CN109964119A - 用于校准传感器的过程、用于在线监测液体的变化的自动方法和相关传感器 - Google Patents

用于校准传感器的过程、用于在线监测液体的变化的自动方法和相关传感器 Download PDF

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Abstract

一种用于确定液体中预定化学元素的总含量的传感器，该传感器使用x射线荧光技术，并且包括x射线源、x射线检测器和用于包含待分析的润滑剂样本的单元，所述单元具有形成用于x射线通过的窗口的壁。该单元还包括壳体，该壳体限定用于接收样本的内部容积。用于校准传感器的过程包括至少以下步骤，包括：建立(100)包括对应于壳体的材料组分的能级(E1，E2，E3，E4)的第一次级x射线光谱(S1)；操作(300)传感器，同时壳体的内部容积不包含液体样本并建立第二次级x射线光谱(S2)；通过使用第一光谱(S1)作为基本光谱来修改(400)第二光谱(S2)，以对准第二光谱的显著能级(E'1，E'2，E'3，E'4)与第一光谱的显著能级；记录(500)修改的第二光谱作为传感器的参考光谱(S2')。用于在线监测的自动方法包括传感器的校准方法的先前实施，以及至少一系列步骤，所述至少一系列步骤包括使用先前校准的传感器确定在壳体的内部容积中存在或循环的液体样本的预定化学元素的含量。传感器的单元的壁由聚对苯二甲酸乙二醇酯制成。

Description

用于校准传感器的过程、用于在线监测液体的变化的自动方 法和相关传感器
本发明涉及一种校准传感器的过程，该传感器用于确定液体的预定化学元素的总含量。本发明还涉及一种用于在线监测液体的预定化学元素的总含量的变化的自动方法，该方法包括实施这种校准过程。最后，本发明涉及一种能够实现该过程和该方法的传感器。
本发明涉及液体测量仪器和相关服务领域，特别是涉及生产可再生能源、精炼、陆地运输、化学和药学领域。
在可再生能源领域中，已知应通过分析在设备中循环的液体来监测所述设备的状况。例如，已知监测润滑风力涡轮机的油的成分。这种分析使得可以检测在风力涡轮机的变速器中倾向于发生的磨损或腐蚀现象。维护操作是昂贵的，并且目前，在撤回之后，在实验室中对风力涡轮机的润滑液体进行检查。风力涡轮机对磨损或腐蚀现象敏感；它们的进入困难要求在现场进行这些分析，特别是监测油的总颗粒铁含量，这种含量是由磨损现象引起的。油的总铁含量包括以颗粒形式(例如呈氧化铁)或以溶解形式(例如呈离子形式)存在于油中的铁含量。这需要培训人员并在现场携带复杂设备，即使是经过培训的工作人员也难以掌握其操作。此外，这增加了机组人员的工作量。
WO-A-2010/046591提供了使用车载系统，其中离开发动机的油导向与测量系统相关联的功能部件，使得可以确定其碱值或其金属颗粒含量。实际上，离开发动机的油流速低，并且离开发动机的流量由在管道内流动的液滴组成，以至于不能确定功能部件被供应有使得其测量准确的足够油流量。
WO-A-03/091550公开了一种用于分析液体的方法，其中将使用XRF传感器对待检查的液体样本进行的测量与对参考样本进行的测量进行比较。这种方法提供用于实验室操作，需要有资格的工作人员。
从US-A-5,982,847也已知使用包括x射线源和x射线检测器的光谱仪，所述x射线检测器与由非金属或铝基材料制成的单元相关联，润滑剂在该单元中循环并且该单元配备有透明的x射线窗口。基于x射线荧光技术操作的光谱仪必须定期校准或基准测试，以避免测量误差。
