CN109970549B - 一种环己烷氧化的催化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化学催化的技术领域，尤其涉及一种环己烷氧化的催化方法。本发明提供了一种环己烷氧化的催化方法，包括以下步骤：将三氧化钼或/和负载金属的三氧化钼复合材料与环己烷混合，进行光热催化反应，得到环己烷氧化产物。其中，负载金属的三氧化钼复合材料的制备方法包括以下步骤：步骤一、将钼酸的水溶液与强酸A混合，过滤得到钼酸沉淀物；步骤二、将钼酸沉淀物与强酸B混合，进行溶剂热反应，得到产物；步骤三、将产物冷却后，分散到溶剂中，得到三氧化钼溶液；步骤四、将三氧化钼溶液与金属盐颗粒溶液混合，得到负载金属的三氧化钼复合材料。本发明公开了一种选择性和转化率高的环己烷氧化的催化方法。

Description

一种环己烷氧化的催化方法
技术领域
本发明属于化学催化的技术领域，尤其涉及一种环己烷氧化的催化方法。
背景技术
环己烷选择性氧化生成环己酮和环己醇一直是生产和研究的热点，因为该反应不仅对碳氢饱和键活化反应有重要的研究意义，而且它更是生产商业成品“尼龙”的关键环节；此外，环己酮是生产己内酰胺和己二酸的主要中间体，90％以上的环己酮是由环己烷的氧化制得。但是，生产环己酮和环己醇的传统工艺，第一步，环己烷在423-433K和0.9Mpa空气存在的条件下，环烷酸钴或偏硼酸催化生产环己酮和环己醇(简称KA油)；第二步，KA油被硝酸氧化成乙二酸，同时生产大量副产物，包括蚁酸、丁酸、戊酸、己酸以及一些气体，由于在KA油的氧化过程中使用硝酸，硝酸的还原产物N2O对大气污染严重，会加剧温室效应，损害臭氧层并造成酸雨和酸雾。因此，生产环己酮和环己醇的传统工艺的存在环己烷转化率、醇酮产率均较低，工艺复杂，污染严重的问题，所以，生产者在对它不断地加以改进。催化剂的开发与研究成为改进的重点。
催化环己烷选择性氧化的催化剂有多种类型的催化剂，其中纳米金属氧化物近年来被广泛应用于催化环己烷选择性氧化的领域中，但是，现有的纳米金属氧化物还存在环己烷转化率低，环己酮和环己醇选择性低的技术缺陷。因此，开发一种环己烷转化率高，环己酮和环己醇选择性高的氧化环己烷的催化方法是本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明公开了一种选择性和转化率高的环己烷氧化的催化方法，也发现了三氧化钼类材料具有高效光热催化环己烷氧化的新应用。
本发明提供了一种环己烷氧化的催化方法，包括以下步骤：
将三氧化钼或/和负载金属的三氧化钼复合材料与环己烷混合，进行光热催化反应，得到环己烷氧化产物。
需要说明的是，光热催化反应的光源来源于氙灯、模拟太阳光源等设备。
作为优选，所述负载金属的三氧化钼复合材料的负载金属选自金、银、铂、钯、锇、铱、钌和铑的一种或多种。
作为优选，所述光热催化反应的光强为100mW/cm2-2000mW/cm2；所述光热催化反应的温度为30-200℃；所述光热催化反应的时间为1-120小时。
更为优选，所述光热催化反应的时间为3-120小时。
作为优选，所述三氧化钼与环己烷的质量比为(1-30)：1；所述负载金属的三氧化钼复合材料与环己烷的质量比为(1-30)：1。
更为优选，本发明提供的一种环己烷氧化的催化方法，包括以下步骤：
将1-100mg的三氧化钼或/和负载金属的三氧化钼复合材料分散于0.5～30mL丙酮中，并与5-50ml的环己烷混合，进行光热催化反应，得到环己烷氧化产物。
作为优选，所述负载金属的三氧化钼复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将钼酸的水溶液与强酸A混合，过滤得到钼酸沉淀物；
步骤二、将所述钼酸沉淀物与强酸B混合，进行溶剂热反应，得到产物；
步骤三、将所述产物冷却后，分散到乙醇或丙酮溶剂中，得到三氧化钼溶液；
步骤四、将所述三氧化钼溶液与金属盐颗粒溶液混合，得到所述负载金属的三氧化钼复合材料。
需要说明的是，金属盐颗粒溶液的金属选自选自金、银、铂、钯、锇、铱、钌或铑的一种。
需要说明的是，金属盐颗粒溶液的溶质为金属盐颗粒，金属盐颗粒溶液的溶剂选自乙二胺、乙二醇、丙三醇等。
作为优选，所述强酸A选自硫酸、硝酸、盐酸、乙酸、高氯酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸和油酸中的一种或多种；所述强酸B选自硫酸、硝酸、盐酸、乙酸、高氯酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸和油酸中的一种或多种。
