CN1099777A - 盐形式染料 - Google Patents

Abstract

式I的化合物

F-(R₁-A⁺)_m·[R₂-(R₃ ^-)_n]_p (I)

其中：F是不含磺酸基的染料或颜料基团；R₁直 接是化学键或桥基；R₂是C_8-24脂族基；优选C_8-24 烷基或C_8-24链烯基；R₃是式-COO-、-SO₃-、 -PO₃-或-PO₂-基团；A⁺是含空间变阻铵或亚铵的 基团；m是1、2、3或4；n是1、2或3；P是1、2、3或 4，前提条件是n×p＝m。

Description

本发明涉及合成聚合物的本体染色。

合成聚合物的本体染色有许多困难。

一方面，本体染色的染料必须能经得住聚合物熔体的高温（通常在150-300℃范围），而且能够均匀地用于整个熔体以达到均匀的染色。

另一方面，染料不但要对聚合物有良好的亲合力，而且不能在染色后从基材中泳移出来（即不能溢出或浮散）。

已发现本发明染料能满足所有这些要求。

本体染色一般是通过以下方法进行的：

（ⅰ）将粉末状染料与颗粒状、片状或粉末状聚合物混合（干混），

（ⅱ）升温使所得混合物熔融（优选150-300℃，不依赖于欲染色的聚合物的熔点），

（ⅲ）将所得本体挤出，优选呈纤维、薄膜或丝线状。

已发现本发明染料在本体染色过程中溶于聚合物中，从而形成均匀透明染色。它们也显示出对聚合物良好的亲合力，没有从聚合物中泳移出来的趋势，即它们不浮散或溢出。

本发明染料特别适用于聚烯烃本体染色，特别是能纺成纤维或成为线状或丝状的聚烯烃。

本发明提供式Ⅰ的化合物：

F-（R₁-A⁺）_m·[R₂-（R^- ₃）_n]_p（Ⅰ）

其中：

F是不含磺酸基的染料或颜料分子基团;

R₁直接是化学键或桥基;

R₂是C_8-24脂族基;优选C_8-24烷基或C_8-24链烯基;

R₃是式-COO-、-SO₃-、-PO₃-或-PO₂-基团;

A⁺是含空间受阻铵或亚铵的基团;

m则1、2、3或4;

n是1、2或3;

p是1、2、3或4

前提条件是n×p＝m。

形成本发明的基团F并反应得到本发明盐的合适的染料是例如1971年第三版和增补版的Color Index（也参见Color Index International 1987）“染料”、“分散染料”或“溶剂染料”中给出的染料。

F优选是F′，其中F′为源自偶氮、蒽醌、酞菁、苝、靛蓝、硫靛、喹吖啶酮、二噁嗪、异二氢吲哚、异二氢吲哚酮或二酮吡咯并吡咯系列，特别是偶氮、蒽醌、酞菁或苝系列，特别是酞吡呤酮（phthalopernone）系列的染料或颜料基团：

F源自的染料可以是金属化的或不含金属的。优选的金属是以选自Cr、Ni、Cu、Co、Mn和Al的金属化形式存在。

优选的R₁是R₁′，其中R₁′是二价桥基，特别是式-O-、-CO-、-NR₃-、-O-CO-、-CO-O-、-SO₂-、-NR₃-CO-、-CO-NR₃-、-SO₂-NR₃-或-NR₃-CO-NR₃-，其中R₃是氢或C_1-4烷基。

R₂优选是R₂′，其中R₂′是源自高级饱和或不饱和脂肪酸的一价脂族基团。更优选R₂是R₂″，其中R₂″是源自任何（优选市售的）C₈-C₂₄脂族基，特别是C_8-24烷基或C_8-24链烯基的脂肪酸、油酯或-磺酸、-膦酸或-次膦酸。

n优选是1。

根据F源自的染料，m是1至4的任意数。F优选是源自偶氮、蒽醌或苝（特别是酞吡呤酮）时，m是1或2，当F源自酞菁时，m是1至4。

A⁺优选是A⁺ ₁，其中A⁺ ₁是式a）至e）的基团：

其中：

R₁₁是氢或C_1-4烷基（优选氢或甲基，特别是氢）;

每个R₁₂独立地为C_1-5烷基，优选甲基;

R₁₃中的一个基团选自氢、甲基和乙基而另一个R₁₃基团选自氢、甲基、乙基和苯基;

