CN109964155B - 含荧光体膜及背光单元 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种能够抑制荧光体的劣化、能够抑制由基材膜的缺损引起的亮点的产生及亮度的降低的含荧光体膜及背光单元。本发明通过如下含荧光体膜来解决课题,该含荧光体膜具有:含荧光体层,具备具有氧不透过性且形成有分散的凹部的树脂层及配置于凹部的荧光区域;及第1基材膜和第2基材膜,该第1基材膜层叠于含荧光体层的其中一个面上,该第2基材膜层叠于相反面上,荧光区域包含暴露在氧中便会与氧反应而劣化的荧光体和粘合剂,第1基材膜包含支撑膜和设置在与含荧光体层对置的面侧的无机层,就树脂层而言,弹性模量为0.5~10GPa、凹部的底部的厚度为0.1~20μm。

Description

含荧光体膜及背光单元
技术领域
本发明涉及一种包含通过激发光照射发出荧光的荧光体的含荧光体膜及具备含荧光体膜作为波长转换部件的背光单元。
背景技术
液晶显示装置(LCD(Liquid Crystal Display))等平板显示器作为耗电量少、节省空间的图像显示装置,其用途逐年扩大。以下,将“液晶显示装置”还称为“LCD”。在近年来的LCD中,作为LCD性能改进要求进一步的省电化和颜色再现性提升等。
为了伴随LCD的背光的省电化,提高光利用效率且提高颜色再现性,提出了利用包含将入射光的波长进行转换而射出的量子点(QD(Quantum Dot),还称为量子点)作为发光材料(荧光体)的波长转换层。
量子点是指,在三维的所有方向上移动方向受到限制的电子的状态,当半导体的纳米粒子被高势垒以三维方式包围时,该纳米粒子成为量子点。量子点显现出各种量子效应。例如,显现出电子的状态密度(能级)被离散化的“量子尺寸效应”。根据该量子尺寸效应,能够通过改变量子点的大小,控制光的吸收波长或发光波长。
通常,这种量子点分散在树脂等中,例如作为进行波长转换的量子点膜,配置于背光与液晶面板之间来使用。
若激发光从背光向包含量子点的膜入射,则量子点被激发而发出荧光。在此,能够通过使用具有不同的发光特性的量子点,使各量子点发出红色光、绿色光或蓝色光的半宽度的窄的光而体现白色光。基于量子点的荧光半宽度窄,因此能够使通过适当选择波长而获得的白色光成为高亮度及成为颜色再现性优异的设计。
量子点存在容易因水分或氧而劣化,尤其发光强度因光氧化反应而降低的问题。因此,波长转换部件构成为在作为包含量子点的波长转换层的包含量子点的树脂层的两个主表面上层叠阻挡膜(阻气膜)来保护包含量子点的树脂层。以下,将“包含量子点的树脂层”还称为“量子点层”。
阻挡膜作为一例具有在树脂膜等的支撑膜的其中一个面上形成有显现阻气性的阻挡层的结构。
然而,若仅用阻挡膜保护量子点层的两个主表面,则存在水分或氧从未被阻挡膜保护的端面进入导致量子点劣化这一问题。
因此,提出了用阻挡膜保护量子点层的整个周围(端面的整周)。
例如,专利文献1中,记载了一种量子点波长转换体,其包含:波长转换部,包含将激发光进行波长转换而产生波长转换光的量子点及使量子点分散的分散介质;及密封部件,密封波长转换部,并记载了在作为密封部件的两张密封片之间配置波长转换部,并对密封片的波长转换部的周围进行加热而使其热粘结,由此密封波长转换部的内容。
并且,专利文献2中,记载了一种发光装置,其具备:颜色转换层(荧光体层),将从光源部发出的彩色光的至少一部分转换为其他彩色光;及不透水性密封片,密封颜色转换层,并记载了一种颜色转换片(荧光体片),其具有以沿荧光体层的外周、即包围颜色转换层的平面形状的方式设置成框状的第2贴合层,并利用该第2贴合层由具有水蒸气阻挡性的粘接材料构成的结构来防止水渗入到颜色转换层中。
用于LCD的量子点层(包含量子点的波长转换层)为50~350μm左右的薄膜。用阻挡膜等密封片包覆这种极薄膜的整个端面是非常困难的,存在生产率差这一问题。
这种问题并不限于量子点,同样地还产生在具备与氧反应而劣化的荧光体的含荧光体膜中。
另一方面,为了以高生产效率制造含有量子点等荧光体的含荧光体膜,优选通过卷对卷方式在长条膜上依次实施涂布工序和固化工序而形成层叠结构之后,裁剪成所期望的尺寸的方法。
然而,当从该长条膜裁剪并获得所期望的尺寸的含荧光体膜时,在切割端面处含荧光体层仍暴露在外部空气中,因此需要针对氧从切割端面进入采取措施。
相对于此,专利文献3中,记载了一种光学零件,其具有:两个基板;及含荧光体层,具有形成多个分离的区域的密封件及包含配置于分离的区域中的荧光物质的荧光部件且层叠于两个基板之间。记载了该光学零件通过在密封件的部分进行裁剪,即使裁剪光学零件也能够维持荧光部件的密闭状态。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2010-061098号公报
专利文献2:日本特开2009-283441号公报
专利文献3:美国专利公开2015/0048403号
发明内容
发明要解决的技术课题
然而,得知即使在将含荧光体层的结构设为具有形成多个分离的区域(凹部)的树脂层和配置于分离的区域中的荧光区域的结构时,也存在如下问题:在树脂层的凹凸的形成中使用模具的情况下,模具与阻挡膜接触而破坏阻挡膜的阻挡层,导致容易使水分或氧侵入。
本发明是鉴于上述情况而完成的,其课题在于提供一种在含有量子点等荧光体的膜中能够抑制荧光体的劣化且能够抑制由阻挡层的缺损引起的耐久性能的恶化的含荧光体膜及具备该含荧光体膜作为波长转换部件的背光单元。
用于解决技术课题的手段
本发明人为了实现上述课题进行了深入研究,其结果发现能够通过如下含荧光体膜来解决上述课题,并完成了本发明,该含荧光体膜具有:含荧光体层,对氧具有不透过性且形成有离散配置的多个凹部的树脂层及配置在形成于树脂层的凹部的多个荧光区域;及第1基材膜和第2基材膜,该第1基材膜层叠于含荧光体层的其中一个主表面上,该第2基材膜层叠于含荧光体层的另一个主表面上,荧光区域包含暴露在氧中便会与氧反应而劣化的荧光体及粘合剂,第1基材膜包含支撑膜及设置在支撑膜的与含荧光体层对置的面侧的无机层,树脂层的弹性模量为0.5~10GPa,树脂层的凹部的底部的厚度为0.1~20μm。
即,发现能够通过以下结构来实现上述课题。
(1)一种含荧光体膜,其具有:
含荧光体层,具有对氧具有不透过性且形成有离散配置的多个凹部的树脂层及配置在形成于树脂层的凹部的多个荧光区域;及
第1基材膜和第2基材膜,该第1基材膜层叠于含荧光体层的其中一个主表面上,该第2基材膜层叠于含荧光体层的另一个主表面上,
荧光区域包含暴露在氧中便会与氧反应而劣化的荧光体及粘合剂,
第1基材膜包含支撑膜及设置在支撑膜的与含荧光体层对置的面侧的无机层,
树脂层的弹性模量为0.5~10GPa,树脂层的凹部的底部的厚度为0.1~20μm。
(2)根据(1)所述的含荧光体膜,其中,
所述第2基材膜包含支撑膜及设置在所述支撑膜的与所述含荧光体层对置的面侧的无机层,所述第2基材膜的所述无机层与所述树脂层的凹部的顶面未接触。
(3)根据(1)或(2)所述的含荧光体膜,其中,
树脂层的凹部的深度h为10~80μm,相邻的荧光区域之间的宽度t为5~300μm以下。
(4)根据(1)~(3)中任一项所述的含荧光体膜,其中,
树脂层的氧透过率为10cc/(m2·day·atm)以下。
(5)根据(1)~(4)中任一项所述的含荧光体膜,其中,
第1基材膜及第2基材膜的氧透过率为1cc/(m2·day·atm)以下。
(6)根据(1)~(5)中任一项所述的含荧光体膜,其中,
含荧光体层中,荧光区域被树脂层及包含通过暴露在氧中与氧反应而劣化的荧光体的荧光区域包围。
(7)一种背光单元,其包含:
波长转换部件,由(1)~(6)中任一项所述的含荧光体膜构成;及
蓝色发光二极管及紫外线发光二极管中的至少一个。
发明效果
根据本发明,能够提供一种在含有量子点等荧光体的膜中,即使在形成凹凸时使用模具的情况下,也能够防止阻挡膜的阻挡层的损伤且能够抑制由氧等引起的荧光体的劣化的含荧光体膜及具备该含荧光体膜作为波长转换部件的背光单元。
附图说明
图1是示意地表示本发明的含荧光体膜的一例的立体图。
图2是图1的含荧光体膜的俯视图。
图3是图1的含荧光体膜的剖视图。
图4是用于说明荧光区域的凹部的深度h和相邻的荧光区域之间的宽度t的图。
图5是表示荧光区域的俯视图案的另一例的俯视图。
图6是表示荧光区域的俯视图案的另一例的俯视图。
图7是用于说明荧光区域的轮廓的确定方法的图。
图8A是示意地表示本发明的含荧光体膜的另一例的俯视图。
图8B是沿图8A的B-B线切割的剖视图。
图8C是沿图8A的C-C线切割的剖视图。
图9A是示意地表示本发明的含荧光体膜的另一例的俯视图。
图9B是沿图9A的B-B线切割的剖视图。
图10A是示意地表示本发明的含荧光体膜的另一例的俯视图。
图10B是沿图10A的B-B线切割的剖视图。
图11是用于说明本发明的含荧光体膜的制作方法的一例的示意图。
图12是用于说明本发明的含荧光体膜的制作方法的一例的示意图。
图13是具备含荧光体膜作为波长转换部件的背光单元的一例的概略结构剖视图。
图14是具备背光单元的液晶显示装置的一例的概略结构剖视图。
图15是用于说明本发明的含荧光体膜的一例的概念图。
图16是用于说明本发明的含荧光体膜的另一例的概念图。
具体实施方式
以下,参考附图对本发明所涉及的含荧光体膜及具备含荧光体膜的背光单元的实施方式进行说明。在本说明书的附图中,为了容易视觉辨认,适当变更各部的比例而示出。另外,在本说明书中使用“~”所表示的数值范围是指包含“~”的前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。
并且,在本说明书中,“(甲基)丙烯酸酯”以丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少一个或任一个的含义使用。“(甲基)丙烯酰基”等也相同。
<含荧光体膜>
本发明的含荧光体膜是如下含荧光体膜,其具有:
含荧光体层,具有对氧具有不透过性且形成有离散配置的多个凹部的树脂层及配置在形成于树脂层的凹部的多个荧光区域;及
第1基材膜和第2基材膜,该第1基材膜层叠于含荧光体层的其中一个主表面上,该第2基材膜层叠于含荧光体层的另一个主表面上,
荧光区域包含暴露在氧中便会与氧反应而劣化的荧光体及粘合剂,
第1基材膜包含支撑膜及设置在支撑膜的与含荧光体层对置的面侧的无机层,
树脂层的弹性模量为0.5~10GPa,树脂层的凹部的底部的厚度为0.1~20μm。
图1是示意地表示本发明所涉及的含荧光体膜1的一例的立体图,图2是图1的俯视图,图3是图1的剖视图。另外,在图1中,为了说明,以虚线表示第2基材膜20,以实线表示含荧光体层30。
本实施方式的含荧光体膜1具备:第1基材膜10;含荧光体层30,在第1基材膜10上离散配置多个包含暴露在氧中便会与氧反应而劣化的荧光体31的区域35,并在离散配置的包含荧光体31的区域35之间配置对氧具有不透过性的树脂层38而成;及第2基材膜20,配置于含荧光体层30上。以下,有时将“包含荧光体31的区域35”还称为“荧光区域35”,并且,将“对氧具有不透过性的树脂层38”还称为“树脂层38”。
换言之,含荧光体层30具有如下结构:具有树脂层38和荧光区域35,树脂层38上离散形成有多个凹部,荧光区域35配置于树脂层38的凹部内。
在本说明书中,如图1及图2所示,“在第1基材膜上,离散配置有多个……包含荧光体的区域”是指,从与第1基材膜10的膜面(主表面)垂直的方向观察(俯视观察)时,在沿第1基材膜10的膜面的二维方向上,多个荧光区域35以彼此不接触的方式孤立配置。另外,主表面是指,片状物的最大面。
在图1所示的例子中,荧光区域35为圆柱状(盘状),其在沿第1基材膜10的膜面的二维方向上被对氧具有不透过性的树脂层38包围而分别孤立,氧从沿第1基材膜10的膜面的二维方向侵入到各荧光区域35中被阻挡。
在本说明书中,“对氧具有不透过性”是指,氧透过率为10cc/(m2·day·atm)以下。对氧具有不透过性的树脂层的氧透过率更优选为1cc/(m2·day·atm)以下,进一步优选为1×10-1cc/(m2·day·atm)以下。
另外,在本说明书中,“具有不透过性”与“具有阻挡性”以相同的含义使用。即,在本说明书中,阻气是指对气体(gas)具有不透过性,阻挡水蒸气是指对水蒸气具有不透过性。并且,关于针对氧及水蒸气两者具有不透过性的层,还称为“阻挡层”。
本发明的含荧光体膜1中,荧光区域35在二维方向上离散配置。因此,如图2所示,当将含荧光体膜1假设成长条膜的一部分时,如虚线所示,无论在哪个部位直线进行裁剪,成为裁剪部位的荧光区域35以外的荧光区域35均能够保持被树脂层38包围并密封的状态。并且,进行裁剪而暴露在外部空气中的荧光区域35虽然失去作为原始的荧光体的功能,但失活的荧光区域成为保护未暴露在外部空气中的荧光区域35免受外部空气的影响的树脂层。
在此,在本发明的含荧光体膜1中,第1基材膜10层叠于含荧光体层30的其中一个主表面上且包含支撑膜11和阻挡层12。并且,如图15及图16概念性所示,阻挡层12设置于支撑膜11的与含荧光体层30对置的一侧的面上且具有无机层52。
并且,在本发明的含荧光体膜1中,树脂层38的凹部的底部的厚度b为0.1~20μm。另外,在本发明中,“树脂层38的凹部的底部的厚度b为0.1~20μm”换言之表示,例如,如图15所示,阻挡层12由有机层50、有机层50上的无机层52及无机层52上的有机层54构成时,从成为阻挡层12的含荧光体层30侧的表面的有机层54的表面至树脂层38的凹部的底面、即填充于凹部的荧光区域35为止的距离为0.1~20μm。并且,如图16所示,阻挡层12由有机层50和有机层50上的无机层52构成时,“树脂层38的凹部的底部的厚度b为0.1~20μm”表示,从成为阻挡层12的含荧光体层30侧的表面的无机层52的表面至树脂层38的凹部的底面、即填充于凹部的荧光区域35为止的距离为0.1~20μm。
并且,在本发明的含荧光体膜1中,作为优选方式,第1基材膜的与含荧光体层接触的一侧的无机层与树脂层的凹部的顶面之间的距离为0.01~10μm。而且,在本发明的含荧光体膜1中,作为优选方式,如图4所示,当将配置有荧光区域35的树脂层38的凹部的深度设为h,将相邻的荧光区域35之间的宽度、即树脂层38的厚度设为t时,树脂层38的凹部的深度h为1~100μm,相邻的荧光区域35之间的宽度t为5~300μm。
如上所述,为了以高生产效率制造含有量子点等荧光体的含荧光体膜,优选通过卷对卷方式在长条膜上依次实施涂布工序和固化工序而形成层叠结构之后,裁剪成所期望的尺寸的方法。当从该长条膜裁剪并获得所期望的尺寸的含荧光体膜时,在切割端面处含荧光体层暴露在外部空气中,因此需要针对氧从切割端面进入采取措施。
因此,可考虑构成为将包含量子点等荧光体的层(荧光区域)离散配置在多个区域并在荧光区域的周边配置作为密封件的树脂层,在裁剪含荧光体膜时在树脂层的部分进行裁剪,由此即使裁剪光学部件也可保持荧光部件的密封状态。
就离散配置有包含荧光体的区域的含荧光体膜而言,作为一例,通过在具有构成阻挡层的无机层的阻挡膜(阻气膜)的无机层侧的表面上形成成为树脂层的固化性涂膜,使用模具在涂膜上形成多个分散的区域(凹部)之后,固化涂膜而形成具有多个凹部的树脂层,在凹部填充荧光区域,在树脂层上层叠并粘贴阻挡膜来形成,对此将进行后述。
然而,根据本发明人的研究,得知即使在将含荧光体层的结构设为具有形成多个分离的区域(凹部)的树脂层和配置于分离的区域中的荧光区域的结构时,也存在如下问题:在形成凹凸时使用模具的情况下,模具与阻挡膜接触而破坏阻挡层(无机层),导致容易使水分或氧侵入。
相对于此,本发明的含荧光体膜中,与第1基材膜10接触的树脂层38的凹部的底部的厚度b为0.1~20μm。