此外，如US-B-6,233,307中已知的那样，可以检测风力涡轮机的油的溶解铁含量的实验室设备难以运输并且使用复杂，这使得它相对不切实际，即使对于为此而训练的漫游人员。此类设备也必须定期校准，这样做很复杂。
实际上，在已知光谱仪的校准期间，在将测量结果与存储在存储器中的数据进行比较之前，使用一个或多个液体的对照样本，在该样本上必须进行测量。这种方法可以在实验室中考虑，但实际上不能在不是为此目的而提供的车载装置中实施。
对于用于确定液体中另一种预定化学元素的含量的传感器，尤其是钙、硫、钒、铬、钼、铜、银、锡、铝、镍、锌、铅或磷，也会出现类似的问题。
当希望可靠地确定液体中预定化学元素的含量时，也会出现类似的问题。例如，在精炼领域，确定用给定金属处理的重质燃料的含量可能是及时的。这就是本发明适用于可包含一种或多种预定化学元素的不同液体的原因。
本发明更具体地旨在通过提出一种用于校准用于确定液体中预定化学元素的含量的传感器的新过程来解决这些缺点，所述传感器使用x射线荧光技术并且包括x射线源、x射线检测器和用于容纳待分析的液体样本的单元，所述单元包括限定用于接收样本的内部容积的壳体。根据本发明，该过程至少包括以下步骤：
a)建立第一次级x射线光谱，第一次级x射线光谱包括对应于壳体的材料的组分的能级；
b)操作传感器，同时壳体的内部容积不包含液体样本，并建立第二次级x射线光谱；
c)使用第一光谱作为基础光谱修改第二光谱，以将第二光谱的显著能级与第一光谱的显著能级进行对准；
d)将修改的第二光谱记录为传感器的参考光谱。
因此，根据本发明的校准过程使得可以在没有待分析的液体样本的情况下进行，并且在不将这样的样本引入包含传感器的装置中的情况下，使用基于所述传感器的测量单元的壳体的组份的参考光谱作为参考光谱。因此，本发明与传统校准技术完全相反，传统校准技术包括使用待分析产品的代表性样本。实际上，根据本发明的过程将校准基于与所分析的材料不同的材料，即壳体的材料。因此，校准过程可以自动实施，而不必将液体样本放置在传感器的单元中，或者由没有特定化学技能的人手动实施，特别是负责维护风力涡轮机或炼油技术人员的漫游代理。
根据本发明的有利但可选的方面，这种过程可以包含以下任何技术上允许的组合中考虑的一个或多个特征：
-在步骤b)期间，壳体的内部容积仅包含相对于x射线惰性的气体或气体混合物，特别是空气。
-壳体由金属制成，第一参考光谱的显著能级包括构成盒子的金属的能级。
-希望确定含量的预定化学元素是铁，并且其能级构成第一光谱的金属不包含铁。
-第一光谱还包括对应于x射线源的阳极材料的至少一个能级。
根据另一方面，本发明涉及一种用于使用包括传感器的装置在线监测在设备中循环的液体的预定化学元素的含量变化的自动方法，该传感器用于确定所述液体的预定化学元素的含量，所述传感器使用x射线荧光技术并且包括x射线源、x射线检测器和单元，该单元用于容纳待分析的液体样本并且包括限定用于接收所述样本的内部容积的壳体。根据本发明，该方法包括如上所述的用于校准传感器的过程的先前实施，以及通过先前校准的传感器确定在壳体的内部容积中存在或循环的液体样本的预定化学元素中的含量的至少一系列步骤。
根据本发明的其他有利但可选的方面，该方法可以结合以任何技术上允许的组合考虑的以下特征中的一个或多个，：
-预定的化学元素是铁或另一种化学元素，并且该系列步骤包括在针对铁由液体发出的次级x射线辐射光谱中或在针对其他预定化学元素的特定射线中检测能级等于约6.4keV和/或7.06keV的峰值。
-在该系列步骤中，基于样本组分和/或壳体组分之间的预定相互作用模型，通过对传感器检测到的能级进行校正，在样本内考虑潜在的基质效应。
-如果考虑基质效应，在基质效应的一系列校正步骤中，通过对传感器检测到的能级进行校正，基于预定的模型，进一步考虑样本的钙浓度。