或两个R₁₃均为-（CH₂）₁₁-，而

Y是式-N-CO-或-CO-N-基团。

A⁺更优选为A⁺ ₂，其中A⁺ ₂是式a）基团

式（Ⅰ）化合物可通过1mol式Ⅱ化合物与Pmol式Ⅲ的酸反应制得。

式（Ⅱ）化合物为：

F-（R₁-A₁）_m（Ⅱ）

其中A₁是含空间受阻胺或亚胺的基团，具有可质子化的氮原子，

式（Ⅲ）化合物为：

R₂-（R₃ ^-）_n（Ⅲ）

式Ⅱ化合物是已知的或可通过已知方法由已知化合物制得的。

式Ⅲ化合物是已知的或可通过已知方法由已知化合物制得的。

质子化（成盐）是采用已知方法，优选通过在水介质中简单混合各成分来进行。

式Ⅱ和Ⅲ的化合物可与聚合物混合在一起形成式Ⅰ化合物。

本体染色可通过已知方法进行。

另外，本发明提供一种着色聚合物组合物，它包括：

ⅰ）聚合材料，和

ⅱ）0.01-5%式Ⅰ化合物（基于存在的聚合材料重量计算），或能在聚合组合物形成期间形成式Ⅰ化合物的反应剂。

为避免怀疑，可将适量的式Ⅱ和Ⅲ的化合物共同混合就地形成式Ⅰ化合物，并与聚合物混合形成聚合组合物。

加入到聚合物中的式Ⅰ化合物的量优选0.01-3%，特别是0.1-1.5%（基于存在的聚合物重量计算）。

优选的聚合物包括所有市售的聚烯烃，例如聚丙烯、高、低和中密度聚乙烯（即HDPE、MDPE、LLDPE和LDPE）。

可采用已知方法使染色的聚合物成为丝线，例如聚合物可纺成细纤度纤维。

所得到的染色聚合物显示出好的牢度，特别是好的耐光性、耐磨性、耐洗涤性、耐泳移性和耐干洗性。所述聚合物也显示出非常好的耐气候（例如光（特别是紫外光）、热和氧化）劣化的稳定性。

本发明聚合物组合物也可用作浓色体组合物（以后称作浓缩物）以将浓缩形式的颜色引入聚合物。

这些浓缩物可用于转变为细纤维或丝线的聚丙烯的染色。

这些浓缩物优选也可含有对欲染色的聚合物有良好的亲合力的惰性聚合物，即粉末状聚烯烃或聚ε-已内酰胺。

按照本发明的这种浓缩物包含10-70%染料和90-30%聚合物并任选地包含上面定义的惰性聚合物。

制备这类浓缩物的方法是已知的，例如通过将成分混合或捏合并任选地在易于除去（例如通过蒸馏）的惰性溶剂存在下进行。

下面本发明将通过下列实施例进行说明，所有份数和百分数均按重量计，除非另有说明，所有温度均是℃。

实施例1

式1a化合物的制备

a）在不断搅拌下，用45分钟时间将54份12-H-酞吡呤-12酮加入到358份氯磺酸中，同时温度保持24℃±1℃。为完成反应，将混合物搅拌24小时。将得到的磺酰氯分批加入到包含600份冰和100份水的容器中，同时搅拌并充分冷却，使温度不超过20℃。为确保反应的实际进行，另向酰氯悬浮液中加入1200份冰并进一步搅拌15分钟。将所得悬浮液过滤并用2000份冰/水混合物洗涤残留物。

将所得到的1-H-酞吡呤-12酮的磺酰氯用30分钟时间缓慢加入到500份水、300份冰和64.2份2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶的混合物中，搅拌12小时，而温度可升至20℃±2℃，将得到的橙色悬浮液过滤并用300份水洗涤残留物，然后在21.2份苏打的500份水溶液中在室温下搅拌2小时，过滤并用水洗涤至中性，在30毫巴真空下在80℃干燥。

b）将24.4份上面所得的式a）的化合物加入到200份软水中（其中已加入5.8份HCl），搅拌2小时，并在继续搅拌下，使之与14.2份硬脂酸的500份软水的溶液（90℃）和2份NaOH反应。