并且,优选树脂层38的凹部的深度h为1~100μm,相邻的荧光区域之间的宽度t为5~300μm。
根据本发明人的研究,通过将树脂层38的凹部的底部的厚度b设为0.1μm以上,能够在形成树脂层38的凹部(凹凸)时防止模具与支撑膜11(无机层)的接触,其结果,能够在维持波长转换部件主表面的阻挡性的同时密封端部。并且,明确了通过将树脂层38的凹部的底部的厚度b设为20μm以下,可将树脂层38的光吸收所致的波长转换部件的量子产率降低抑制到最小限度。从上述观点考虑,具体而言,树脂层38的凹部的底部的厚度b更优选为0.5~15μm,进一步优选为1~10μm。
并且,就树脂层38的凹部的底部的厚度b而言,将含荧光体膜用切片机切割含荧光体膜的凹部的部分而形成截面,用SEM等观察该切片,抽取10个凹部并测量凹部的底面与无机层之间的距离而作为平均值求出。
并且,在本发明的含荧光体膜中,第2基材膜20层叠于含荧光体层30的与第1基材膜10相反的一侧的主表面上且包含支撑膜21和阻挡层22。并且,与第1基材膜10相同,第2基材膜20中,也优选阻挡层22设置于支撑膜21的含荧光体层30侧的面上且具有无机层。
在此,在本发明的含荧光体膜中,从提高第2基材膜20与含荧光体层30之间的粘附力的观点考虑,优选第2基材膜20的含荧光体层30侧的表面与树脂层38的凹部的顶面未接触。另外,第2基材膜20的含荧光体层30侧的表面换言之是阻挡层22的表面,当阻挡层22如图15所示由有机层、无机层及有机层构成时,是成为最表层的有机层的表面,当阻挡层22如图16所示由有机层和无机层构成时,是成为最表层的无机层的表面。
具体而言,第2基材膜20的含荧光体层30侧的表面与树脂层38的凹部的顶面之间的距离优选为0.01~10μm,更优选为0.05~4μm,进一步优选为0.1~4μm。通过确保一定程度的第2基材膜20的含荧光体层30侧的表面与树脂层38的凹部的顶面之间的距离,能够确保第2基材膜20与含荧光体层30之间的充分的粘附性,并且,通过将第2基材膜20的含荧光体层30侧的表面与树脂层38的凹部的顶面之间的距离设为一定程度的距离以下,能够保持基于树脂层38的密封能力而确保可靠性。
在此,就第2基材膜20的含荧光体层30侧的表面与树脂层38的凹部的顶面之间的距离而言,用切片机切割含荧光体膜的顶面(不是凹部的部位)的部分而形成截面,用SEM等观察该切片,抽取10个顶面来进行测量而作为平均值求出。
并且,第2基材膜20的含荧光体层30侧的表面与树脂层38的凹部的顶面之间,可以是荧光区域35,也可以是其他原材料。作为荧光区域35以外的原材料,例如也可举出,在第2基材膜20上设置压敏性粘接层或热压接性密封层,在第1基材膜10上形成树脂层38,在填充荧光区域35之后,贴合第2基材膜20,进行热压等来压接。
如上所述,本发明的含荧光体膜1中,第1基材膜10包含无机层52,树脂层38的凹部的底部的厚度b为0.1~20μm。
并且,优选,第2基材膜20包含无机层,第2基材膜20的表面与树脂层38的凹部的顶面未接触,而且,树脂层38的凹部的深度h为1~100μm,相邻的荧光区域之间的宽度t为5~300μm。
在此,荧光区域35的高度(膜厚)为1μm以上便能够达到目标色度,但膜厚不均的影响会变大,因此优选具有一定以上的膜厚。另一方面,若荧光区域35的膜厚过厚,则有时光的吸收量增加且初始亮度降低。从这些观点考虑,荧光区域35的高度、即凹部的深度h优选为1~100μm,更优选为5~80μm,进一步优选为10~50μm。
并且,优选相邻的荧光区域35之间的宽度t、即树脂层38部分的厚度t薄,以使不能视觉辨认树脂层38。另一方面,从强度及耐久性的观点考虑,需要一定以上的宽度。从这些观点考虑,相邻的荧光区域35之间的宽度t、即树脂层38部分的宽度t优选为5~300μm,更优选为10~200μm,进一步优选为15~100μm。
另外,就形成于树脂层38的凹部的深度h而言,在用切片机切割含荧光体膜的凹部的部分而形成截面,对含荧光体层照射激发光而使荧光体发光的状态下,利用共聚焦激光显微镜观察该截面,抽取10个凹部测量深度而作为平均值求出。
并且,相邻的荧光区域35之间的宽度t(即,树脂层38的厚度)为相邻的荧光区域35之间的最短距离,其在对含荧光体层照射激发光而使荧光体发光的状态下,从含荧光体膜的其中一个表面利用共聚焦激光显微镜等观察表面,抽取至少20个相邻的荧光区域35之间的树脂层38部分,读取其宽度并计算它们的平均值作为宽度t。
并且,俯视下的荧光区域35的面积相对于整个含荧光体层30的面积的比率是,在对含荧光体层照射激发光而使荧光体发光的状态下,使用共聚焦激光显微镜等从正上方观察含荧光体膜的表面,对30mm×30mm的视角(5个部位),由荧光区域的面积的总计和视角的面积(几何学面积)计算比率(荧光区域的面积/几何学面积),将各视角(5处)中的平均值作为面积的比率而算出的。
在此,荧光区域35是荧光体31分散在粘合剂33中构成的。当粘合剂33的氧透过率大于填充于荧光区域35之间的树脂层38的透过度时、即粘合剂33容易透过氧时,本发明的效果尤其显著。
并且,第1基材膜10及第2基材膜20优选对氧具有不透过性,优选如图3所述具有支撑膜11、21及对氧具有不透过性的阻挡层12、22的层叠结构。
并且,荧光区域35的大小和配置图案并无特别限定,根据所期望的条件适当设计即可。在设计时,考虑用于在俯视下彼此分开配置荧光区域的几何约束、切割时产生的非发光区域的宽度的允许值等。并且,例如,当作为后述的荧光区域的形成方法之一使用印刷法时,除非各占有面积(在俯视下)为一定程度的大小以上,否则还存在无法进行印刷这一限制。而且,相邻的荧光区域的最短距离(宽度t)需要设成能够实现氧透过率10cc/(m2·day·atm)以下的距离。只要鉴于这些设计所期望的形状、大小及配置图案即可。
在上述实施方式中,荧光区域35为圆柱状,在俯视下为圆形,但荧光区域35的形状并无特别限制。就荧光区域35而言,如图5所示在俯视下为四边形或如图6所示在俯视下为如六边形等,如此,荧光区域35可以是多棱柱,也可以是正多棱柱。并且,在上述例子中,与基材膜面平行地配置了圆柱或多棱柱的底面,但底面无需一定要与基材膜面平行地配置。并且,各荧光区域35的形状也可以是不规则的形状。
另外,当荧光区域35中的粘合剂33与荧光区域35之间的对氧具有不透过性的树脂层38的边界不明确时,如图7所示,将连接位于靠近配置有荧光体31的区域的最外部的荧光体31e的外侧(未配置荧光体31的一侧)的点的线看作荧光区域35的轮廓(荧光区域35和树脂层38的边界)m。通过对含荧光体层照射激发光而使荧光体发光,例如用共聚焦激光显微镜等进行观察,能够确定荧光体的位置,由此能够确定荧光区域35的轮廓m。在本说明书中,允许圆柱或多棱柱的边如图7的轮廓那样蜿蜒。
并且,在上述实施方式中,荧光区域35周期性地进行了图案配置,但若多个荧光区域35离散配置,则在不损害所期望的性能的情况下,也可以是非周期性的。荧光区域35均匀地分布在含荧光体层30的整个区域会使亮度的面内分布均等化,因此优选。
为了使荧光量充足,优选尽可能地扩大荧光区域35所占的区域。
荧光区域35中的荧光体31可以是一种,也可以是多种。并且,作为一个荧光区域35中的荧光体31之一,也可以周期性或非周期性地配置有多个荧光区域35中的包含第1荧光体的区域和包含与第1荧光体不同的第2荧光体的区域。荧光体的种类也可以是三种以上。
含荧光体层30也可以是在膜的厚度方向上层叠多个荧光区域35而构成的。参考图8A至图10B简单说明该例。另外,在以下说明中,对与图1所示的含荧光体膜1相同的要件标注相同的符号并省略详细说明。
图8A是含荧光体膜的另一例的示意俯视图,图8B是沿图8A的B-B线切割的剖视图,图8C是沿图8A的C-C线切割的剖视图。
图8A~图8C所示的含荧光体膜3具备第1荧光体31a分散在粘合剂33中而成的第1荧光区域35a及与第1荧光体31a不同的第2荧光体31b分散在粘合剂33中而成的第2荧光区域35b作为荧光区域。就第1荧光区域35a和第2荧光区域35b而言,在俯视下交替地配置,在膜厚度方向上分散配置于彼此不同的位置。第1荧光区域35a配置于与第2基材膜20相邻的主表面侧,第2荧光区域35b配置于与第1基材膜10相邻的主表面侧,第1荧光区域35a和第2荧光区域35b配置成在俯视下不重叠。
第1荧光体31a和第2荧光体31b例如设为具有彼此不同的发光中心波长的荧光体。例如,作为第1荧光体31a,使用在600~680nm的波长频带具有发光中心波长的荧光体,作为第2荧光体31b,使用在520~560nm的波长频带具有发光中心波长的荧光体。
第1荧光区域35a和第2荧光区域35b的粘合剂33在本例中设成了具有相同组成的粘合剂,但也可以是具有不同组成的粘合剂。
图9A是示意地表示本发明的含荧光体膜的另一例的俯视图,图9B是沿图9A的B-B线切割的剖视图。
在膜厚度方向上配置在不同位置的第1荧光区域35a和第2荧光区域35b在俯视膜面时一部分重叠,在这一方面,图9A及图9B所示的含荧光体膜4与图8A~图8C所示的含荧光体膜3不同。如此,在膜方向上配置在不同位置的第1荧光区域35a和第2荧光区域35b可以在俯视下重叠。
图10A是示意地表示本发明的含荧光体膜的另一例的俯视图,图10B是沿图10A的B-B线切割的剖视图。
图10A及图10B所示的含荧光体膜6具备四棱柱状的区域错开半周期而层叠的阶梯状的荧光区域35。荧光区域35是第1荧光体31a、第2荧光体31b分散在粘合剂33中而成的。在本例中,在阶梯状的荧光区域35的下阶梯部分散有第2荧光体31b,在上阶梯部分散有第1荧光体31a,但第1荧光体31a、第2荧光体31b也可以混合存在于荧光区域35内的整个上下阶梯部中。
如上所述,本发明的含荧光体膜对荧光区域35的形状和其配置图案并无特别限制。无论何种情况,荧光区域35由于离散配置在膜面,因此切割端部的荧光区域35的荧光体31会劣化,但切割端部以外的部分的荧光区域35在沿膜面的方向上被不透过氧的树脂层38包围并密封,因此均能够抑制由氧从沿膜面的方向侵入导致的性能劣化。
以下,对本发明的含荧光体膜的各构成要件进行说明。
含荧光体膜1构成为,在第1基材膜10的其中一个膜面上层叠有含荧光体层30,进而在含荧光体层30上层叠有第2基材膜20,含荧光体层30被两张基材膜10、20夹持。
-含荧光体层-
含荧光体层30具备包含多个荧光体31的荧光区域35及填充于荧光区域35之间的对氧具有不透过性的树脂层38。
《包含荧光体的区域(荧光区域)》
荧光区域35由荧光体31和由荧光体31分散而成的粘合剂33构成,其是涂布、固化包含荧光体31及成为粘合剂33的固化性组合物的荧光区域形成用涂布液而形成的。
<荧光体>
作为暴露在氧中便会与氧反应而劣化的荧光体,能够使用公知的各种荧光体。例如,为希土类掺杂石榴石、硅酸盐、铝酸盐、磷酸盐、陶瓷荧光体、硫化物荧光体、氮化物荧光体等无机荧光体、及以有机荧光染料及有机荧光颜料为代表的有机荧光物质等。并且,还优选使用在半导体微粒中掺杂希土类的荧光体及半导体的纳米微粒(量子点、量子杆)。荧光体能够单独使用一种,但也可以混合使用多个不同波长的荧光体以获得所期望的荧光光谱,还可以用作由不同的原材料组成的荧光体彼此的组合(例如,希土类掺杂石榴石与量子点的组合)。
在此,暴露氧中是指,暴露在大气中等包含氧的環境下,与氧反应而劣化是指,因荧光体氧化而该荧光体的性能劣化(降低)。与氧反应而劣化主要是指,发光性能相较于与氧反应之前降低,但当将荧光体用作光电转换体时,光电转换效率相较于与氧反应之前降低。
以下,作为因氧而劣化的荧光体,主要以量子点为例进行说明,但作为本发明的荧光体,并不限定于量子点,只要是其他的因氧而劣化的荧光色素、光电转换材料等将来自外部的能量转换为光或将光转换为电的材料,则并无特别限定。
(量子点)
量子点为具有几~几十nm大小的化合物半导体的微粒,其至少被入射的激发光激发而发出荧光。
作为本实施方式的荧光体,包含至少一种量子点,也可以包含发光特性不同的两种以上的量子点。公知的量子点有在600~680nm的范围的波长频带具有发光中心波长的量子点(A)、在500nm以上且小于600nm的范围的波长频带具有发光中心波长的量子点(B)及在400nm以上且小于500nm的波长频带具有发光中心波长的量子点(C)。量子点(A)被激发光激发而发出红色光,量子点(B)被激发光激发而发出绿色光,量子点(C)被激发光激发而发出蓝色光。
例如,若向包含量子点(A)和量子点(B)的含荧光体层射入蓝色光而作为激发光,则能够通过由量子点(A)发出的红色光及由量子点(B)发出的绿色光和透过含荧光体层的蓝色光来体现白色光。或者,通过向包含量子点(A)、(B)及(C)的含荧光体层射入紫外光而作为激发光,能够通过由量子点(A)发出的红色光、由量子点(B)发出的绿色光及由量子点(C)发出的蓝色光来体现白色光。
关于量子点,例如能够参考日本特开2012-169271号公报0060~0066段,但并不限定于此处记载的内容。作为量子点,能够没有任何限制地使用市售品。量子点的发光波长通常能够通过粒子的组成、尺寸来进行调整。
量子点相对于涂布液的总量100质量份,例如能够添加0.1~10质量份左右。
量子点可以以粒子的状态添加到涂布液中,也可以以分散在有机溶剂中的分散液的状态进行添加。从抑制量子点的粒子的凝聚的观点考虑,优选以分散液的状态进行添加。为了量子点的分散而使用的有机溶剂并无特别限定。
从提高耐久性的观点考虑,作为量子点,例如优选核壳型半导体纳米粒子。作为核,能够使用II-VI族半导体纳米粒子、III-V族半导体纳米粒子及多元系半导体纳米粒子等。具体而言,可举出CdSe、CdTe、CdS、ZnS、ZnSe、ZnTe、InP、InAs、InGaP等,但并不限定于这些。其中,从高效地发出可见光的观点考虑,优选CdSe、CdTe、InP、InGaP。作为壳,能够使用CdS、ZnS、Zn0、GaAs及它们的复合体,但并不限定于这些。量子点的发光波长通常能够通过粒子的组成及尺寸来进行调整。
量子点可以是球形的粒子,并且也可以是还称为量子杆的棒状的粒子,而且还可以是四边形的粒子。从缩小发光半宽度(FWHM(full width at half maximum))、扩大液晶显示装置的颜色再现区域的观点考虑,优选球形的量子点或棒状的量子点(即,量子杆)。
在量子点的表面也可以配位具有路易斯碱性的配位性基团的配体。并且,还能够使用已与这种配体配位的量子点。作为路易斯碱性的配位性基团,能够举出氨基、羧基、巯基、膦基及氧化膦基等。具体而言,能够举出己胺、癸胺、十六烷胺、十八烷胺、油胺、肉豆蔻胺、月桂胺、油酸、巯基丙酸、三辛基膦、及三辛基膦氧化物等。其中,优选十六烷胺、三辛基膦及三辛基膦氧化物,尤其优选三辛基膦氧化物。
与这些配体配位的量子点能够通过公知的合成方法制作。例如,能够通过C.B.Murray,D.J.Norris、M.G.Bawendi,Journal American Chemical Society,1993,115(19),pp8706-8715或The Journal Physical Chemistry,101,pp9463-9475,1997中记载的方法来合成。并且,与配体配位的量子点能够无任何限制地使用市售品。例如,能够举出Lumidot(Sigma-Aldrich Co.LLC.制)。
本发明中,与配体配位的量子点的含量相对于成为荧光区域的含量子点组合物中包含的聚合性化合物的总质量,优选为0.01~10质量%,更优选为0.05~5质量%。优选根据含荧光体膜的厚度来调整浓度。
并且,量子点可以以粒子的状态添加到上述含量子点的组合物中,也可以以分散在溶剂中的分散液的状态进行添加。从抑制量子点的粒子的凝聚的观点考虑,优选以分散液的状态添加。在此使用的溶剂并无特别限定。