本发明还涉及一种传感器，该传感器特别地使得可以执行上述过程和方法，并且更具体地，涉及一种用于使用x射线荧光技术来确定液体的预定化学元素中的总含量的传感器。该传感器包括x射线源、x射线检测器和用于容纳待分析液体样本的单元，该单元配备有形成窗口的壁，用于使来自源或者朝向x射线检测器的射线通过，这个壁由聚对苯二甲酸乙二醇酯制成。
由于本发明的这个方面，使用x射线荧光技术操作的传感器允许可靠地测量液体中预定化学元素的总含量。在本发明的含义内，液体中化学元素的总含量是所述液体中溶解元素、特别是所述化学元素的含量。有利地，使用该技术的传感器是液体中铁含量的传感器。所执行的测量不受构成x射线通道窗口的壁的显著影响。实际上，由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成的该壁可以具有相对不显著的厚度，特别是小于200μm(微米)，同时具有令人满意的机械性能以承受测量装置内的压力和振动力。壁的组成材料也允许它不被在单元中循环的液体改变。
根据本发明的有利但可选的方面，传感器可以结合以任何技术上允许的组合考虑的以下特征中的一个或多个：
-单元包括金属或金属合金壳体，壁附着在该壳体上。
-单元包括用于容纳壁的中空壳体和用于将壁固定在中空壳体中的螺纹垫圈。
-膜具有弯曲形状，其凹面朝向单元壳体的内部容积。
-x射线源、x射线检测器和单元安装在共同的支架上。
-x射线源的瞄准轴线和x射线检测器的瞄准轴线形成20°至25°之间的角度，优选约22°。
-壁的厚度小于或等于200μm，优选小于或等于150μm，还更优选约125μm。或者，该厚度小于或等于500μm，优选约250μm。此外，该厚度大于或等于75μm。
-传感器能够静态或动态确定液体中预定化学元素的含量。
根据以下仅作为示例提供并且参考附图进行的根据其原理的装置的两个实施例的描述将更好地理解本发明并且将更清楚地显现本发明，在附图中：
-图1是包含根据本发明的传感器的装置的示意性框图，
-图2是图1中细节II的放大视图，示出了在图1的装置中使用的根据本发明的用于确定预定化学元素(特别是铁)的含量的传感器，
-图3是图2中细节III的放大视图，
-图4是图2和3中所示传感器的立体图，
-图5是从图2到4的传感器的另一角度的立体图，
-图6是根据本发明的校准过程的框图，
-图7是另外根据本发明的用于在线监测液体的铁含量变化的方法的方框图，
-图8是图1的装置处于第一使用配置时的流体部分的较小比例示意图，以及
-图9至11是当装置处于第二、第三和第四使用配置时类似于图8的视图。
在图8至11中，在装置的一部分中存在或循环的液体以灰色显示。
图1至5和图8至11中所示的装置2使得可以自动地监测由设备中使用的润滑剂形成的液体的总铁含量的变化，在机器M是风力涡轮机类型的情况下。管道4将设备M连接到润滑剂收集盘6。实际上，设备M的润滑油在具有1.1至6绝对巴的压力P4的管道4中流动。管道4的油流速可以很低，低到油在该管道的内壁上流动的程度。
分接连接件8设置在管道4上并配备有手动控制的阀10，这使得可以使用本身已知的方法从设备M中取出一定量的油以进行物理化学分析。
装置2包括安装在管道4上的锁阀20，该锁阀20可以选择性地中断管道4中的油流向盘6。锁阀20由电子单元22使用电信号S20控制。
如仅在图1中示出的那样，装置2包括盒子24，盒子24以其轴线的轮廓示出并且在其内部放置装置2的组成元件，除了被集成到管道4中的锁阀20的部分之外。
装置2还包括缓冲罐26，缓冲罐26位于盒子24中并使用第一旁通管道线28连接到管道4。