作为优选，所述溶剂热反应的温度为100-240℃；所述溶剂热反应的时间为8-48小时。
作为优选，步骤一中，所述钼酸的水溶液的制备方法为将钼酸盐与水超声混合得到，所述钼酸盐与所述强酸A的摩尔比为(1-10)：1。
具体的，钼酸的水溶液由钼酸盐溶于去离子水中并超声分散10-30min后得到；步骤一的过滤具体为抽滤。
作为优选，所述钼酸盐与所述强酸B的摩尔比为(1-10)：1。
具体的，步骤二中，将所述钼酸沉淀物与强酸B混合具体是所述钼酸沉淀物与强酸B超声波分散混合30-60min；溶剂热反应具体为将钼酸沉淀物与强酸B的混合物置于聚四氟乙烯高压反应釜中，放置于烘箱中进行溶剂热反应。
作为优选，所述钼酸盐与所述金属盐颗粒溶液的金属的摩尔比为(5-40)：1。
需要说明的是，步骤三中，溶剂具体为乙醇，步骤三还包括对冷却后产物进行洗涤处理，将洗涤后产物与乙醇超声波分散混合10-30min，得到三氧化钼溶液。
具体的，洗涤处理具体为将冷却后产物采用丙酮和乙醇多次洗涤。
具体的，步骤四中，将所述三氧化钼溶液与金属盐颗粒溶液混合具体为将金属盐颗粒溶液分散在所述三氧化钼溶液中，搅拌混合2-36小时。
更为优选，所述负载金属的三氧化钼复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将钼酸的水溶液与强酸A混合，过滤得到钼酸沉淀物，其中，钼酸的水溶液为100～2000mg的钼酸盐溶于5-50ml的水中制得，强酸A的添加量为0.5-15ml；
步骤二、将所述钼酸沉淀物与强酸B混合，进行溶剂热反应，得到产物；
步骤三、将所述产物冷却后，分散到溶剂中，得到三氧化钼溶液，其中，溶剂为乙醇，乙醇体积为20ml；
步骤四、将所述三氧化钼溶液与金属盐颗粒溶液混合，得到所述负载金属的三氧化钼复合材料，其中，金属盐颗粒溶液的金属为选自金、银、铂、钯、锇、铱、钌或铑的一种，例如，金属盐颗粒溶液的溶质金属盐颗粒可以为硝酸银固体，5-500mg的金属盐颗粒溶液分散在三氧化钼溶液中，混合得到负载金属的三氧化钼复合材料。
本发明的目的针对现有技术中催化环己烷氧化的催化方法存在的选择性和转化率不高的技术缺陷。因此，本发明公开了一种选择性和转化率高的环己烷氧化的催化方法。本申请意外发现，三氧化钼或/和负载金属的三氧化钼复合材料具备催化环己烷氧化的性能，三氧化钼其禁带宽度为2.75～3.2eV左右(不同晶型禁带宽度不同)，属于n型宽禁带半导体，本申请还在三氧化钼掺杂金属，通过掺杂贵金属、金属离子等手段可以在负载金属的三氧化钼复合材料内部形成新的能带结构，减小负载金属的三氧化钼复合材料内部电子跃迁所需要的能量，使本申请的负载金属的三氧化钼复合材料可以吸收更多的不同波段的光，最终使本申请的物质的光催化效率得以提高。在可见光下，申请的负载金属的三氧化钼复合材料具有更高的转化率和选择性，从而提高半导体的光热催化性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1示本发明实施例1提供的负载金属的三氧化钼复合材料的TEM照片，放大倍数150K，其中，负载的金属为Ag；
图2示本发明实施例1提供的负载金属的三氧化钼复合材料的TEM照片，放大倍数120K，其中，负载的金属为Ag；
图3示本发明实施例1提供的负载金属的三氧化钼复合材料与实施例2提供的三氧化钼催化环己烷氧化的结果比较图。
具体实施方式
本发明提供了一种环己烷氧化的催化方法，用于解决现有技术中催化环己烷氧化的催化方法存在的选择性和转化率不高的技术缺陷。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
其中，以下实施例所用原料均为市售或自制，钼酸盐为市售普通钼酸盐产品。
实施例1
本发明实施例提供了负载Ag的三氧化钼复合材料，具体制备方法如下：
1、称取600mg的钼酸钠溶于20mL去离子水并用超声波分散30min，将钼酸的水溶液与2mL硫酸混合，得到混合物1；
2、将混合物1抽滤，获得湿的钼酸沉淀物；
3、将获得的钼酸沉淀物中加入盐酸，超声波分散1h，得到混合物2；
4、将混合物2转移至50mL的聚四氟乙烯高压反应釜中，放置于烘箱中，以180℃的温度进行溶剂热反应24h，得到产物；