(配体的合成方法)
含量子点的组合物中的配体能够通过公知的合成法来合成。例如,若为专利文献,则能够通过日本特开2007-277514号公报中记载的方法来合成。
<形成荧光区域的粘合剂的固化性组合物>
在本发明中,形成荧光区域的粘合剂的固化性组合物包含高分子分散剂。并且,该固化性组合物优选包含聚合性化合物。
(聚合性化合物)
聚合性化合物优选为丙烯类化合物。优选单官能或多官能(甲基)丙烯酸酯单体,若具有聚合性,则也可以是单体的预聚合物和聚合物。另外,在本说明书中,“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的其中一个或这两者。“(甲基)丙烯酰基”等也相同。
--单官能化合物--
作为单官能(甲基)丙烯酸酯单体能够举出丙烯酸及甲基丙烯酸、它们的衍生物,更详细而言,能够举出在分子内具有一个(甲基)丙烯酸的聚合性不饱和键((甲基)丙烯酰基)的单体。作为它们的具体例将在以下举出化合物,但本实施方式并不限定于此。
可举出:甲基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯、异丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、异壬基(甲基)丙烯酸酯、正辛基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯及硬脂基(甲基)丙烯酸酯等烷基的碳原子数为1~30的烷基(甲基)丙烯酸酯;苄基(甲基)丙烯酸酯等芳烷基的碳原子数为7~20的芳烷基(甲基)丙烯酸酯;丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等烷氧基烷基的碳原子数为2~30的烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等(单烷基或二烷基)氨基烷基的总碳原子数为1~20的氨基烷基(甲基)丙烯酸酯;二乙二醇乙醚的(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇丁醚的(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇单甲醚的(甲基)丙烯酸酯、六乙二醇单甲醚的(甲基)丙烯酸酯、八乙二醇的单甲醚(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇的单甲醚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇的单甲醚(甲基)丙烯酸酯、七丙二醇的单甲醚(甲基)丙烯酸酯及四乙二醇的单乙醚(甲基)丙烯酸酯等亚烷基链的碳原子数为1~10且末端烷基醚的碳原子数为1~10的聚亚烷基二醇烷基醚的(甲基)丙烯酸酯;六乙二醇苯基醚的(甲基)丙烯酸酯等亚烷基链的碳原子数为1~30且末端芳基醚的碳原子数为6~20的聚亚烷基二醇芳基醚的(甲基)丙烯酸酯;环己基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯及甲醛加成环癸三烯(甲基)丙烯酸酯等具有脂环结构的总碳原子数4~30的(甲基)丙烯酸酯;十七氟癸基(甲基)丙烯酸酯等总碳原子数4~30的氟化烷基(甲基)丙烯酸酯;2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇的单(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、六乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、八乙二醇单(甲基)丙烯酸酯及甘油的单或二(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯;缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯等具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯;四乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、六乙二醇单(甲基)丙烯酸酯及八乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等亚烷基链的碳原子数为1~30的聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺及丙烯酰吗啉等(甲基)丙烯酰胺;等。
从将涂布液的粘度调整成优选的范围的观点考虑,单官能(甲基)丙烯酸酯单体的使用量相对于涂布液包含的固化性化合物的总量100质量份,优选为10质量份以上,更优选为10~80质量份。
--2官能化合物--
作为具有两个聚合性基团的聚合性单体,能够举出具有两个含烯属不饱和键的基团的2官能聚合性不饱和单体。2官能的聚合性不饱和单体适于使组合物低粘度化。在本实施方式中,优选反应性优异且没有残留催化剂等问题的(甲基)丙烯酸酯系化合物。
在本发明中尤其优选使用新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬基二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯酰氧乙基(甲基)丙烯酸酯及二环戊基二(甲基)丙烯酸酯等。
从将涂布液的粘度调整成优选的范围的观点考虑,2官能(甲基)丙烯酸酯单体的使用量相对于涂布液包含的固化性化合物的总量100质量份,优选为5质量份以上,更优选为10~80质量份。
--3官能以上的化合物--
作为具有三个以上聚合性基团的聚合性单体,能够举出具有三个以上含烯属不饱和键的基团的多官能聚合性不饱和单体。这些多官能的聚合性不饱和单体在机械强度赋予方面是优异的。在本实施方式中,优选反应性优异且没有残留催化剂等问题的(甲基)丙烯酸酯系化合物。
具体而言,优选ECH(Epichlorohydrin)改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、EO(EthyleneOxide)改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、PO(Propylene Oxide)改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、EO改性磷酸三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰基氧基乙基)异氰脲酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
其中,在本发明中尤其优选使用EO改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、PO改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、E0改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯及季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
多官能(甲基)丙烯酸酯单体的使用量相对于涂布液中包含的固化性化合物的总量100质量份,从固化后的含荧光体层的涂膜强度的观点考虑,优选为5质量份以上,从涂布液的凝胶化抑制的观点考虑,优选为95质量份以下。
并且,从进一步提高荧光区域(粘合剂)的耐热性的观点考虑,(甲基)丙烯酸酯单体优选为脂环式丙烯酸酯。作为这种单官能(甲基)丙烯酸酯单体,例如可举出二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯及二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯。并且,作为2官能(甲基)丙烯酸酯单体,例如可举出三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。
并且,从组合物的处理及固化性的观点考虑,形成粘合剂的固化性组合物中的聚合性化合物的总量相对于固化性组合物100质量份,优选为70~99质量份,更优选为85~97质量份。
-环氧系化合物-
作为聚合性单体,能够举出具有环氧基、氧杂环丁基等能够开环聚合的环状醚基等环状基团的化合物。作为这种化合物能够更优选举出具有环氧基的化合物(环氧化合物)。通过将具有环氧基或氧杂环丁基的化合物与(甲基)丙烯酸酯类化合物组合使用,趋于提高与阻挡层之间的粘附性。
作为具有环氧基的化合物,例如能够举出多元酸的聚环氧丙酯类、多元醇的聚缩水甘油醚类、聚氧化烯二醇的聚缩水甘油醚类、芳香族多元醇的聚缩水甘油醚类、芳香族多元醇的聚缩水甘油醚类的加氢化合物类、氨基甲酸酯聚环氧化合物及环氧化聚丁二烯类等。这些化合物既能够单独使用一种,并且也能够混合使用两种以上。
作为其他能够优选使用的具有环氧基的化合物,例如能够例示:脂肪族环状环氧化合物、双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、溴化双酚A二缩水甘油醚、溴化双酚F二缩水甘油醚、溴化双酚S二缩水甘油醚、水添双酚A二缩水甘油醚、水添双酚F二缩水甘油醚、水添双酚S二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚类;在乙二醇、丙二醇及甘油等脂肪族多元醇中加成一种或两种以上的环氧烷烃而得的聚醚多元醇的聚缩水甘油醚类;脂肪族长链二元酸的二缩水甘油酯类;脂肪族高级醇的单缩水甘油醚类;苯酚、甲酚、丁基苯酚及在它们中附加环氧烷而得的聚醚醇等的单缩水甘油醚类;高级脂肪酸的环氧丙酯类等。
这些成分中,优选脂肪族环状环氧化合物、双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、1,4-丁烷二醇二缩水甘油醚、1,6-己烷二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚及聚丙二醇二缩水甘油醚等。
作为能够优选用作具有环氧基或氧杂环丁基的化合物的市售品,能够举出UVR-6216(Union Carbide Corporation制)、Glycidol、AOEX24、Cyclomer A200、Celloxide2021P及Celloxide 8000(以上,DAICEL CHEMICAL INDUST RIES,LTD.制)、4-乙稀基环己稀二氧化物(Sigma-Aldrich Corporation制)、Epikote 828、Epikote 812、Epikote 1031、Epikote 872及Epikote CT508(以上,Yuka Shell CO.,LTD.制)、以及KRM-2400、KRM-2410、KRM-2408、KRM-2490、KRM-2720及KRM-2750(以上,Asahi Denka Kogyo Ltd.制)等。它们能够单独使用一种或组合两种以上使用。
并且,具有这些环氧基和氧杂环丁基的化合物的制备方法没有限定,例如能够参考以下文献来合成:丸善KK出版、第四版实验化学讲座20有机合成II、213~、平成4年、Ed.by Alfred Hasfner,The chemistry OF heterocyclic compounds-Small RingHeterocycles part3 Oxiranes,John&Wiley and Sons,An Interscience Publication,New York,1985、吉村、粘接、29卷12号、32、1985、吉村、粘接、30卷5号、42、1986、吉村、粘接、30卷7号、42、1986、日本特开平11-100378号公报、日本专利第2906245号公报及日本专利第2926262号公报等。
作为固化性化合物,可以使用乙烯基醚化合物。
乙烯基醚化合物能够适当选择公知的乙烯基醚化合物,例如,能够优选采用日本特开2009-073078号公报的0057段中记载的乙烯基醚化合物。
这些乙烯基醚化合物例如能够通过Stephen.C.Lapin,Polymers Paint ColourJournal.179(4237)、321(1988)中记载的方法即多元醇或多元酚与乙炔的反应、及多元醇或多元酚与卤化烷基乙烯基醚的反应来合成。乙烯基醚化合物能够单独使用一种或组合两种以上使用。
从低粘度化、高硬度化的观点考虑,涂布液中还能够使用日本特开2009-073078号公报中记载的具有反应性基团的硅倍半氧烷化合物。
作为形成对氧具有不透过性的树脂层38的固化性化合物,尤其优选(甲基)丙烯酸酯系化合物、环氧系化合物等能够形成阻气性高的树脂层的化合物。
上述固化性化合物中,从组合物粘度、光固化性的观点考虑,优选(甲基)丙烯酸酯化合物,更优选丙烯酸酯。并且,在本发明中,优选具有两个以上的聚合性官能团的多官能聚合性化合物。在本发明中,尤其,单官能(甲基)丙烯酸酯化合物与多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的配合比以质量比计优选为80/20~0/100,更优选为70/30~0/100,进一步优选为40/60~0/100。通过选择适当的比率,能够具有充分的固化性并使组合物低粘度化。
在上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物中,上述2官能(甲基)丙烯酸酯与上述3官能以上的(甲基)丙烯酸酯的比率以质量比计优选为100/0~20/80,更优选为100/0~50/50,进一步优选为100/0~70/30。上述3官能以上的(甲基)丙烯酸酯的粘度高于上述2官能(甲基)丙烯酸酯,因此上述2官能(甲基)丙烯酸酯越多,越降低本发明中的对氧具有不透过性的树脂层用固化性化合物的粘度,因此优选。
从提高对氧的不透过性的观点考虑,作为聚合性化合物优选包含含有具有芳香族结构和/或脂环烃结构的取代基的化合物。聚合性化合物中,更优选在成分中含有50质量%以上的具有芳香族结构和/或脂环烃结构的聚合性化合物,进一步优选在成分中含有80质量%以上的具有芳香族结构和/或脂环烃结构的聚合性化合物。
作为具有芳香族结构的聚合性化合物,优选具有芳香族结构的(甲基)丙烯酸酯化合物。作为具有芳香族结构的(甲基)丙烯酸酯化合物,尤其优选具有萘结构的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物、例如(甲基)丙烯酸-1-萘酯或(甲基)丙烯酸-2-萘酯、(甲基)丙烯酸-1-萘基甲酯或(甲基)丙烯酸-2-萘基甲酯、(甲基)丙烯酸-1-萘基乙酯或(甲基)丙烯酸-2-萘基乙酯、在芳香环上具有取代基的丙烯酸苄酯等单官能丙烯酸、邻苯二酚二丙烯酸酯及二甲苯二醇二丙烯酸酯等2官能丙烯酸。
作为具有脂环烃结构的聚合性化合物,优选(甲基)丙烯酸异冰片酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、三环癸基(甲基)丙烯酸酯及四环十二烷基(甲基)丙烯酸酯等。
并且,当作为聚合性化合物使用(甲基)丙烯酸酯时,从固化性优异的观点考虑,相较于甲基丙烯酸酯,更优选丙烯酸酯。
<聚合引发剂>