附图标记282表示管线28的口部。该口部位于管道4上的阀20的上游。第一旁通管线28在其口部282的下游朝向其去往缓冲罐26的出口284配备有过滤器30、锁阀32和分接连接件34。过滤器30用于防止过大的杂质在第一旁通管线28中流动。锁阀32使得可以根据需要打开或关闭第一旁通管线28。阀32由电子单元22使用电信号S32控制。分接连接件34通过受控阀36连接到加压空气源12，加压空气源12不是装置2的一部分，但属于风力涡轮机的标准设备。
实际上，加压空气源12可以是风力涡轮机中的压缩机，并且提供压缩空气网格，该压缩空气网格也用于除装置2之外的设备。或者，源12可以是专用于装置2的泵。
装置2还包括连接到罐26的分接连接件38，锁阀40安装在该分接连接件上，并且使得可以将罐26的内部容积V26与环境大气连通。
在该实施例中，分接连接件34和38是独立的。或者，它们可以由连接到第一管线28或直接连接到罐26的单个分接连接件代替，阀36和40平行安装在该单个分接连接件上，同时分别连接到加压空气源12和环境大气。在这种情况下，可以将阀36和40组合成单个三通阀的形式。
阀36和40由电子单元22使用相应的电信号S36和S40控制。
装置2还包括第二排出管线42，用于将润滑剂从罐26的内部容积V26朝向盘6排出。因此，第二排出管线42位于第一旁通管线28和罐26的下游并且位于润滑剂的流动路径上。在该示例中，第二管线42从罐26朝向管道4延伸。其口部422位于罐26的下部，而其出口424位于管道4上，在锁阀20的下游，如图所示，这使得可以减少分析周期的时间，因为可以关闭锁阀20以在管道4中形成油柱，同时进行测量步骤。或者，第二管线42的出口424位于锁阀20的上游，这使得可以同时执行过滤器30的排空和疏通步骤，并且可选地降低装置2的成本。
第二管线42配备有锁阀44，锁阀44由电子单元22使用电信号S44控制。
三个传感器46、48和50位于管线42上，位于阀44的上游。
传感器46使得可以测量在第二管线42中存在或流动的液体(例如离开设备M的润滑油)的密度D、粘度V、湿度H和温度T。该传感器可以是AVENISENSE公司以Cactus名称销售的类型。或者，传感器46可以是另一种类型，或者仅可以测量上述参数中的一个或一些。
传感器48是碱值(BN)传感器，有时称为碱度指数传感器。它可以是使用红外装置中的红外技术的传感器或适用于确定润滑剂的BN的任何其他传感器。
传感器50是用于使用x射线荧光技术确定离开罐26的液体样本(此处为润滑剂)的总铁含量(即溶解和/或颗粒铁含量)的传感器。
如在图2至图5中更具体地示出的，传感器50包括x射线源502、x射线检测器504和串联安装在第二管线42上的单元506。为此，单元506设置有上游联接器506A以及下游联接元件506B，上游联接器506A与设置在管线42上的附加联接元件42A配合，下游联接元件506B与设置在管线42上的互补联接元件42B配合。
源502包括阴极和阳极，电子在阴极和阳极之间循环，在约50kV的电势差的作用下，约500mA的电流在阴极中循环。阳极由例如金、钨、银或铑的金属制成。源502所需的功率相对适中，特别是在4和10W之间。准直器502C用在源502的输出端，以便聚集聚焦在源502的瞄准轴线A502的电子束。
由x射线源发射的射线在波长在0.01和10nm之间，即，频率在约3×1019和3×1016Hz之间的x射线范围内。