5、反应完成后，将产物自然冷却至室温并转移至离心管中，用丙酮和乙醇的混合溶液进行多次洗涤。
6、将洗涤产物加入20mL乙醇，超声波分散30min，得到三氧化钼溶液；
7、将30mg硝酸银固体溶于2mL乙二胺溶液得到硝酸银溶液，将硝酸银溶液逐滴加入三氧化钼溶液中，搅拌3h，得到负载Ag的三氧化钼复合材料。对本实施例的负载Ag的三氧化钼复合材料进行TEM检测，图1和图2表明，Ag金属成功负载在三氧化钼上，且三氧化钼为棒状结构，其表面积大。
实施例2
本发明实施例提供了三氧化钼，具体制备方法如下：
1、称取800mg的钼酸钠溶于25mL去离子水并用超声波分散30min，将钼酸的水溶液与2mL硫酸混合，得到混合物1；
2、将混合物1抽滤，获得湿的钼酸沉淀物；
3、将获得的钼酸沉淀物中加入盐酸，超声波分散1h，得到混合物2；
4、将混合物2转移至50mL的聚四氟乙烯高压反应釜中，放置于烘箱中，以180℃的温度进行溶剂热反应24h，得到产物；
5、反应完成后，将产物自然冷却至室温并转移至离心管中，用丙酮和乙醇的混合溶液进行多次洗涤。
6、将洗涤产物加入20mL乙醇，超声波分散30min，得到三氧化钼。
实施例3
检测实施例1和实施例2的负载Ag的三氧化钼复合材料和三氧化钼催化环己烷氧化的性能，具体步骤如下：
将环己烷与实施例1混合，倒入光催化反应釜，然后打开光源，光强为1000mW/cm2，设置温度为100℃，时间为3小时，反应结束后通过气相色谱测出催化环己烷氧化的产物的量，并计算出转化率和选择性，结果如图3所示。
将环己烷与实施例2混合，倒入光催化反应釜，然后打开光源，光强为1000mW/cm2，设置温度为100℃，时间为3小时，反应结束后通过气相色谱测出催化环己烷氧化的产物的量，并计算出转化率和选择性，结果如图3所示。
从图3对比可得，实施例1和实施例2均能催化环己烷氧化，其中，实施例1的负载Ag的三氧化钼复合材料和的环己烷氧化的转化率和选择性均明显优于三氧化钼。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种环己烷氧化的催化方法，其特征在于，包括以下步骤：
将负载金属的三氧化钼复合材料与环己烷混合，进行光热催化反应，得到环己烷氧化产物；所述光热催化反应的光强为100mW/cm2-2000mW/cm2；所述光热催化反应的温度为30-200℃；所述光热催化反应的时间为1-120小时；所述负载金属的三氧化钼复合材料的负载金属为银；
所述负载金属的三氧化钼复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将钼酸的水溶液与强酸A混合，过滤得到钼酸沉淀物；
步骤二、将所述钼酸沉淀物与强酸B混合，进行溶剂热反应，得到产物；
步骤三、将所述产物冷却后，分散到溶剂中，得到三氧化钼溶液；
步骤四、将所述三氧化钼溶液与金属盐颗粒溶液混合，得到所述负载金属的三氧化钼复合材料；所述金属盐颗粒溶液的金属选自银。
2.根据权利要求1所述的催化方法，其特征在于，所述负载金属的三氧化钼复合材料与环己烷的质量比为（1-30）：1。
3.根据权利要求1所述的催化方法，其特征在于，所述强酸A选自硫酸、硝酸、盐酸、乙酸、高氯酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸和油酸中的一种或多种；所述强酸B选自硫酸、硝酸、盐酸、乙酸、高氯酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸和油酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的催化方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为100-240℃；所述溶剂热反应的时间为8-48小时。
5.根据权利要求1所述的催化方法，其特征在于，步骤一中，所述钼酸的水溶液的制备方法为将钼酸盐与水超声混合得到，所述钼酸盐与所述强酸A的摩尔比为（1-10）：1。
6.根据权利要求5所述的催化方法，其特征在于，所述钼酸盐与所述强酸B的摩尔比为（1-10）：1。
7.根据权利要求5所述的催化方法，其特征在于，所述钼酸盐与所述金属盐颗粒溶液的金属的质量比为（5-40）：1。
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