上述涂布液能够包含公知的聚合引发剂作为聚合引发剂。关于聚合引发剂,例如能够参考日本特开2013-043382号公报的0037段。聚合引发剂的含量优选为涂布液中包含的固化性化合物的总量的0.1摩尔%以上,更优选为0.5~2摩尔%。并且,在除挥发性有机溶剂以外的所有固化性组合物中,优选以质量%包含0.1~10质量%,进一步优选为0.2~8质量%。
-光聚合引发剂-
固化性化合物优选包含光聚合引发剂。作为光聚合引发剂,只要是通过光照射产生聚合上述聚合性化合物的活性种的化合物,则能够使用任一化合物。作为光聚合引发剂,可举出阳离子聚合引发剂及自由基聚合引发剂,优选自由基聚合引发剂。并且,本发明中,光聚合引发剂也可以同时使用多种。
光聚合引发剂的含量在除溶剂以外的所有组合物中,例如为0.01~15质量%,优选为0.1~12质量%,进一步优选为0.2~7质量%。在使用两种以上的光聚合引发剂的情况下,其总计量在上述范围内。
若光聚合引发剂的含量为0.01质量%以上,则趋于提高灵敏度(速固化性)、涂膜强度而优选。另一方面,若将光聚合引发剂的含量设为15质量%以下,则趋于提高透光性、着色性、操作性等而优选。
包含染料和/或颜料的系统中,这些作为自由基捕获剂而发挥作用,对光聚合性、灵敏度带来影响。考虑这一方面,在这些用途中,光聚合引发剂的添加量被最优化。另一方面,本发明中所使用的组合物中,有时染料和/或颜料并非必须成分,光聚合引发剂的最佳范围与液晶显示器滤色器用固化性组合物等领域的最佳范围不同。
作为自由基光聚合引发剂,例如能够使用市售的引发剂。作为它们的例子,例如能够优选采用日本特开平2008-105414号公报的0091段中记载的引发剂。其中,从固化灵敏度、吸收特性的观点考虑,优选苯乙酮系化合物、酰基氧化膦系化合物及肟酯系化合物。
作为苯乙酮系化合物,可优选举出羟基苯乙酮系化合物、二烷氧基苯乙酮系化合物及氨基苯乙酮系化合物等。
作为羟基苯乙酮系化合物,可优选举出能够从BASF公司获得的Irgacure(注册商标)2959(1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮)、Irgacure(注册商标)184(1-羟基环己基苯基甲酮)、Irgacure(注册商标)500(1-羟基环己基苯基甲酮、二苯甲酮)及Darocur(注册商标)1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷-1-酮)等。
作为二烷氧基苯乙酮系化合物,可优选举出能够从BASF公司获得的Irgacure(注册商标)651(2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮)。
作为氨基苯乙酮系化合物,可优选举出能够从BASF公司获得的Irgacure(注册商标)369(2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1)、Irgacure(注册商标)379(EG)(2-二甲基氨基-2-(4甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基苯基)丁烷-1-酮)、Irgacure(注册商标)907(2-甲基-1[4-甲硫基苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮)等。
作为酰基氧化膦系化合物,可优选举出能够从BASF公司获得的Irgacure(注册商标)819(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)、Irgacure(注册商标)1800(双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦)、能够从BASF公司获得的LucirinTPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)、LucirinTPO-L(2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦)等。
作为肟酯系化合物,可优选举出能够从BASF公司获得的Irgacure(注册商标)OXE01(1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(0-苯甲酰肟))及Irgacure(注册商标)OXE02(乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(0-乙酰肟))。
作为阳离子光聚合引发剂,优选硫鎓盐化合物、碘鎓盐化合物、肟磺酸酯化合物等,可举出4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐(ROHDEA CO.,LTD.制PI2074)及4-甲基苯基-4-(2-甲基丙基)苯基碘鎓六氟磷酸盐(BASF公司制IRGACURE250)、IRGACURE PAG103、108、121及203(BASF公司制)等。
光聚合引发剂需要针对所使用的光源的波长而适当选择,但优选在模具加压/曝光中不产生气体的光聚合引发剂。
若产生气体,则模具会被污染,因此产生如下问题:不得不频繁地清洗模具,或者光固化性组合物在模具内变形而使转印图案精度劣化。
形成对氧具有不透过性的树脂层38的固化性化合物优选为如下自由基聚合性固化性组合物:聚合性化合物为自由基聚合性化合物,光聚合引发剂为因光照射而产生自由基的自由基聚合引发剂。
(聚合物)
形成粘合剂的固化性组合物可以包含聚合物。
作为聚合物,例如能够举出聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酰胺、聚酯、聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚醚及聚苯乙烯等。
(其他添加剂)
荧光区域形成用涂布液可以含有粘度调整剂、硅烷偶联剂、表面活性剂、抗氧化剂、吸氧剂、阻聚剂及无机粒子等。
-粘度调整剂-
荧光区域形成用涂布液可以根据需要包含粘度调整剂。通过添加粘度调整剂,能够将它们调整为所期望的粘度。粘度调整剂优选粒径为5~300nm的填料。并且,粘度调整剂可以为触变剂。
另外,在本发明及本说明书中,触变性是指在液态组合物中相对于剪切速度的增加而降低粘性的性质,触变剂是指具有通过使其包含于液态组合物中而对组合物赋予触变性的功能的原材料。
作为触变剂的具体例,可举出气相二氧化硅、氧化铝、氮化硅、二氧化钛、碳酸钙、氧化锌、滑石、云母、长石、高岭土(kaolin clay)、叶腊石(Pyrophyllite clay)、绢云母(sericite)、膨润土、蒙脱石/蛭石类(蒙脱土、贝得石、绿脱石、皂石等)、有机膨润土及有机蒙脱石等。
-硅烷偶联剂-
由包含硅烷偶联剂的涂布液形成的含荧光体层(荧光区域)与相邻的层之间的粘附性通过硅烷偶联剂变得牢固,因此能够显示出优异的耐久性。
并且,由包含硅烷偶联剂的涂布液形成的含荧光体层,在形成优选的粘附力条件、即支撑膜与阻挡层的粘附力A<含荧光体层与阻挡层之间的粘附力B的关系的方面也优选。这主要是通过含荧光体层中包含的硅烷偶联剂经水解反应或缩合反应与相邻的层的表面或该含荧光体层的构成成分形成共价键来实现的。并且,当硅烷偶联剂具有自由基聚合性基等反应性官能团时,与构成含荧光体层的单体成分形成交联结构也能够有助于提高含荧光体层与相邻的层之间的粘附性。
作为硅烷偶联剂,能够毫无限制地使用公知的硅烷偶联剂。作为从粘附性的观点考虑而优选的硅烷偶联剂,能够举出日本特开2013-043382号公报中记载的由下述通式(1)表示的硅烷偶联剂。
[化学式1]
通式(1)
Figure BDA0002051640550000261
(通式(1)中,R1~R6分别独立地为经取代或未经取代的烷基或芳基。其中,R1~R6中的至少一个为包含自由基聚合性的碳-碳双键的取代基。)
就R1~R6而言,除是包含自由基聚合性的碳-碳双键的取代基的情况以外,优选未经取代的烷基或未经取代的芳基。作为烷基优选碳原子数1~6的烷基,更优选甲基。作为芳基优选苯基。R1~R6尤其优选甲基。
R1~R6中的至少一个具有包含自由基聚合性的碳-碳双键的取代基,优选R1~R6中的两个为包含自由基聚合性的碳-碳双键的取代基。而且,尤其优选R1~R3中的一个具有包含自由基聚合性的碳-碳双键的取代基,R4~R6中的一个具有包含自由基聚合性的碳-碳双键的取代基。
由通式(1)表示的硅烷偶联剂包含两个以上的自由基聚合性的碳-碳双键的取代基中,各取代基可以相同,也可以不同,但优选相同。
包含自由基聚合性的碳-碳双键的取代基,优选由-X-Y表示。其中,X为单键、碳原子数1~6的亚烷基、亚芳基,优选单键、亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚苯基。Y为自由基聚合性的碳-碳双键基,优选丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰基氨基、甲基丙烯酰基氨基、乙烯基、丙烯基、乙烯氧基、乙烯基磺酰基,更优选(甲基)丙烯酰氧基。
并且,R1~R6也可以具有除包含自由基聚合性的含碳-碳双键的取代基以外的取代基。作为取代基的例子,可举出烷基(例如,甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、环丙基、环戊基、环己基等)、芳基(例如,苯基、萘基等)、卤素原子(例如,氟、氯、溴、碘)、酰基(例如,乙酰基、苯甲酰基、甲酰基、新戊酰基等)、酰氧基(例如,乙酰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙稀酰氧基等)、烷氧基羰基(例如,甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、芳氧基羰基(例如,苯氧基羰基等)、磺酰基(例如,甲磺酰基、苯磺酰基等)等。
从进一步提高与相邻的层之间的粘附性的观点考虑,优选在涂布液中以1~30质量%的范围包含硅烷偶联剂,更优选为3~30质量%,进一步优选为5~25质量%。
-表面活性剂-
荧光区域形成用涂布液可以包含含有20质量%以上的氟原子的至少一种表面活性剂。
表面活性剂优选含有25质量%以上的氟原子,更优选含有28质量%以上的氟原子。作为上限值,并无特别限定,例如为80质量%以下,优选为70质量%以下。
作为在本发明中使用的表面活性剂,优选具备具有氟原子的烷基、具有氟原子的环烷基或具有氟原子的芳基的化合物。
包含氟原子的烷基为至少一个氢原子经氟原子取代的直链或支链烷基。该烷基优选碳原子数为1~10,更优选碳原子数为1~4。包含该氟原子的烷基还可以具有除氟原子以外的取代基。
包含氟原子的环烷基为至少一个氢原子经氟原子取代的单环式或多环式的环烷基。包含该氟原子的环烷基还可以具有除氟原子以外的取代基。
包含氟原子的芳基为至少一个氢原子经氟原子取代的芳基。作为该芳基,例如可举出苯基及萘基。包含该氟原子的芳基还可以具有除氟原子以外的取代基。
认为通过具有这种结构,在表面上的偏心定位能力得到改进,并且与聚合物产生局部相溶而抑制相分离。
表面活性剂的分子量优选为300~10000,更优选为500~5000。
表面活性剂的含量在除溶剂以外的所有组合物中,例如为0.01~10质量%,优选为0.1~7质量%,进一步优选为0.5~4质量%。当使用两种以上的表面活性剂时,其总计量成为上述范围。
作为表面活性剂的例子,可举出商品名Fluorad FC-430及FC-431(Sumitomo 3MLimited制)、商品名Surflon“S-382”(ASAHI GLASS CO.,LTD.制)、EFTOP“EF-122A、122B、122C、EF-121、EF-126、EF-127及MF-100”(Tohkem Products Corporation制)、商品名PF-636、PF-6320、PF-656及PF-6520(均为OMNOVA SOLUTIONS INC.制)、商品名FtergentFT250、FT251及DFX18(均为NEOS CO.,Ltd.制)、商品名Unidyne DS-401、DS-403及DS-451(均为Daikin Industries Ltd.制)、商品名MEGAFACE 171、172、173、178K及178A(均为DICCORPORATION制)、商品名X-70-090、X-70-091、X-70-092及X-70-093(均为Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制)、以及商品名MEG AFACE R-08及XRB-4(均为DIC CORPORATION制)等。
(其他成分)
除上述成分以外,固化性化合物还可以根据各种目的在不损害本发明的效果的范围内包含抗氧化剂等其他成分。
-抗氧化剂-
优选固化性化合物中含有公知的抗氧化剂。抗氧化剂抑制由热或光照射引起的褪色及由臭氧、活性氧、NOX、SOX(X为整数)等各种氧化性气体引起的褪色。尤其,在本发明中,具有如下优点:能够通过添加抗氧化剂来防止固化膜的着色和减少由分解引起的膜厚减少。
并且,作为抗氧化剂还可以使用两种以上的抗氧化剂。
在固化性化合物中,抗氧化剂相对于固化性化合物的总质量,优选为0.2质量%以上,更优选为1质量%以上,进一步优选为2质量%以上。
另一方面,抗氧化剂有时因与氧之间的相互作用而变质。变质的抗氧化剂有时会诱发含量子点的聚合性组合物的分解,导致粘附性降低、脆性恶化、量子点发光效率降低。从防止这些的观点考虑,抗氧化剂优选为20质量%以下,更优选为15质量%以下,进一步优选为10质量%以下。
作为抗氧化剂,优选为自由基抑制剂、金属钝化剂、单线态氧清除剂、过氧化物清除剂及羟基自由基清除剂中的至少一种。作为这种抗氧化剂,可例示苯酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂、醌系抗氧化剂、磷系抗氧化剂及硫醇系抗氧化剂等。
作为苯酚系抗氧化剂,例如可举出2,6-二叔丁基-对甲酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、二硬脂基(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸酯、1,6-六亚甲基双[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酰胺]、4,4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-间甲酚)、2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚乙基双(4-仲丁基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-轻基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酚、硬脂基(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷((Adekastab AO-60、ADEKA CORPORATION制))、硫代二乙二醇双[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-六亚甲基双[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、双[3,3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、双[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、1,3,5-三[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基]异氰脲酸酯、3,9-双[1,1-二甲基-2-{(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷及三乙二醇双[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]等。
