数据，实施规定的统计学解析处理。更详细而言，在质谱数据与色谱数据之间进行在相同测定时刻得到的数据之间的统计学解析处理，算出表示信号强度值随时间的变化的相似性或差异性的指标值。能够用于这种目的的最简单的统计学解析处理为用于计算色谱数据中的信号强度值随时间的变化与质量色谱数据中的每个质荷比的信号强度值随时间的变化的相关系数的相关分析法。
另外，也可以使用作为实质上求出相关性的方法的多变量解析手法，例如偏最小二乘法(PLS＝Partial Least Squares)或判别分析等。即，作为本发明所涉及的色谱质谱分析用数据解析装置的一个实施方式，能够采用如下构成：所述运算处理部进行基于偏最小二乘法的运算，来求出回归系数作为所述指标值。
通过上述运算处理部的统计学解析处理，针对每个质荷比值得到与相关性相关联的指标值。因此，质荷比值提取部通过例如将该指标值与预先设定的阈值进行比较，来提取相关性相对高的质荷比值。在例如副检测器特异性地检测特定化学结构的情况下，若基于由该副检测器得到的色谱数据制作色谱，则成为在具有该化学结构的成分(分子)到达副检测器的时间附近具有峰的波形。因而，得到与该色谱的相关性高的波形形状的质荷比为具有上述化学结构的成分的可能性高。因此，操作员锁定由质荷比值提取部提取出的质荷比后，确认提取离子色谱的波形，或者收集在相同保留时间检测的多个质荷比信息，由此能够高效地进行具有上述化学结构的成分的鉴定等。
另外，本发明所涉及的色谱质谱分析用数据解析装置能够采用如下构成，即，还具备：
提取离子色谱制作部，其基于所述质谱数据，制作由所述质荷比值提取部提取出的质荷比下的提取离子色谱；以及
显示处理部，其在显示部的画面上显示所述提取离子色谱和基于所述色谱数据的色谱。
根据该构成，自动地制作操作员关注的或应确认的提取离子色谱，将其与基于由副检测器得到的检测信号的色谱一起显示，因此进一步减轻操作员在针对上述那样的特定成分的解析作业上的负担。
另外，本发明所涉及的色谱质谱分析用数据解析装置也能够采用如下构成，即，还具备：
指标值谱制作部，其制作表示针对每个质荷比值得到的所述指标值与质荷比的关系的指标值谱；以及
显示处理部，其在显示部的画面上显示所述指标值谱。
根据该构成，操作员能够根据显示出的指标值谱而一目了然地确认与所有质荷比对应的指标值。由此，操作员能够自行判断并提取相关性相对高的质荷比值。另外，在如上所述那样由质荷比值提取部自动地提取相关性相对高的质荷比值的情况下，操作员能够找到虽然指标值达不到阈值而未被自动提取但表示与该阈值接近的指标值的质荷比值。
发明的效果
根据本发明所涉及的色谱质谱分析用数据解析装置，能够利用由紫外可见光检测器、光电二极管阵列检测器等与质谱分析装置不同方式的副检测器得到的信息，来准确地提取与具有特定化学结构等特征性的分子种相关联的质量信息。另外，能够在进行这种解析时减轻操作员的繁琐作业，因此能够高效地进行解析，而且能够进行不依赖于操作员的技术水平和经验的、可靠性和再现性高的解析。
附图说明
图1为使用了本发明所涉及的数据解析装置的LC-MS系统的一个实施例的概要构成图。
图2为示出本实施例的LC-MS系统中的数据解析处理的步骤的流程图。
图3为本实施例的LC-MS系统中的数据解析处理的说明图。
具体实施方式
以下，参照附图对于使用了本发明所涉及的数据解析装置的LC-MS系统的一个实施例进行说明。
图1为本实施例的LC-MS系统的概要构成图。
本实施例的LC-MS系统包括液相色谱仪(LC)部1、PDA检测器2、质谱仪3、数据处理部4、控制部5、输入部6以及显示部7。
LC部1包括：流动相容器11，其贮存流动相；送液泵12，其从流动相容器11抽吸流动相并以大致恒定的流速进给；注射器13，其向流动相中注射规定量的试样；以及柱14，其将试样中的成分在时间上分离。从柱14出口洗脱出的洗脱液经由PDA检测器2的样品池(未图示)被导入到质谱仪3中。由PDA检测器2得到的检测信号及由质谱仪3得到的检测信号分别被未图示的模数转换器(ADC)转换为数字数据后被输入到数据处理部4中。此外，通常难以利用质谱仪3测定通过了PDA检测器2的样品池的洗脱液的总量，因此采用如下构成：利用分束器等使通过了样品池的洗脱液的一部分分支并导入到质谱仪3中。