检测器504是SDD(硅漂移检测器)类型，其包括正面上的单个电极，该电极收集由光电二极管的PN结中的x射线的相互作用产生的电子。这种类型的检测器由于其阳极表面较小而具有低电容的优点。这种类型的检测器可以获得高计数率、良好的分辨率和通过珀耳帖效应获得有效的冷却。或者，检测器504是SI-PIN型，具有硅光电二极管，其具有插入在其两个分别正向和负向掺杂的区域之间的本征区域。
检测器504能够在给定时段内对每个能级的发射“击打(coups)”进行计数，这使得可以建立能级谱。附图标记A504表示检测器504的瞄准轴线，该瞄准轴线对应于由所述检测器检测到的x射线的主方向。
单元506包括通过机械加工或模制金属块制成的主体508。主体508优选地由铝或铝基合金制成，例如Zicral(7075)，其是具有锌作为主要合金元素的合金铝。或者，壳体508可以由另一种铝基合金制成。在本说明书的含义内，铝基合金是包含至少50wt％铝的合金。铝基合金的使用允许壳体508承受在管线42中流动的润滑剂的温度、压力和化学成分。该合金中不含有铁或含有低比例的铁防止了润滑剂的整体铁含量的x射线荧光因大量铁的存在而被破坏。
然而，可选地，壳体508可以由不锈钢制成。
壳体508在图3中的箭头F50的方向上限定了用于联接元件506A和506B之间的润滑剂的循环容积V508。该容积V508是具有圆形或矩形截面的管状，可以由壳体508的设计者选择。附图标记X508表示容积V508的纵轴线。实际上，容积V508的容量在1至5ml之间。因此，在本发明的上下文中使用的传感器50需要在管道4中移除相对最少量的油，这限制了机器M的操作中断。
壳体508设置有穿孔508A，该穿孔508A以垂直于轴线X508的轴线Y508为中心并且通向容积V508。穿孔508A具有以轴线Y508为中心的圆形截面，并设有攻丝508B。
孔508A由盘形壁510封闭，盘形壁510也可以称为“膜(membrane)”并且使用设置有与攻丝508B互补的外螺纹512B的环512保持抵靠孔508A的锪孔508C的底部并与攻丝508B配合。壁或膜510通过压靠在锪孔508C上然后将环512拧入穿孔508A中而安装在壳体508上。
环512由与主体508相同的金属或相同的合金制成。
壁510构成源502和检测器504的瞄准窗口，其允许x射线从源502朝向包含在容积V508中的润滑剂样本行进并且从容积508朝向检测器504行进。
壁510由聚对苯二甲酸乙二醇酯或PET制成，这使其具有令人满意的机械性能，而它可具有小的厚度，小于或等于500μm，优选约250或125μm，以至于它不会破坏来自源502或朝向检测器504的x射线。
根据一个实施例，垂直于轴线Y508测量的壁510的厚度可以选择为小于200μm，优选地为150μm，还更优选地为约125μm。根据另一实施例，壁510的厚度可以选择为小于或等于500μm，优选地大约250μm。该厚度大于或等于75μm，这使得单元506具有良好的坚固性。
根据本发明的一个可选且有利的方面，仅在图3中以具有附图标记510'的虚线示出，膜510可具有弯曲形状，其凹面朝向容积V508。在这种情况下，膜例如在40至70℃、优选等于约60℃的温度下退火30至60分钟，优选等于约60分钟。这使得可以接近构成膜510的PET的玻璃转变并且为所述膜赋予令人满意的刚性，同时具有上述弯曲形状。
这种弯曲形状和/或这种刚性允许膜承受容积V508内的压力变化。这些压力损失尤其是由传感器50的管线和供应罐中的压头损失以及所述容积的填充/排空循环引起的。因此，膜510可承受0至20绝对巴的压力，而没有膜510朝向壳体508内部塌陷的风险。