作为磷系抗氧化剂,例如可举出:三壬基苯基亚磷酸酯、三[2-叔丁基-4-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基硫)-5-甲基苯基]亚磷酸酯、十三烷基亚磷酸酯、辛基二苯基亚磷酸酯、二(癸基)单苯基亚磷酸酯、二(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(十三烷基)异亚丙基二苯酚二亚磷酸酯、四(十三烷基)-4,4’-正亚丁基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)二亚磷酸酯、六(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷三亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)亚联苯基二亚磷酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物、2,2’-亚甲基双(4,6-叔丁基苯基)-2-乙基己基亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-叔丁基苯基)-十八烷基亚磷酸酯、2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟亚磷酸酯;三(2-[(2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环己烷(dioxaphosphepin)-6-基)氧基]乙基)胺、2-乙基-2-丁基丙二醇及2,4,6-三叔丁基苯酚的亚磷酸酯等。
这些磷系抗氧化剂的添加量相对于聚烯烃系树脂100质量份,优选为0.001~10质量份,尤其优选为0.05~5质量份。
作为硫醇系抗氧化剂,例如可举出硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯及硫代二丙酸二硬脂酯等二烷基硫代二丙酸酯类、以及季戊四醇四(β-烷基巯基丙酸)酯类等。
受阻胺系抗氧化剂还称为HALS(Hindered amine light stabilizers),具有哌啶的2位及6位的碳上的所有氢原子被甲基取代的结构,优选具有由下述式1所表示的基团。其中,式1中,X表示氢原子或烷基。由下述式1所表示的基团中,尤其优选利用具有X为氢原子的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基及X为甲基的1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基的HALS。
另外,市售有许多具有由式1所表示的基团与-COO-基键合而成的结构、即由下述式2所表示的基团的HALS,而它们能够优选使用。
[化学式2]
Figure BDA0002051640550000311
若具体地举出能够在本发明中优选使用的HALS,则例如可举出由以下式表示的化合物。另外,在此由R表示2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基,由R’表示1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基。
ROC(=O)(CH2)8C(=O)OR、ROC(=O)C(CH3)=CH2、R’OC(=O)C(CH3)=CH2、CH2(COOR)CH(COOR)CH(COOR)CH2COOR、CH2(COOR’)CH(COOR’)CH(COOR’)CH2COOR’、由下述式3表示的化合物等。
[化学式3]
Figure BDA0002051640550000321
具体而言,可举出2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯,四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯,四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(1,2,2,4,4-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯缩聚物、1,6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2,4-二氯-6-吗啉代-均三嗪缩聚物、1,6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2,4-二氯-6-叔辛基氨基-均三嗪缩聚物、1,5,8,12-四[2,4-双(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基]-1,5,8,12-四氮杂十二烷、1,5,8,12-四[2,4-双(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基]-1,5,8,12-四氮杂十二烷、1,6,11-三[2,4-双(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基]-氨基十一烷及1,6,11-三[2,4-双(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基]-氨基十一烷等受阻胺化合物。
并且,作为具体商品,能够举出Tinuvin 123、Tinuvin 144、Tinuvin 765、Tinuvin770、Tinuvin 622、Chimassorb944及Chimassorb119(以上,均为Ciba SpecialtyChemicals Inc.制,商品名)、以及Adekastab LA52、Adekastab LA57、Adekastab LA62、Adekastab LA67、Adekastab LA82、Adekastab LA87及Adekastab LX335(以上,均为AsahiDenka Kogyo Kabushiki Kaisha制,商品名)等,但并不限定于这些。
HALS中分子较小的化合物容易从树脂层扩散到荧光区域,从而优选。就该观点而言,由ROC(=O)(CH2)8C(=O)OR、R’OC(=O)C(CH3)=CH2所表示的化合物等作为优选的HALS。
上述抗氧化剂中,更优选为受阻酚化合物、受阻胺化合物、醌化合物、氢醌化合物、生育酚化合物、天冬氨酸化合物及硫醇化合物中的至少一种,进一步优选为柠檬酸化合物、抗坏血酸化合物及生育酚化合物中的至少一种。
作为这些化合物并无特别限制,可优选举出受阻酚、受阻胺、醌、氢醌、生育酚、天冬氨酸、硫醇、柠檬酸、生育酚乙酸酯及生育酚磷酸酯本身或它们的盐和酯化合物等。
以下示出抗氧化剂的一例。
[化学式4]
Figure BDA0002051640550000331
[化学式5]
Figure BDA0002051640550000341
抗坏血酸棕榈酸酯(ascorbyl palmitate)
[化学式6]
Figure BDA0002051640550000342
[化学式7]
Figure BDA0002051640550000343
Tetrakis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)butane-1,2,3,4-tetracarboxylate
(商品名:Adekastab LA-52 ADEKA CORPORATION制)
[化学式8]
Figure BDA0002051640550000351
1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione
(商品名:Adekastab AO-20 ADEKA CORPORATION制)
[化学式9]
Figure BDA0002051640550000352
[化学式10]
Figure BDA0002051640550000353
[化学式11]
Figure BDA0002051640550000361
3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5,5]十一烷
(商品名:Adekastab PEP-36 ADEKA CORPORATION制)
[化学式12]
Figure BDA0002051640550000362
Dilauryl thiodipropinate(IRGANOXPS 800,800FD BASF公司制)
-吸氧剂-
作为吸氧剂,能够使用用作有机EL元件的吸气剂的公知的物质。吸氧剂可以是无机系吸气剂及有机系吸气剂中的任一种,优选包含选自金属氧化物、金属卤化物、金属硫酸盐、金属高氯酸盐、金属碳酸盐、金属醇盐、金属羧酸酯、金属螯合物及沸石(铝硅酸盐)中的至少一种化合物。
作为无机系吸气剂,可举出氧化钙(CaO)、氧化钡(BaO)、氧化镁(MgO)、氧化锶(SRO)、硫酸锂(Li2SO4)、硫酸钠(Na2SO4)、硫酸钙(CaSO4)、硫酸镁(MgSO4)、硫酸钴(CoSO4)、硫酸镓(Ga2(SO4)3)、硫酸钛(Ti(SO4)2)及硫酸镍(NiSO4)等。
作为有机系吸气剂,只要是通过化学反应获取水且在该反应前后不会不透明化的材料则并无特别限制。在此,有机金属化合物是指具有金属-碳键或金属-氧键、金属-氮键等的化合物。若水与有机金属化合物发生反应,则上述键因水解反应断开而成为金属氢氧化物。根据金属,也可以在反应而生成金属氢氧化物后进行水解缩聚而高分子量化。
作为金属醇盐、金属羧酸酯及金属螯合物的金属,优选使用与水具有良好的反应性的有机金属化合物、即各种键容易被水断开的金属原子。具体而言,可举出铝、硅、钛、锆、硅、铋、锶、钙、铜、钠、锂。并且,可举出铯、镁、钡、钒、铌、铬、钽、钨、铬、铟及铁等。从树脂中的分散性和与水具有反应性的观点考虑,尤其优选具有铝作为中心金属的有机金属化合物的干燥剂。有机基团可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、2-乙基己基、辛基、癸基、己基、十八烷基、硬脂基等含有不饱和烃、饱和烃、支链不饱和烃、支链饱和烃、环状烃的烷氧基及羧基、以及乙酰基丙酮根(acetylacetonato)基及2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸根基(dipivaloylmethanato)等β-二酮酸根(β-diketonato)基。
其中,从能够形成透明性优异的密封组合物的观点考虑,优选使用下述化学式所示的碳原子数为1~8的乙酰乙酸乙酯铝类。
[化学式13]
Figure BDA0002051640550000371
(式中,R5~R8表示包含碳原子数一个以上且八个以下的烷基、芳基、烷氧基、环烷基、酰基的有机基团,M表示3价的金属原子。另外,R5~R8可以是分别相同的有机基团也可以是分别不同的有机基团)。
上述碳原子数为1~8的乙酰乙酸乙酯铝类已由例如Kawaken Fine ChemicalsCo.,Ltd.、Hope Chemical Co.,Ltd.市售,从而能够获得。
吸氧剂为粒子状或粉末状。吸氧剂的平均粒径通常设在小于20μm的范围内即可,优选为10μm以下,更优选为2μm以下,进一步优选为1μm以下。从散射性的观点考虑,吸氧剂的平均粒子径优选为0.3~2μm,更优选为0.5~1.0μm。在此所说的平均粒径是指由通过动态光散射法测出的粒度分布算出的粒径的平均值。
-阻聚剂-
形成粘合剂的固化性组合物中可以含有阻聚剂。
作为阻聚剂的含量,相对于所有聚合性单体为0.001~1质量%,更优选为0.005~0.5质量%,进一步优选为0.008~0.05质量%。通过配合适量的阻聚剂能够在维持高固化灵敏度的同时抑制由经时引起的粘度变化。另一方面,当阻聚剂的添加量过多时,产生由聚合抑制导致的固化不良或固化物的着色,因此存在适量。阻聚剂可以在制造聚合性单体时添加,也可以之后添加到固化组合物。
作为优选的阻聚剂,可举出对苯二酚、对甲氧基苯酚、二-叔丁基-对甲酚、邻苯三酚、叔丁基邻苯二酚、苯醌、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酸)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基苯基羟基胺第一铈盐、吩噻嗪、吩恶嗪、4-甲氧基萘酚、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、硝基苯、二甲基苯胺等,优选可举出对苯醌、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基及吩噻嗪等。这些阻聚剂不仅在制造聚合性单体时抑制聚合物杂质的生成,抑制压印光刻时的图案形成性的劣化,还在保存固化组合物时抑制聚合物杂质的生成,抑制压印光刻时的图案形成性的劣化。
-无机粒子-
而且,优选荧光区域形成用涂布液中含有无机粒子。通过含有无机粒子能够提高对氧的不透过性。
作为无机粒子的一例,可举出二氧化硅粒子、氧化铝粒子、氧化锆粒子、氧化锌粒子、氧化钛粒子、以及云母及滑石等无机层状化合物等。
并且,从提高对氧的不透过性的观点考虑,优选无机粒子为平板状。具体而言,无机粒子的纵横比(r=a/b,其中a>b)优选为2~1000,更优选为10~800,进一步优选为20~500。大的纵横比提高对氧的不透过性的效果优异,因此优选,但过大时膜的物理强度和固化用组合物中的粒子分散性差。
-光散射粒子-
含荧光体层(荧光区域及树脂层)可以包含光散射粒子。因此,也可以向上述光固化性组合物中添加光散射粒子。
光散射粒子的粒子尺寸优选为0.10μm以上。从进一步提高亮度的观点考虑,优选光散射粒子包含于含荧光体层中。从光散射效果的观点考虑,光散射粒子的粒子尺寸优选为0.10~15.0μm,更优选为0.10~10.0μm,进一步优选为0.20~4.0μm。并且,为了进一步提高亮度和调整对视角的亮度分布,可以混合使用粒子尺寸不同的两种以上的光散射粒子。
光散射粒子可以是有机粒子,也可以是无机粒子,还可以是有机无机复合粒子。
例如,作为有机粒子,能够举出合成树脂粒子。作为具体例,可举出硅酮树脂粒子、丙烯酸树脂粒子(聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))、尼龙树脂粒子、苯乙烯树脂粒子、聚乙烯粒子、氨基甲酸酯树脂粒子及苯并胍胺粒子等。从光散射效果的观点考虑,优选在含荧光体层中光散射粒子与其他部分的折射率不同,从容易获得具有适当的折射率的粒子的观点考虑,优选硅酮树脂粒子及丙烯酸树脂粒子。并且,还能够使用具有中空结构的粒子。
作为无机粒子,能够使用金刚石、氧化钛、氧化锆、氧化鉛、碳酸鉛、氧化锌、硫化锌、氧化锑、氧化硅及氧化铝等粒子,从容易获得具有适当的折射率的粒子的观点考虑,优选氧化钛、氧化铝。