为了实施后述的特征性处理，数据处理部4具备色谱数据存储部41、质谱数据存储部42、多变量解析运算部43、m/z值提取部44、系数谱制作部45、XIC制作部46、解析结果显示处理部47等功能块。
此外，通常，数据处理部4及控制部5的实体为个人计算机。然后，通过在该计算机上运行安装在该计算机上的专用的控制/处理软件，能够实现上述各功能块的功能。
本实施例的LC-MS系统如以下那样实施测定并采集数据。
在控制部5的控制下，送液泵12以恒定流速将流动相进给至柱14。当在规定时机从注射器13向流动相中注入包含多个成分的试样时，该试样随着流动相的流动而被导入到柱14中，在通过柱14的期间内试样中的成分在时间上被分离。从柱14的出口洗脱的洗脱液中包含在柱14中被分离的成分。PDA检测器2虽未图示，但除了样品池之外还包括光源、分光器、PDA检测元件等。然后，使从光源发出的光照射于通过样品池中的洗脱液，利用分光器将透过了洗脱液的透射光进行波长分散，利用PDA检测元件大致同时地检测每个波长的光强度。由此，一次性地得到反映了遍及规定波长范围的吸光特性的检测信号。以规定时间间隔将该检测信号进行取样及数字化并送至数据处理部4后，存储到色谱数据存储部41中。
通过了PDA检测器2的样品池的洗脱液被导入到质谱仪3中。质谱仪3重复进行遍及规定质荷比范围的扫描测定，每一次扫描测定中得到遍及上述质荷比范围的质谱数据。该质谱数据被送至数据处理部4后，被存储到质谱数据存储部42中。
在本实施例的LC-MS系统中，参照图2、图3对于在详尽解析包含特定化学结构的化合物的情况下的特征性的数据解析处理进行说明。图2为示出该数据解析处理的步骤的流程图，图3为数据解析处理的概要说明图。
如上所述，包含特定部分化学结构的化合物存在在对于该部分化学结构而言特异的特定波长λ1下显示出高的吸光度的情况。因此，操作员从输入部6指定与具有关注的部分化学结构的化合物对应的特定波长λ1的信息(步骤S1)。当然，也可以是，当代替输入波长λ1的值而操作员从预先准备的部分化学结构的列表中选择适宜的部分化学结构时，接收该选择操作后自动地设定对应的波长λ1。
多变量解析运算部43从色谱数据存储部41选择性地读取表示在步骤S1中指定的或自动设定的波长λ1下的信号强度随时间的变化的色谱数据(步骤S2)。此外，也可以读取仅在操作员预先(例如与步骤S1同时)指定的测定时间范围内的色谱数据，而不是读取从测定开始时间点至测定结束时间点为止的所有测定时间范围内的色谱数据。此外，在以下的说明中，将此处读取出的色谱数据称为基准色谱数据，将基于该数据制作的或形成的色谱称为基准色谱。
另外，多变量解析运算部43从质谱数据存储部42读取与在步骤S2中读取出的色谱数据对应的测定时间范围内的质谱数据(步骤S3)。通常从包含某个成分的洗脱液在PDA检测器2中通过样品池的时间点、即PDA检测器2的检测时间点至被导入到质谱仪3中进行检测的时间点为止，存在时间延迟td。因此，优选校正时间延迟td，使得能够进行两个数据的保留时间的比较。
时间延迟td除了取决于洗脱液的流路的容积之外，还取决于流动相的流速等参数。这些参数在测定执行时已经确定，因此时间延迟td能够基于这些参数来计算。因此，这样计算时间延迟td后，通过以将基准色谱数据的时间轴整体上延迟该时间延迟td的量、或使重复得到的质谱数据的时间轴整体前进该时间延迟td的量的方式调整，能够以时间延迟td成为零的方式使两个数据的时间轴对齐。
此外，也可以在数据处理时不校正时间延迟td，而是在获取数据的阶段、即在数据存储部41、42分别存储数据的阶段，校正时间延迟td。进行了这种校正的情况下，不需要上述那样的数据读取时的时间延迟td的校正。