将所得橙色悬浮液在50℃搅拌2小时并将染料滤除。然后用100份水（每次洗涤）将该染料洗涤4次，然后在30毫巴真空下在80℃干燥。

所得染料特别适合于聚烯烃的本体染色，特别是要纺成细丝线的聚丙烯的本体染色。

实施例2（浓缩物的制备）

在50℃，将68.4份聚ε-已内酰胺和2.8份硬脂酸溶于320份丙酮中，然后加入4.8份实施例1a的12H-酞吡呤-12酮-2′，2′，6′，6′-四甲基哌啶基-4′-酰胺产物，并在55℃搅拌2小时。

然后蒸馏除去丙酮，所得到的染料浓缩物可容易地加入到多数聚合物中并与其混合。

实施例3（应用实施例）

用0.1份硬脂酸和0.1份2H-酞吡呤-12-酮-2′，2′，6′，6′-四甲基哌啶基-4′酰胺（实施例1a产物）将99.8份市售聚丙烯在“Gelimat”机中胶凝化30秒，然后立即在31kg/cms²的压力下的两个钢板之间挤压。得到非常均匀染色的聚丙烯片材。

实施例4-19

按照类似于实施例1的方法，由适当反应物得到表中给出的染料盐。

其中A⁺ ₃是式

使用在制备实施例4-19的化合物中使用的任一合适的胺、酰胺、酰亚胺或酯代替实施例1a的2H-酞吡呤-12酮-2′，2′，6′，6′-四甲基哌啶基-4′酰胺产物，可重复实施例2和3。

Claims (11)

1、式Ⅰ的化合物

F-(R₁-A⁺)_m·[R₂-(R^- ₃)_n]_p(Ⅰ)

其中：

F是不含磺酸基的染料或颜料基团；

R₁直接是化学键或桥基；

R₂是C_8-24脂族基；

R₃是式-COO-、-SO₃-、-PO₃-或-PO₂-基团；

A⁺是含空间变阻铵或亚铵的基团；

m是1、2、3或4；

n是1、2、或3；

p是1、2、3或4

前提条件是n×p=m。

2、权利要求1的化合物，其中F是F′，F′为源自偶氮、蒽醌、酞菁、苝、靛蓝、硫靛、喹吖啶酮、二噁嗪、异二氢吲哚、异二氢吲哚酮或二酮吡咯并吡咯系列的染料或颜料的基团。

3、权利要求1的化合物，其中R₁是R^′ ₁，R^′ ₁是式-O-、-CO-、-NR₃-、-O-CO-、-CO-O-、-SO₂-、-NR₃-CO-、-CO-NR₃-、-SO₂-NR₃-或-NR₃-CO-NR₃-的二价桥基，其中R₃是氢或C_1-4烷基。

4、权利要求1的化合物，其中R₂是R^″ ₂，R^″ ₂源自任何C₈-C₂₄脂族脂肪酸、油酸或-磺酸、-膦酸或-次膦酸。

5、权利要求1的化合物，其中A⁺是A⁺ ₁，其中A⁺ ₁是式a）至e）的基团：

其中：

R₁₁是氢或C_1-4烷基;

每个R₁₂独立地为C_1-5烷基;

R₁₃中的一个基团选自氢、甲基和乙基而另一个R₁₃基团选自氢、甲基、乙基和苯基;

或两个R₁₃基团均为-（CH₂）₁₁-，而

Y是式-N-CO-或-CO-N-基团。

6、权利要求5的化合物，其中A⁺是A⁺ ₂，A⁺ ₂是式a）的基团：

其中R₁₁和R₁₂如权利要求5所定义。

7、制备式Ⅰ的化合物的方法，它包括使1mol式Ⅱ化合物与Pmol式Ⅲ的酸反应。

式（Ⅱ）化合物为：

F-（R₁-A₁）_m（Ⅱ）

其中A₁是含空间受阻胺或亚胺的基团，具有可质子化的氮原子，式（Ⅲ）化合物为：

R₂-（R^- ₃）_n（Ⅲ）

其中其它符号的定义见权利要求1。

8、一种着色聚合物组合物，它包括：

ⅰ）聚合材料，和

ⅱ）0.01-5%式Ⅰ化合物（基于存在的聚合材料重量计算），或能在聚合组合物形成期间形成式Ⅰ化合物的前体。

9、基材染色方法，包括将权利要求1的式Ⅰ化合物应用于所述基材。

10、权利要求9的方法，其中将0.01-5%的权利要求1定义的式Ⅰ化合物应用于基材。

11、权利要求10的方法，其中基材是聚烯烃。