在荧光区域形成用涂布液中,除上述成分以外,根据需要还可添加脱模剂、硅烷偶联剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗老化剂、增塑剂、粘附促进剂、热聚合引发剂、着色剂、弹性体粒子、光酸增殖剂、光产碱剂、碱性化合物、流动调节剂、消泡剂及分散剂等。
形成粘合剂的固化性组合物的制备方法并无特别限制,只要根据一般的固化性组合物的制备顺序实施即可。
《对氧具有不透过性的树脂层》
树脂层38(对氧具有不透过性的树脂层38)通过涂布并固化包含与形成上述粘合剂的固化性组合物相同的固化性组合物的树脂形成用涂布液来形成。另外,形成树脂层的固化性组合物中可以不包含高分子分散剂。
树脂层38对氧具有不透过性,即,夹着树脂层38而相邻的荧光区域35之间的最短距离处的氧透过率满足10cc/(m2·day·atm)以下。树脂层38的相邻的荧光区域35之间的最短距离处的氧透过率优选为1cc/(m2·day·atm)以下,更优选为1×10-1cc/(m2·day·atm)以下。根据树脂层38的组成,荧光区域35之间的所需最短距离不同。
在此,氧透过率的SI单位是[fm/(s·Pa)]。“fm”是“毫微微米”,为“1fm=1×10- 15m”。[cc/(m2·day·atm)]能够根据“1fm/(s·Pa)=8.752cc/(m2·day·atm)”换算成SI单位。
根据树脂层38的组成,荧光区域35之间的所需最短距离不同。另外,树脂层38的相邻的荧光区域35之间的最短距离是指从含荧光体膜主表面观察时的相邻的荧光区域35之间的膜面内的最短距离。并且,以下有时还将相邻的荧光区域35之间的最短距离记载为树脂层的宽度。
如上所述,根据树脂层38的组成,荧光区域35之间的所需最短距离不同,但作为一例,相邻的荧光区域35之间的最短距离、即树脂层38的宽度t为5~300μm,优选为10~200μm,更优选为15~100μm。若树脂层38的宽度t过短,则难以确保所需的氧透过率,若树脂层38的宽度t过长,则显示装置的亮度不均恶化,因此不优选。
树脂层38的弹性模量为0.5~10GPa,优选为1~7GPa,更优选为3~6GPa。通过将树脂层的弹性模量设在该范围内,能够在维持氧透过率的同时防止形成树脂层38时的缺损,因此优选。
树脂层38的弹性模量由JIS K7161等中例示的方法测量。
作为树脂层38的形成材料,优选具有2官能以上的光聚合性交联基的化合物。具体而言,可举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等脂环式(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等具有氢氧基的(甲基)丙烯酸酯、改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3’,4’-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯及双酚A型环氧等。
其中,从提高对氧的不透过性的观点考虑,优选至少包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及环氧化合物。通过使用氨基甲酸酯键、氢氧基及羧基等具有极性官能团的化合物提高分子之间的相互作用,从而获得对氧的不透过性高的树脂层。
并且,从树脂层与荧光区域的粘附优异的观点考虑,优选包含具有与荧光区域相同的聚合性交联基的化合物。例如,荧光区域的原材料中包含二环戊基(甲基)丙烯酸酯等时,树脂层优选至少包含(甲基)丙烯酸酯化合物。
(添加剂)
树脂层形成材料中根据需要还可以包含光聚合引发剂、无机层状化合物、光散射粒子、抗氧化剂、剥离促进剂及溶剂等。
(光聚合引发剂)
形成树脂层38的固化性化合物优选包含光聚合引发剂。作为光聚合引发剂,只要是通过光照射产生聚合上述聚合性化合物的活性种的化合物,则能够使用任一化合物。作为光聚合引发剂,可举出阳离子聚合引发剂及自由基聚合引发剂,可根据树脂层形成材料适当选择。
(无机层状化合物)
形成树脂层38的固化性化合物可以包含无机层状化合物等赋予在树脂层中延长气体分子的扩散长度并提高阻气性的所谓迷宫效应的化合物。作为这种无机层状化合物,例如可举出滑石、云母、长石、高岭土(kaolin clay)、叶腊石(Pyrophyllite clay)、绢云母(sericite)、膨润土、蒙脱石/蛭石类(蒙脱土、贝得石、绿脱石、皂石等)、有机膨润土、有机蒙脱石及平板氧化铝等平板无机氧化物等。并且,可以对无机层状化合物实施表面处理,以提高在树脂形成材料中的分散性。
而且,从上述迷宫效应优异的观点考虑,优选无机层状化合物的纵横比为10~1000。若纵横比为10以下,则迷宫效应带来的阻气性提高效果低,若纵横比为1000以上,则无机层状化合物脆,因此有可能在制作工艺中粉碎。
它们能够单独使用或组合2种以上使用。作为市售的层状化合物,例如,作为无机化合物,可举出SHIRAISHI CALCIUM KAISHA,LTD.制的ST-501及ST-509、Katakura&Co-opAgri Corporation制的Soviet Massif系列及微云母系列、以及KINSEI MATEC CO.,LTD.制的Seraph系列。其中,在本发明的含荧光体膜中能够优选使用透明性高的Seraph系列。
在此,当树脂层38、即形成树脂层38的固化性化合物含有无机层状化合物时,树脂层38的凹部的底部的厚度b优选加厚。
具体而言,当树脂层38含有无机层状化合物时,优选将树脂层38的凹部的底部的厚度b设为1μm以上,更优选厚于无机层状化合物的最大长度。
当树脂层38含有无机层状化合物时,通过加厚树脂层38的凹部的底部的厚度b,能够更加适当地防止利用模具形成树脂层38的凹部(凹凸)时的阻挡层12的无机层的损伤,从而获得防止氧等所致的荧光体31的劣化的耐久性高的含荧光体膜。
在含荧光体层30中,关于荧光区域35的体积Vp与树脂层38的体积Vb之比能够采用任意的比率,荧光区域35的体积Vp与整个含荧光体层的体积(Vp+Vb)之比优选为0.1≤Vp/(Vp+Vb)<0.9,更优选为0.2≤Vp/(Vp+Vb)<0.85,进一步优选为0.3≤Vp/(Vp+Vb)<0.8。
若含荧光体层30中的荧光区域35的体积比过小,则某一定厚度下的初始亮度趋于降低,若荧光区域35的体积比过大,则树脂层38的宽度变短,其结果难以确保所需的氧气透过率。另外,包含荧光体的区域Vp和具有氧不透过性的树脂层的区域Vb定义为从含荧光体膜主表面观察时的各自的面积与厚度的乘积。
-基材膜-
第1基材膜10及第2基材膜20优选为具有抑制氧的透过的功能的膜。在上述实施方式中,第1基材膜10及第2基材膜20具有在支撑膜11、21的一个面上分别具备阻挡层12、22的结构。在该方式中,由于支撑膜11、21的存在,含荧光体膜的强度得到提高,并且能够容易实施制膜。另外,在本实施方式中是在支撑膜11、21的一个面上具备阻挡层12、22的结构,但也可以仅通过充分具有阻挡性的支撑体构成基材膜。
第1基材膜10及第2基材膜20中,可见光区域中的总光线透过率优选为80%以上,更优选为85%以上。可见光区域是指380~780nm的波长区域,总光线透过率表示遍及可见光区域的透光率的平均值。
第1基材膜10及第2基材膜20的氧透过率优选为1cc/(m2·day·atm)以下。第1基材膜10及第2基材膜20的氧透过率更优选为0.1cc/(m2·day·atm)以下,进一步优选为0.01cc/(m2·day·atm)以下,尤其优选为0.001cc/(m2·day·atm)以下。在此,氧透过率是在测量温度23℃、相对湿度90%的条件下,使用氧气透过率测量装置(MOCON公司制、OX-TRAN 2/20:商品名)测量的值。
第1基材膜10及第2基材膜20优选除阻挡氧的阻气功能以外还具有阻挡水分(水蒸气)的功能。第1基材膜10及第2基材膜20的透湿度(水蒸气透过率)优选为0.10g/(m2·day·atm)以下,更优选为0.01g/(m2·day·atm)以下。
(支撑膜)
作为支撑膜11、21,优选对可见光透明的具有挠性的带状的支撑体。在此,对可见光透明是指,可见光区域中的光线透过率为80%以上,优选为85%以上。用作透明的尺度的光线透过率中,能够通过JIS-K7105中记载的方法、即使用积分球式光线透过率测量装置来测量总光线透过率及散射光量,从总光线透过率减去扩散透过率来算出。关于具有挠性的支撑体,能够参考日本特开2007-290369号公报的0046~0052段及日本特开2005-096108号公报的0040~0055段。
支撑膜优选对氧及水分具有阻挡性。作为该支撑膜,可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、由具有环状烯烃结构的聚合物形成的膜及聚苯乙烯膜等作为优选例。
从含荧光体膜的耐冲击性等观点考虑,支撑膜11、21的平均膜厚优选为10~500μm,更优选为20~400μm,进一步优选为30~300μm。
如减少含荧光体层30中包含的量子点的浓度的情况和减少含荧光体层30的厚度的情况,在使光的逆反射增加的方式中,波长450nm的光的吸收率越低越优选,因此从抑制亮度降低的观点考虑,支撑膜11、21的平均膜厚优选为40μm以下,进一步优选为25μm以下。
并且,支撑膜11、21优选波长589nm下的面内延迟Re(589)为1000nm以下,更优选为500nm以下,进一步优选为200nm以下。
在制作含荧光体膜之后,检查有无杂质和缺陷时,将两张偏振片配置在消光位置,并在它们之间插入含荧光体膜进行观察,由此容易发现杂质和缺陷。若支撑体的Re(589)在上述范围内,则在使用偏振片的检查时更容易发现杂质和缺陷,因此优选。
在此,Re(589)能够使用AxoScan OPMF-1(Opto Science,Inc.制),通过使输入波长589nm的光向膜法线方向入射进行测量。
(阻挡层)
第1基材膜10及第2基材膜20优选具备包含形成于支撑膜11、21的含荧光体层30侧的面上的至少一层无机层的阻挡层12、22。作为阻挡层12、22,可以包含至少一层无机层和至少一层有机层(参考图15及图16)。如此层叠多个层能够进一步提高阻挡性,因此从提高耐光性的观点考虑是优选的。另一方面,层叠的层数越增加,基材膜的透光率越趋于降低,因此优选在能够维持良好的透光率的范围内增加层叠数。
阻挡层12、22中,可见光区域中的总光线透过率优选为80%以上,且氧透过率优选为1.00cc/(m2·day·atm)以下。
阻挡层12、22的氧透过率更优选为0.1cc/(m2·day·atm)以下,进一步优选为0.01cc/(m2·day·atm)以下,尤其优选为0.001cc/(m2·day·atm)以下。
氧透过率越低越优选,可见光区域中的总光线透过率越高越优选。
-无机层-
无机层是指以无机材料为主成分的层,且优选无机材料占50质量%以上、进一步优选占80质量%以上、尤其优选占90质量%以上的层,优选仅由无机材料形成的层。
无机层优选为具有阻挡氧的阻气功能的层。具体而言,无机层的氧透过率优选为1cc/(m2·day·atm)以下。能够在Orbisphere Laboratories Inc.制型氧浓度仪的检测部经由硅脂贴附波长转换层,由平衡氧浓度值换算氧透过率来求出无机层的氧透过率。无机层还优选具有阻挡水蒸气的功能。
阻挡层中,也可以包含两层或三层以上的无机层。
无机层的厚度只要为1~500nm即可,优选为5~300nm,尤其优选为10~150nm。这是因为,通过无机层的膜厚在上述范围内,能够实现良好的阻挡性并且抑制无机层中的反射,从而能够提供透光率更高的层叠膜。
构成无机层的无机材料并无特别限定,例如能够使用金属、以及无机氧化物、氮化物及氧化氮化物等各种无机化合物。作为构成无机材料的元素,优选硅、铝、镁、钛、锡、铟及铈,可以将它们包含一种或二种以上。作为无机化合物的具体例,能够举出氧化硅、氧化氮化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锡、氧化铟合金、氮化硅、氮化铝及氮化钛。并且,作为无机层,可以设置金属膜例如铝膜、银膜、锡膜、铬膜、镍膜及钛膜等。
上述材料之中,具有上述阻挡性的无机层尤其优选包含选自氮化硅、氧化氮化硅、氧化硅及氧化铝中的至少一种化合物的无机层。这是因为,由这些材料形成的无机层与有机层之间的粘附性良好,因此即使在无机层中存在气孔时,有机层能够有效地填埋气孔,能够抑制破裂并且在进一步层叠有无机层的事例中也能够形成极为良好的无机层膜,能够更进一步提高阻挡性。并且,从抑制阻挡层中的光的吸收的观点考虑,最优选氮化硅。
作为无机层的形成方法,并无特别限定,例如能够使用能够使制膜材料蒸发并飞散而堆积于被蒸镀面的各种制膜方法。
作为无机层的形成方法的例子,可例示:加热蒸镀无机氧化物、无机氮化物、无机氧化氮化物及金属等无机材料的真空蒸镀法;通过将无机材料用作原料,导入氧气使其氧化来蒸镀的氧化反应蒸镀法;通过将无机材料用作靶原料,导入氩气、氧气并进行溅射来蒸镀的溅射法;通过由等离子枪产生的等离子束加热蒸镀无机材料的离子镀法等物理气相沉积法(PVD法(Physical Vapor Deposition法))。当使氧化硅的蒸镀膜成膜时,可举出以有机硅化合物为原料的等离子体化学气相沉积法(CVD法(Chemical Vapor Deposition法))等。
并且,当作为无机层使氧化硅的蒸镀膜成膜时,可例示以硅烷气体为原料的等离子体CVD法。
-有机层-
有机层是指以有机材料为主成分且优选有机材料占50质量%以上、进一步优选占80质量%以上、尤其优选占90质量%以上的层。
作为有机层,能够参考日本特开2007-290369号公报的0020~0042段及日本特开2005-096108号公报的0074~0105段。另外,有机层优选在满足上述粘附力条件的范围内包含卡多聚合物。由此,有机层与相邻的层之间的粘附性变得良好,尤其与无机层之间的粘附性也变得良好,从而能够实现更进一步优异的阻气性。关于卡多聚合物的详细内容,能够参考上述日本特开2005-096108号公报的0085~0095段。
有机层的膜厚优选为0.05~10μm,其中更优选为0.5~10μm。当有机层通过湿涂法形成时,有机层的膜厚为0.5~10μm,其中优选为1~5μm。并且,当通过干涂法形成时,为0.05~5μm,其中优选为0.05~1μm。这是因为,通过湿涂法或干涂法形成的有机层的膜厚在上述范围内,由此能够使与无机层之间的粘附性进一步良好。
关于无机层、有机层的其他详细内容,能够参考上述日本特开2007-290369号公报、日本特开2005-096108号公报以及US2012/0113672A1的记载。
在含荧光体膜中,有机层可以作为无机层的基底层层叠于支撑膜与无机层之间,也可以作为无机层的保护层层叠于无机层与含荧光体层之间。并且,当具有两层以上的无机层时,有机层可以层叠于无机层之间。
(凹凸赋予层)
基材膜10、20可以具备对与含荧光体层30侧的面相反的一侧的面赋予凹凸结构的凹凸赋予层。若基材膜10、20具有凹凸赋予层,则能够改进基材膜的粘连性、打滑性,因此优选。凹凸赋予层优选为含有粒子的层。作为粒子,可举出二氧化硅、氧化铝及氧化金属等无机粒子、以及交联高分子粒子等有机粒子等。并且,凹凸赋予层优选设置于基材膜的与含荧光体层相反的一侧的表面,但也可以设置于两面。
为了将量子点的荧光高效地输出到外部,荧光体层叠膜能够具有光散射功能。光散射功能可以设置于含荧光体层30内部,也可以另行设置具有光散射功能的层作为光散射层。光散射层可以设置于基材膜10、20的含荧光体层30侧的面,也可以设置于基材膜10、20的与含荧光体层30相反的一侧的面。当设置上述凹凸赋予层时,优选将凹凸赋予层设为能够与光散射层兼用的层。
<含荧光体膜的制造方法>