接着，多变量解析运算部43使用作为多变量解析的一个方法的PLS，调查基准色谱数据中的信号强度值随时间的变化与重复得到的质谱数据中的各质荷比下的信号强度值随时间的变化、即提取离子色谱中的信号强度值随时间的变化之间的相关性。
具体而言，多变量解析运算部43首先分别将基准色谱数据中的各测定时刻的信号强度值数据与质谱数据中的每个质荷比的信号强度值数据以矩阵的形式表示。能够如图3所示那样，基准色谱数据中的信号强度值为由每个测定时刻的信号强度值y1、y2、…、yn排列而成的一维的矩阵Y，质谱数据中的信号强度值以由每个测定时刻及每个质荷比值的信号强度值x11、x12、…、x1m、x21、x22、…、x2m、…、xn1、xn2、…、xnm二维排列而成的二维矩阵X来表示。
然后，多变量解析运算部43以质谱数据中的信号强度值的二维矩阵X为解释变量(输入变量)并以基准色谱数据中的信号强度值的一维矩阵Y为被解释变量(输出变量)，执行周知的PLS的运算，从而算出回归系数矩阵(步骤S4)。该回归系数矩阵的要素数为m，其为由质荷比值的回归系数排列而成的矩阵。该回归系数表示以基于基准色谱数据的信号强度值数据为训练数据的、基准色谱数据与质谱数据之间的每个质荷比的相关性高度。因而，回归系数大的质荷比值为质谱中的信号强度随时间的变化与基于基准色谱数据的信号强度随时间的变化相近的质荷比。
此外，只要是计算表示相关性的指标值的多变量解析，则可以使用PLS以外的多变量解析，例如最小二乘回归(OLS)、主成分分析(PCA)、主成分回归(PCR)等。另外，也可以使用更简单的相关分析法来求出相关系数。
m/z值提取部44将如上所述那样针对每个质荷比求出的回归系数与规定的阈值进行比较，提取回归系数为阈值以上的质荷比(步骤S5)。作为此时的判定基准的阈值可以为在装置内部决定的默认值，但优选能够由操作员任意设定。另外，根据需要，系数谱制作部45基于回归系数矩阵，来制作以横轴为质荷比且以纵轴为回归系数值的系数谱。当然，m/z值提取部44也可以在由系数谱制作部45制作出的系数谱上提取回归系数为阈值以上的质荷比。
XIC制作部46制作在步骤S5中提取出的质荷比下的提取离子色谱(XIC)(步骤S6)。然后，解析结果显示处理部47将基于在步骤S2中获取到的基准色谱数据制作的基准色谱与在步骤S6中制作出的提取离子色谱一起作为解析结果显示在显示部7的画面上(步骤S7)。此时，例如优选使时间轴对齐，将各色谱的显示颜色设为不同颜色来重叠地显示。另外，优选根据需要，在显示部7的画面上还显示回归系数谱。
在基于在步骤S2中获取到的基准色谱数据制作的基准色谱中，应该会出现与具有操作员关注的部分化学结构的化合物对应的峰。因而，在步骤S6中制作出的提取离子色谱中有可能也出现与具有相同部分化学结构的化合物对应的峰。如上所述，通过例如以不同显示颜色重叠地显示这种提取离子色谱与基准色谱，操作员能够容易地找到在两个色谱中在相同保留时间出现的峰，能够基于该峰的保留时间等来进行确定化合物等的解析作业。
在上述实施例中，不指定保留时间(测定时间范围)或质荷比就计算了回归系数，但是在这种情况下，图3所示的矩阵X、Y中的行数、列数变得非常多，PLS运算的计算量也变得庞大。其结果，担心要耗费时间才得到计算结果或者需要高性能的计算机。因此，也可以在执行步骤S4前，用户指定作为计算回归系数的对象的保留时间范围、和/或质荷比值或质荷比范围，多变量解析运算部43进行限定于该指定的保留时间范围、和/或质荷比值或者质荷比范围中包含的数据的PLS运算，从而算出回归系数。由此，能够减少PLS运算等的计算量。另外，能够仅获取针对用户感兴趣的保留时间或质荷比的结果，因此无需确认不感兴趣的结果，能够提高解析的效率。
另外，也可以不一次性地进行针对所有保留时间范围或质荷比范围的PLS运算，而是分别将保留时间范围或质荷比范围划分为多个范围，针对该划分出的每个保留时间范围和/或每个质荷比范围执行PLS运算，来求出回归系数。这种情况下，若每次针对划分出的范围求出回归系数时都显示其结果，则能够在用户确认了感兴趣的结果的时间点中途中止其以后的运算处理。此外，划分保留时间范围或质荷比范围时的区间(保留时间宽度等)既可以由用户指定，也可以自动地决定。