接着,参考图11~图12,对如上构成的本发明的实施方式的含荧光体膜的制造工序的一例进行说明。
(涂布液制备工序)
在第1涂布液制备工序中,作为荧光体制备包含量子点(或量子杆)的荧光区域形成用涂布液。具体而言,通过罐等混合分散于有机溶剂中的量子点、固化性化合物、高分子分散剂、聚合引发剂及硅烷偶联剂等各成分,制备荧光区域形成用涂布液。另外,荧光区域形成用涂布液中也可以不包含有机溶剂。
在第2涂布液制备工序中,制备填充于荧光区域之间的树脂层用涂布液。
(树脂层形成工序)
接着,将树脂层用涂布液涂布于第1基材膜10上,根据需要使树脂层用涂布液干燥之后,在所涂布的树脂层用涂布液(涂膜)上压接具有凹凸图案的模具(Mold)来形成具有凹部的指定图案后使树脂层用涂布液固化,形成如图11所示的在第1基材膜10上层叠有具有多个凹部的树脂层38的层叠膜59。
在此,在本发明的含荧光体膜中,以使树脂层38的凹部的底部的厚度成为0.1~20μm的方式,形成具有多个凹部的树脂层38。本发明能够由此防止模具与第1基材膜10之间的接触,防止第1基材膜10的阻挡层12所具有的无机层的损伤,实现防止氧等所致的荧光体31的劣化的耐久性高的含荧光体膜。
(荧光区域形成工序及第2基材膜贴合工序)
接着,在层叠膜59的树脂层38的凹部内涂布荧光区域形成用涂布液并在使荧光区域形成用涂布液固化之前,贴合第2基材膜20之后,使荧光区域形成用涂布液固化而形成荧光区域35,制作如图12所示的层叠第1基材膜10、含荧光体层30及第2基材膜20而成的含荧光体膜。
荧光区域形成工序及树脂层形成工序中的固化处理只要根据涂布液适当选择热固化或基于紫外线的光固化等即可。
当通过基于紫外线的光固化使树脂层38固化时,紫外线的照射量优选为100~10000mJ/cm2
另一方面,通过热固化来使树脂层38固化的情况下,优选加热到20~100℃。
(裁剪处理)
所获得的含荧光体膜可根据需要由裁剪机进行裁剪(切割)。
另外,含荧光体膜的制作方法可以通过所谓卷对卷(RtoR(Roll to Roll))来连续进行上述各工序,也可以使用切片状的基材膜以所谓单片式实施各工序的处理。
在此,对在涂布于第1基材膜10上的树脂层用涂布液上形成多个凹部(凹凸图案)的方法进行具体说明。
作为图案的形成,如上所述,能够使用在涂布于基材膜上的树脂层用涂布液上压接具有凹凸图案的模具(Mold)来形成微细的凹凸图案的方法。
并且,还能够用喷墨法、滴注法形成图案。
在此,作为模具,使用具有要转印的图案的模具。模具上的图案例如能够通过光刻或电子束描绘法等根据所期望的加工精度来形成,但模具图案形成方法并无特别限制。
透光性的模具材料并无特别限定,只要具有指定的强度、耐久性即可。具体而言,可例示玻璃、石英、PMMA及聚碳酸酯树脂等光透明性树脂、透明金属蒸镀膜、聚二甲基硅氧烷等柔软膜、光固化膜、以及SUS等金属膜。
另一方面,作为非透光型模具材料,并无特别限定,只要具有指定的强度即可。具体而言,可例示陶瓷材料、蒸镀膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr及Fe等金属基板、以及SiC、硅、氮化硅、多晶硅、氧化硅及非晶态硅等基板等。并且,模具的形状也无特别限制,可以是板状模具及辊状模具中的任一个。辊状模具尤其适用于需要转印的连续生产率的情况。
模具可以使用为了提高固化性化合物与模具表面之间的剥离性而进行脱模处理后的模具。作为这种模具,可举出涂布防水防油性优异的原材料的情况。具体而言,可例示物理蒸镀(PVD)或化学蒸镀(CVD)聚四氟乙烯(PTFE(polytetrafluoroethylene))及类金刚石碳(DLC(Diamond-like Carbon))等而得的模具、以及通过硅系及氟系等硅烷偶联剂进行处理后的模具。脱模处理中,还能够优选使用例如DAIKIN INDUSTRIES,LTD.制的OPTOOLDSX、Sumitomo 3M Limited制的Novec EGC-1720等市售的脱模剂。
作为使用上述模具形成凹凸图案的方法,具体而言,可举出:在加热涂布并固化在基材膜上的树脂层或模具的状态下,将模具压接于树脂层而形成微细的凹凸图案的热压印法;在涂布于基材膜上的树脂层用涂布液上压接具有凹凸图案的模具(mold)之后,用光固化树脂层而形成微细的凹凸图案的光压印法;及形成微细的凹凸图案的熔融成型法等。其中,从生产速度优异且设备投资少的观点考虑,优选光压印法。
当进行光压印光刻时,通常优选以10个大气压以下的模具压力进行。通过将模具压力设为10个大气压以下,模具或基板不易变形而图案精度趋于提高。并且,加压低,因此趋于能够缩小装置,从这一方面也优选。模具压力优选在模具凸部的固化性化合物的残膜变少的范围内选择能够确保模具转印的均匀性的区域。
将固化性化合物固化时的光照射的照射量只要充分大于固化所需的照射量即可。固化所需的照射量在调查固化性组合物的不饱和键的消耗量或固化膜的粘性后适当决定。
并且,在光压印光刻中,光照射时的基板温度通常在室温中进行,但为了提高反应性,也可以一边进行加热一边进行光照射。若作为光照射的前阶段设为真空状态,则对防止气泡混入、抑制由氧混入引起的反应性降低、提高模具与固化性组合物之间的粘附性有效,因此也可以在真空状态下进行光照射。并且,图案形成方法中,光照射时的优选的真空度在10-1Pa至一个大气压的范围内。
用于使固化性化合物固化的光并无特别限定,例如可举出高能量电离放射线、近紫外、远紫外、可见及红外等区域的波长的光或放射线。作为高能量电离放射线源,例如可在工业上最方便且经济地使用通过科克罗夫特(Cockcroft)型加速器、范德格拉夫(Van deGraaff)型加速器、直线加速器、电子感应加速器及回旋加速器等加速器加速的电子束。并且,除此之外,还能够使用放射性同位素或从反应堆等放射出的γ射线、X射线、d射线、中子射线及质子线等放射线。
作为紫外线源,例如可举出紫外线荧光灯、低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、碳弧灯、太阳灯及LED(Light Emitting Diode,发光二极管)等。
放射线中,例如包括微波及EUV(Extreme Ultraviolet,极紫外线)等。
另外,LED、半导体激光、248nm的KrF准分子激光及193nmArF准分子激光等半导体的微细加工中使用的激光也能够优选用于本发明。
这些光可以使用单色光,也可以为多种波长不同的光(混合光)。
在曝光时,优选将曝光照度设为1~1000mW/cm2。通过将曝光照度设为1mW/cm2以上,能够趋于缩短曝光时间,因此生产率提高,通过设为1000mW/cm2以下,能够趋于抑制由产生副反应引起的永久膜的特性的劣化,因此优选。
曝光量优选设为5~10000mJ/cm2。若曝光量小于5mJ/cm2,则曝光余量变窄,光固化变得不充分,容易产生未反应物附着于模具上等问题。另一方面,若曝光量超过10000mJ/cm2,则有可能产生由组合物的分解引起的永久膜的劣化。
而且,在曝光时,为了防止氧阻碍自由基聚合,也可以使氮或氩等惰性气体流入而将氧浓度控制为小于100mg/L。
在固化性化合物的固化中,还可以在通过光照射使固化性化合物固化之后,根据需要包括进行加热而使固化性化合物进一步固化的工序。作为在光照射后使固化性化合物加热固化的热,优选为80~280℃,更优选为100~200℃。并且,作为赋予热的时间,优选为5~60分钟,更优选为15~45分钟。
形成于树脂层38的凹凸图案能够采用任意形态。
作为凹凸图案,作为一例可举出凹部的开口形状或凸部的形状为正四边形或长方形的格子状网孔图案、凹部或凸部为正六边形的蜂窝图案、凹部或凸部为圆形的海岛图案、凹部或凸部为正五角形/正六边形的组合、直径不同的圆形的组合等复合图案及六角形的大小存在面内分布的图案等。
其中,当用光压印法形成树脂层38时,从能够抑制从模具剥离树脂层时的隔壁的缺损及能够缩短入口距离等观点考虑,优选正方形、正六边形等正多边形及圆形图案。而且,从能够提高荧光区域35的填充率(面积率)的观点考虑,优选正六边形。
并且,在上述例中,使树脂层38固化的工序构成为在使模具粘附的状态下进行,但也可以在剥离模具后进行。但是,使树脂层38固化的工序优选在使模具粘附的状态下进行。
当进行热压印法时,通常优选以0.1~100MPa的范围内的模具压力进行。并且,优选将模具及树脂层的温度设定在指定的范围内,通常,模具温度大多设定成树脂层的玻璃化转变温度(Tg)以上,基材温度大多设定成低于模具温度。
当进行熔融成型法时,将欲成型的树脂加热到熔点以上的温度之后,立即在模具与基材膜之间浇注熔融状态的树脂(熔融树脂)之后进行压接/冷却而制作。作为适于进行熔融成型法时的树脂层38的材料,优选氧透过率低的高分子,具体而言,可举出聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)及聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯系树脂等。其中,从透明性、耐热耐光性优异的观点考虑,优选(改性)聚乙烯醇,尤其优选聚乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)。
为了确保与形成树脂层的基材膜之间的粘附性,可以在基材膜上设置锚固涂层(anchor coat layer)。作为锚固涂层的原材料,可根据树脂层38及基材膜的材质等适当选择,例如当树脂层为EVOH、基材膜为PET时,作为锚固涂层的原材料,可举出氨基甲酸酯系、聚乙烯亚胺系、聚丁二烯系及(改性)聚烯烃系等化合物,从耐水性及粘附力优异的观点考虑,最优选氨基甲酸酯系及(改性)聚烯烃系化合物的锚固涂布原材料等。作为锚固涂布原材料的具体的商品,可例示Toyo-Morton,Ltd.制EL-530A/B、Mitsui Chemicals,Inc.制Takelac A/Takenate A系列、Admer系列及Unistall系列。
“背光单元”
参考附图,对具备作为本发明的含荧光体膜的一实施方式的波长转换部件的背光单元进行说明。图13是表示背光单元的概略结构的示意图。
如图13所示,背光单元102具备:面状光源101C,由射出一次光(蓝色光LB)的光源101A和引导从光源101A射出的一次光并将其射出的导光板101B构成;波长转换部件100,由设置于面状光源101C上的含荧光体膜构成;反射板102A,夹着面状光源101C与波长转换部件100对置配置;及逆反射性部件102B。另外,在图13中,就反射板102A、导光板101B、波长转换部件100及逆反射性部件102B示出了分开的图,但实际上它们可以彼此粘附形成。
波长转换部件100将从面状光源101C射出的一次光LB的至少一部分作为激发光而发出荧光,并射出由该荧光构成的二次光(绿色光LG、红色光LR)及透过波长转换部件100的一次光LB。例如,波长转换部件100是包含通过蓝色光LB的照射发出绿色光LG的量子点和发出红色光LR的量子点的含荧光体层被第1基材膜10及第2基材膜20夹持而构成的含荧光体膜。
在图13中,从波长转换部件100射出的LB、LG、LR入射于逆反射性部件102B,所入射的各光在逆反射性部件102B与反射板102A之间反复反射,并多次通过波长转换部件100。其结果,在波长转换部件100中充分量的激发光(蓝色光LB)被含荧光体层30内的荧光体31(在此为量子点)吸收,并发出所需量的荧光(LG、LR),白色光LW从逆反射性部件102B体现而射出。
从实现高亮度且高颜色重现性的观点考虑,作为背光单元,优选使用经多波长光源化的背光单元。例如,优选发出:在430~480nm的波长频带具有发光中心波长,且具有半宽度为100nm以下的发光强度的峰值的蓝色光;在500~600nm的波长频带具有发光中心波长,且具有半宽度为100nm以下的发光强度的峰值的绿色光;及在600~680nm的波长频带具有发光中心波长,且具有半宽度为100nm以下的发光强度的峰值的红色光。
从更进一步提高亮度及颜色再现性的观点考虑,由背光单元发出的蓝色光的波长频带更优选为440~460nm。
从相同的观点考虑,由背光单元发出的绿色光的波长频带优选为520~560nm,更优选为520~545nm。
并且,从相同的观点考虑,由背光单元发出的红色光的波长频带更优选为610~640nm。
并且,从相同的观点考虑,由背光单元发出的蓝色光、绿色光及红色光的各发光强度的半宽度均优选为80nm以下,更优选为50nm以下,进一步优选为40nm以下,更进一步优选为30nm以下。它们中,蓝色光的各发光强度的半宽度尤其优选为25nm以下。
在上述中作为光源101A,例如为发出在430~480nm的波长频带具有发光中心波长的蓝色光的蓝色发光二极管,但也可以使用发出紫外光的紫外线发光二极管。作为光源101A,除发光二极管以外还能够使用其他激光光源。当具备发出紫外光的光源时,只要在波长转换部件的波长转换层(含荧光体层)中包含通过紫外光的照射发出蓝色光的荧光体、发出绿色光的荧光体及发出红色光的荧光体即可。
如图13所示,面状光源101C可以是由光源101A和引导从光源101A射出的一次光并将其射出的导光板101B构成的面状光源,也可以是光源101A以排列成与波长转换部件100平行的平面状的方式配置,且具备扩散板代替导光板101B的面状光源。前一面状光源通常称为测光方式,后一面状光源通常称为直下型方式。
另外,在本实施方式中,以将面状光源用作光源的情况为例进行了说明,但作为光源还能够使用除面状光源以外的光源。
(背光单元的结构)
作为背光单元的结构,在图13中,对将导光板和反射板等作为构成部件的测光方式进行了说明,也可以是直下型方式。作为导光板能够使用公知的导光板而无任何限制。
并且,作为反射板102A并无特别限制,能够使用公知的反射板,其记载于日本专利3416302号公报、日本专利3363565号公报、日本专利4091978号公报及日本专利3448626号公报等中,这些公报的内容可编入本发明中。
逆反射性部件102B可以由公知的扩散板或扩散片、棱镜片(例如,Sumitomo 3MLimited制BEF系列等)、导光器等构成。关于逆反射性部件102B的结构,记载于日本专利3416302号公报、日本专利3363565号公报、日本专利4091978号公报及日本专利3448626号公报等中,这些公报的内容可编入本发明中。
“液晶显示装置”
上述背光单元102能够应用于液晶显示装置。图14是表示液晶显示装置的概略结构的示意图。
如图14所示,液晶显示装置104具备上述实施方式的背光单元102及对置配置在背光单元的逆反射性部件侧的液晶盒单元103。
如图14所示,液晶盒单元103构成为用偏振片120和偏振片130夹持液晶盒110,偏振片120构成为用偏振片保护膜121和123保护偏振器122的两个主表面,偏振片130构成为用偏振片保护膜131和133保护偏振器132的两个主表面。
关于构成液晶显示装置104的液晶盒110、偏振片120、130及其构成要件,并无特别限定,能够使用通过公知的方法制作的产品或市售品而无任何限制。并且,当然也能够在各层之间设置粘接层等公知的中间层。
关于液晶盒110的驱动模式,并无特别的限制,能够利用扭曲向列(TN)、超扭曲向列(STN)、垂直对齐(VA)、面内切换(IPS)及光学补偿弯曲元件(OCB)等各种模式。液晶盒,优选为VA模式、OCB模式、IPS模式或TN模式,但并不限定于这些。作为VA模式的液晶显示装置的结构,作为一例可举出日本特开2008-262161号公报的图2所示的结构。但是,液晶显示装置的具体结构并无特别限制,能够采用公知的结构。
液晶显示装置104根据需要还具有进行光学补偿的光学补偿部件、粘接层等附带的功能层。并且,还可以与滤色器基板、薄层晶体管基板、透镜膜、扩散片、硬涂层、防反射层、低反射层及防眩层等一同(或代替这些)配置有前向散射层、底漆层、抗静电层及底涂层等表面层。
背光侧偏振片120可以具有相位差膜作为液晶盒110侧的偏振片保护膜123。作为这种相位差膜,能够使用公知的纤维素酰化物膜等。
背光单元102及液晶显示装置104具备由上述本发明的含荧光体膜构成的波长转换部件。因此,成为发挥与上述本发明的含荧光体膜相同的效果,包含量子点的波长转换层的发光强度不易降低的高亮度的背光单元及液晶显示装置。
实施例
以下根据实施例进一步具体说明本发明。以下实施例示出的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不偏离本发明的主旨则能够适当进行变更。因此,不应通过以下所示的具体例来限制性地解释本发明的范围。
[实施例1]
<含荧光体膜的制作>
作为荧光体使用含有量子点的涂布液制作了具有含荧光体层的含荧光体膜。
(阻挡膜的制作)
作为第1基材膜及第2基材膜,如下制作了在由PET构成的支撑膜上形成由无机层构成的阻挡层及在该阻挡层上涂布下述组合物而成的有机层而成的阻挡膜。
作为支撑体使用PET膜(Toyobo Co.,Ltd.制、商品名“Cosmoshine(注册商标)A4300”、厚度23μm),在支撑体的单面侧按以下顺序依次形成了有机层及无机层。
-有机层的形成-
准备三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(产品名“TMPTA”,DAICEL-ALLNEX LTD.制)及光聚合引发剂(商品名“ESACURE(注册商标)KT046”,Lamberti S.p.A制),以质量比率成为95∶5的方式称量,将它们溶解于甲乙酮中,作成了固体成分浓度为15%的涂布液。使用模涂布机通过卷对卷将该涂布液涂布于PET膜上,并使其在50℃的干燥区通过3分钟。然后,在氮气氛下照射(累计照射量为约600mJ/cm2)紫外线,利用紫外线使其固化并将其卷取。形成于支撑体上的有机层的厚度为1μm。
-无机层的形成-
接着,使用卷对卷的CVD装置,在有机层的表面上形成了无机层(氮化硅层)。作为原料气体使用了硅烷气体(流量160sccm)、氨气(流量370sccm)、氢气(流量590sccm)及氮气(流量240sccm)。作为电源使用了频率13.56MHz的高频电源。成膜压力为40Pa,极限膜厚为50nm。以这种方式制作了在形成于支撑体上的有机层的表面层叠有无机层的阻挡膜。
-第二有机层的形成-
而且,在无机层的表面层叠有第二有机层。在第二有机层中,相对于氨基甲酸酯骨架丙烯酸聚合物(商品名“ACRIT8BR930”,Taisei Fine Chemical CO.,LTD.制)95.0质量份称量光聚合引发剂(商品名“IRGACURE184”,BASF公司制)5.0质量份,使它们溶解于甲乙酮中,制成了固体成分浓度为15%的涂布液。
使用模涂布机通过卷对卷将该涂布液直接涂布于上述无机层表面,并使其在100℃的干燥区通过3分钟。然后,一边卷到加热至60℃的加热辊上,一边对其照射紫外线(累计照射量为约600mJ/cm2)使其固化并将其卷取。形成于支撑体上的第二有机层的厚度为0.1μm。
如此,作为第1基材膜及第2基材膜,制作了具有第二有机层的阻挡膜。
使用MOCON公司制、0X-TRAN 2/20测出该阻挡膜的氧气透过率,其结果示出了4.0×10-3cc/(m2·day·atm)以下的值。
(树脂层的形成)
作为树脂层形成用的涂布液1,通过罐等混合固化性化合物、聚合引发剂及硅烷偶联剂等各成分而制备了涂布液。
-树脂层的涂布液1的组成-
·氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U-4hA、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)
42质量份
·三环癸烷二甲醇二丙烯酸(A-DCP、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)
42质量份
·平板氧化铝(散射粒子:SERATH05070、KINSEI MATEC CO.,LTD.制)
15质量份
·光聚合引发剂(IRGACURE TPO、BASF公司制)
1质量份
-树脂层的形成-
在第1基材膜上涂布树脂层用涂布液1来转印凹部之后使其光固化,形成了具有多个凹部的树脂层。另外,用于转印的模具使用了在凹部的角部带有曲率半径10μm的圆角的模具。
在此,凹部设成了一边125μm的正六边形状的蜂窝状图案,凹部的深度h(凹部的底厚)设成了40μm,宽度t(线宽度)设成了50μm。即,纵横比h/t为0.8。
接着,在第1基材膜与片状模具之间浇注树脂层用涂布液,用层压机以压力0.5MPa进行压接而在模具片凹部填充树脂之后,进行了光固化。固化后从第1基材膜剥离片状模具,获得了具有多个凹部的膜。另外,光固化中,是使用200W/cm的气冷金属卤化物灯(EYEGRAPHICS CO.,LTD.制)从第1基材膜侧照射500mJ/cm2的紫外线使树脂层固化的。
并且,按照JIS K7161的基准测出了固化后的树脂层的弹性模量,其结果为4.2GPa。
宽度t(线宽度(50μm))为夹着树脂层相邻的荧光区域之间的最短距离,即,荧光区域之间的树脂层最薄的部分。以与之前相同的方式测出了树脂层的厚度50μm处的氧透过率,其结果为8cc/(m2·day·atm)。
(荧光区域的形成及基材膜的粘贴)
作为形成荧光区域的涂布液2,通过罐等混合量子点、固化性化合物、高分子分散剂、聚合引发剂及硅烷偶联剂等各成分,制备了涂布液。
-荧光区域用涂布液2的组成-
制备了下述组成的量子点分散液作为涂布液2。
·量子点1的甲苯分散液(发光极大:520nm)
20质量%
·量子点2的甲苯分散液(发光极大:630nm)
2质量%
·丙烯酸二环戊酯(DCP:FA-513AS、Hitachi Chemical Co.,Ltd.制)
78.8质量%
·三环癸烷二甲醇二丙烯酸(A-DCP、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)
20质量%
·光散射粒子(Tospearl120、Momentive Performance Materials Inc.制)
20质量%
·光聚合引发剂(IRGACURE TPO、BASF公司制)
0.2质量%
作为上述量子点1、2,使用了具有下述核壳结构(InP/ZnS)的纳米晶体。
·量子点1:INP530-10(NN-LABS,LLC制)
·量子点2:INP620-10(NN-LABS,LLC制)
-荧光区域形成用涂布液的涂布及基材膜的粘贴-
在具有多个凹部的树脂层和第1基材膜上涂布荧光区域形成用涂布液2并在凹部内填充涂布液2,在粘贴第2基材膜之后用层压机以压力0.1MPa进行压接使其光固化而在树脂层的多个凹部内形成形成有荧光区域的含荧光区域的层,制作了含荧光体膜。
并且,光固化中,使用200W/cm的气冷金属卤化物灯(EYE GRAPHICS CO.,LTD.制)从第1基材膜侧照射500mJ/cm2的紫外线使荧光区域固化的。
所获得的含荧光体膜的含荧光体层的厚度设成了40μm。另外,用切片机切削所制作的膜并用SEM观察了该切片的截面,其结果树脂层的凹部的底部的厚度b为1.2μm。并且,第二基材膜的表面(第二有机层的表面)与树脂层凹部的顶面之间的距离(与树脂层之间的间隙)为0.5μm。
[实施例2~12及比较例1~2]
变更了形成树脂层时及形成荧光区域时的层压机压力,并将树脂层的凹部的底部的厚度b及树脂层凹部的顶面与第二基材膜的表面(第二有机层的表面)之间的距离(与树脂层之间的间隙)设成了如表1所示,除此之外,以与实施例1相同的方式制作了含荧光体膜。
另外,在实施例12中,制备了下述组成的荧光区域用涂布液3(量子点分散液),并将涂布液3用作荧光区域用涂布液。
-荧光区域用涂布液3的组成-
制备了下述组成的量子点分散液作为涂布液3。
·量子点1的甲苯分散液(发光极大:520nm)
20质量%
·量子点2的甲苯分散液(发光极大:630nm)
2质量%
·丙烯酸二环戊酯(DCP:FA-513AS、Hitachi Chemical Co.,Ltd.制)
78.8质量%
·三环癸烷二甲醇二丙烯酸(A-DCP、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)
20质量%
·光散射粒子(Tospearl120、Momentive Performance Materials Inc.制)
20质量%
·光聚合引发剂(IRGACURE TPO、BASF公司制)
0.2质量%
作为上述量子点3、4,使用了具有下述核壳结构(CdSe/ZnS)的纳米晶体。
·量子点1:CZ520-10(NN-LABS,LLC制)
·量子点2:CZ620-10(NN-LABS,LLC制)
[化学式14]
A-DCP
Figure BDA0002051640550000591
[比较例3]
在未形成树脂层的情况下,在第1基材膜与第二基材膜之间夹持荧光区域用涂布液2后使其光固化,制作了不具有树脂层的含荧光体膜。
并且,光固化中,使用200W/cm的气冷金属卤化物灯(EYE GRAPHICS CO.,LTD.制),从第1基材薄膜侧照射500mJ/cm2的紫外线使荧光区域用涂布液2固化,形成了荧光区域。所获得的含荧光体膜的含荧光体层的厚度为30μm。
<评价项目>
在实施例及比较例中制作的含荧光体膜为波长转换部件,以如下方式测出该波长转换部件的发光性能的经时变化并对其进行了评价。
另外,使用NAKAYAMA CO.,LTD.制的Thomson刀片MIR-CI23将各波长转换部件裁剪成指定的大小而提供到各评价中。所裁剪的波长转换部件的各边横跨树脂层及荧光区域。
(初始亮度)
将背光单元中具备蓝色光源的市售的平板终端(商品名“Kindle(注册商标)FireHDX 7”、Amazon.com,Inc.制、以下,有时简称为“Kindle Fire HDX 7”。)进行分解并取出了背光单元。代替原本组装于背光单元中的波长转换膜QDEF(Quantum Dot EnhancementFilm)组装了切取成矩形的实施例或比较例的波长转换部件。如此制作了液晶显示装置。
点亮所制作的液晶显示装置,使整个面变为白色显示,使用相对于导光板的面设置在垂直的方向520mm的位置上的亮度计(商品名“SR3”,TOPCON CORPORATION制)测出了亮度。
而且,根据下述评价基准评价了初始亮度Y0(cd/m2)。
-评价基准-
A:Y0≥530
B:530>Y0≥515
C:515>Y0≥500
D:500>Y0
(湿热耐久性的评价)
在60℃、相对湿度90%下,使用YAMATO SCIENTIFIC CO.,LTD.制精密恒温器DF411将所制作的波长转换部件加热了1000小时。然后,以与上述相同的方式组装到Kindle FireHDX 7中,测量亮度,算出了相对于初始亮度Y0的湿热耐久后的相对亮度YW。根据下述评价基准评价了相对亮度YW
-评价基准-
A:YW≥95%
B:95%>YW≥90%
C:90%>YW≥80%
D:80%>YW
(剥离力的评价)
将所制作的波长转换部件裁剪成纵150mm及横25mm的长条状,按照JIS K 6854(T型剥离),在剥离角度180度和剥离速度300mm/分的条件下,测出第1基材膜的含荧光体层的剥离力F(N/25mm),根据以下基准进行了评价。另外,为了获得明确的粘接边界,使用在第1基材膜上贴附防粘胶带而成的样品,将非粘接部作为抓取部实施了测量。
-评价基准-
A:F≥10
B:10>F≥3
C:3>F≥1
D:1>F
(端部亮度劣化的评价)
在保持在85℃的房间内,在市售的蓝色光源(OPTEX FA CO.,LTD.制OPSM-H150X142B)上放置各波长转换部件,对波长转换部件连续照射了1000小时的蓝色光。在1000小时之后取出含荧光体膜,用光学显微镜进行观察,评价了端部亮度劣化的距离(能够确认到色度变化或亮度降低的距离)Lmm。
-评价基准-
A:L≤0.5
B:0.5<L≤1.0
C:1.0<L≤1.5
D:1.5<L
Figure BDA0002051640550000621
从表1所示的结果可知,本发明的实施例可获得耐湿热性优异、可靠性高的含荧光体膜。并且,从实施例及比较例1的结果可知,若树脂层的凹部的底部的厚度b过小,则端部的亮度劣化得到抑制,但耐湿热性恶化,无法兼顾含荧光体膜的主表面/端面密封。而且,从实施例及比较例2的结果可知,若树脂层的凹部的底部的厚度b过大,含荧光体膜的亮度降低。而且,从比较例3的结果可知,当不设置树脂层时,耐久性变差。
并且,从实施例1与实施例7~9的对比等可知,若第2基材膜的表面与树脂层的凹部的顶面之间的距离适当短,则耐久性优异。
并且,从实施例1与实施例10、11的对比可知,若第2基材膜的表面与树脂层的凹部的顶面之间的距离适当长,则粘附性优异。
产业上的可利用性
关于本发明的含荧光体膜,在上述实施方式中以波长转换部件为例进行了说明,但通过适当选择光吸收体的种类,能够适用于有机电致发光元件中的有机电致发光层、有机太阳能电池中的有机光电转换层等,能够获得抑制性能降低的效果。
符号说明
1、3、4、6-含荧光体膜,10-第1基材膜,11、21-支撑膜,12、22-阻挡层,20-第2基材膜,30-含荧光体层,31、31a、31b、31e-荧光体,33-粘合剂,35、35a、35b-包含荧光体的区域(荧光区域),37-树脂层用涂布液,38-对氧具有不透过性的树脂层,100-波长转换部件,101A-光源,101B-导光板,101C-面状光源,102-背光单元,102A-反射板,102B-逆反射性部件,103-液晶盒单元,104-液晶显示装置,110-液晶盒,120、130-偏振片,121、123、131、133-偏振片保护膜,122、132-偏振器。

Claims (6)

1.一种含荧光体膜,具有:
含荧光体层,其具有对氧具有不透过性且形成有离散配置的多个凹部的树脂层、及配置在形成于所述树脂层的凹部的多个荧光区域;及
第1基材膜和第2基材膜,所述第1基材膜层叠于所述含荧光体层的其中一个主表面上,所述第2基材膜层叠于所述含荧光体层的另一个主表面上,
所述荧光区域包含暴露在氧中便会与氧反应而劣化的荧光体、及粘合剂,
所述第1基材膜包含支撑膜及设置在所述支撑膜的与所述含荧光体层对置的面侧的无机层,
所述树脂层的弹性模量为0.5~10GPa,
所述树脂层的所述凹部的底部的厚度为0.1~20μm,
所述含荧光体层中,所述荧光区域被所述树脂层及包含通过裁剪而暴露在氧中与氧反应而劣化了的荧光体的荧光区域包围。
2.根据权利要求1所述的含荧光体膜,其中,
所述第2基材膜包含支撑膜及设置在所述支撑膜的与所述含荧光体层对置的面侧的无机层,所述第2基材膜的所述无机层与所述树脂层的凹部的顶面未接触。
3.根据权利要求1或2所述的含荧光体膜,其中,
所述树脂层的凹部的深度h为10~80μm,相邻的所述荧光区域之间的宽度t为5~300μm。
4.根据权利要求1或2所述的含荧光体膜,其中,
所述树脂层的氧透过率为10cc/(m2·day·atm)以下。
5.根据权利要求1或2所述的含荧光体膜,其中,
所述第1基材膜及所述第2基材膜的氧透过率为1cc/(m2·day·atm)以下。
6.一种背光单元,其包含:
波长转换部件,由权利要求1至5中任一项所述的含荧光体膜构成;及蓝色发光二极管及紫外线发光二极管中的至少一个。
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