在上述实施例的LC-MS系统中，作为副检测器，使用了PDA检测器，但其也可以为UV检测器。但是，通常在UV检测器的情况下，与PDA检测器不同，利用分光器进行机械性的波长扫描，因此当测定遍及某个波长范围的吸收光谱时会耗费时间。因此，优选在进行测定前、即数据获取前，操作员输入一个或多个关注的波长，获取表示仅该输入的一个或多个波长下的吸光度的数据，也就是说，不测定规定波长范围整体的吸光度谱，而是测定仅特定波长的吸光度。另外，作为副检测器，也可以使用除PDA检测器、UV检测器之外的检测器，例如荧光检测器等，还可以使用核磁共振装置(NMR)作为副检测器。
另外，本发明所涉及的数据解析装置也能够应用于GC-MS系统。这种情况下，作为副检测器，优选使用光离子化检测器、氢火焰离子化检测器、或介质阻挡放电离子化检测器等能够检测具有特征性的化学结构或物质的化合物的检测器。
另外，本发明所涉及的数据解析装置的解析中使用的基准色谱也可以不利用通常的GC或LC来获取，而是利用GC×GC(全二维GC)、LC×LC(全二维LC)等全二维色谱仪、或超临界流体色谱仪等来获取。
另外，由质谱仪3得到的质谱不限于通常的质谱(MS1谱)，也可以是MSn谱(或MS/MS谱)、由具备基于电子离子化(EI)法的离子源的质谱仪得到的ISD(源内裂解：In SourceDecay)谱、美国Waters公司的MSE谱等。
另外，上述实施例只是本发明的一例，在上述记载以外的方面，即使在本发明的主旨的范围内适当进行变形、修改、追加等，显然也包含在本申请权利要求书的范围内。
附图标记说明
1：液相色谱仪(LC)部；11：流动相容器；12：送液泵；13：注射器；14：柱；2：PDA检测器；3：质谱仪；4：数据处理部；41：色谱数据存储部；42：质谱数据存储部；43：多变量解析运算部；44：m/z值提取部；45：系数谱制作部；46：XIC制作部；47：解析结果显示处理部；5：控制部；6：输入部；7：显示部。

Claims (5)

1.一种色谱质谱分析用数据解析装置，其对由色谱质谱联用仪采集到的数据进行解析，所述色谱质谱联用仪具备：色谱仪，其将试样中的成分在时间上分离；主检测器，其为对包含由该色谱仪分离出的成分的试样中的成分进行检测的质谱分析装置；以及副检测器，其不同于对包含由所述色谱仪分离出的成分的试样中的成分进行检测的质谱分析装置，
所述色谱质谱分析用数据解析装置的特征在于，具备：
a)运算处理部，其对于由所述主检测器重复得到的质谱数据与由所述副检测器得到的色谱数据进行运算，所述运算用于调查该色谱数据中的信号强度值随时间的变化与所述质谱数据中的每个质荷比的信号强度值随时间的变化之间的相关性；以及
b)质荷比值提取部，其基于与通过所述运算处理部的运算针对每个质荷比值得到的相关性相关联的指标值，来提取相关性相对高的质荷比值。
2.根据权利要求1所述的色谱质谱分析用数据解析装置，其特征在于，
所述运算处理部进行基于偏最小二乘法的运算，来求出回归系数作为所述指标值。
3.根据权利要求1所述的色谱质谱分析用数据解析装置，其特征在于，
所述色谱仪为液相色谱仪，所述副检测器为光电二极管阵列检测器或紫外可见光检测器。
4.根据权利要求1所述的色谱质谱分析用数据解析装置，其特征在于，还具备：
提取离子色谱制作部，其基于所述质谱数据，制作由所述质荷比值提取部提取出的质荷比下的提取离子色谱；以及
显示处理部，其在显示部的画面上显示所述提取离子色谱和基于所述色谱数据的色谱。
5.根据权利要求1所述的色谱质谱分析用数据解析装置，其特征在于，还具备：
指标值谱制作部，其制作表示针对每个质荷比值得到的所述指标值与质荷比的关系的指标值谱；以及
显示处理部，其在显示部的画面上显示所述指标值谱。
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