源502和检测器504安装在盖514上，盖514确定它们相对于单元506的位置，更具体地说，相对于壳体508和壁510的位置。该盖504围绕孔508A侧的壳体508，这样，它将由壁510形成的窗口与传感器50的外部隔离。附图标记e514表示盖子514的厚度。选择盖子514的材料及其厚度e514，使得它们构成对源502、检测器504和单元506之间循环的x射线的有效防护罩。所述单元允许油的自由通过并使得可以进行静态或动态油分析。实际上，盖514可以由例如316型的不锈钢制成，并且厚度e514选择为大于5mm，优选大于8mm，还更优选为大约10mm。
此外，附加的护罩516围绕壳体508安装在所述壳体的与盖514相对的一侧上。为了清楚起见，所述护罩516仅在图4和5中示出。
传感器50的部件502、504、506、514和516附接在由板构成的支架518上，该板可使用螺钉518A固定在盒子24中。托架502A和间隔件54A分别用于将源502和检测器504附接在支架518上。
部件502、504和506安装在支架518上的事实赋予传感器50工业性质，因为传感器50可以以整体方式处理，以便结合到装置2中或在维护操作期间。这比源502是同步加速器类型的复杂、笨重且昂贵的子组件的情况更加实用，该同步加速器类型是限于在实验室中使用的设备。
实际上，传感器50装配在假想的立方体中，其边缘具有等于500mm的长度，这使得更容易放置在盒子24内。
如此组装，传感器50构成易于操作且易于识别的子组件，其可通过拧松螺钉518A并且一方面分离联接元件506A和42A以及另一方面分离506B和42B而进行标准更换操作。
电子单元22使用信号S502命令源502，并且检测器504将来自传感器50的输出信号S50传送到电子单元22。
实际上，轴线X508、Y508、A502和A504是共面的。
附图标记α表示在壳体508外部的轴线A502和A504之间测量的角度。该角度α的值在20°和25°之间，优选地在22°左右。
在操作期间，传感器50的x射线荧光技术用于确定在缓冲罐26的出口处通过容积V508中的一定量油的总铁含量，即溶解和/或颗粒铁含量。当润滑剂在第二管线42中流动时，即当阀44打开时，传感器50执行铁含量的测量。然后将这种测量称为动态测量。或者，当润滑剂在容积V508中是静止时，即当阀44关闭时，可以进行该测量。然后将这种测量称为静态测量。
无论润滑剂在主体508中流动还是在主体508中被阻挡，传感器50的实施都涉及源502在x射线范围内发射电子束，该电子束穿过壁510并激发位于容积V508中的液体原子，在这种情况下是润滑剂。来自源502的x射线的能级在0到30千电子伏特(keV)之间。为了激发铁原子并诱导所述原子中电子的层变化，进入容积V508的x辐射必须具有大于铁的特征能级或6.4keV的能级。
为了确定容积V508中存在的润滑剂的溶解或颗粒铁含量，调节检测器504以考虑由接近铁的特征能级或等于6.4keV/或7.06keV(即等于6.4keV和/或7.06keV至5％以内)的能级引起的射线。
实际上，对于每个能级，检测器504能够通过原子上电子的层变化来计算对应于光子发射的“击打”的数量。因此，通过结合检测器504在预定的时间段上(例如等于30秒或1分钟)进行的测量，可以建立在该时间段内针对对应于化学成分的波长λ特性的每个能级E检测到的击打次数N的光谱。在图2中的检测器504上示意性地示出了这种光谱S。
为了使传感器50进行的测量可靠，光谱S实际上必须代表关于检测到峰值的能级E1、E2、E3、E4等，即，实际上，关于光谱S的垂直条沿x轴线E的位置，x轴E是能级的轴线。
然而，能量峰值的强度可能受到壁510的透明度以及属于装置502和504的电子元件的磨损或环境温度的影响。此外，来自源502的辐射的参数可以随时间改变。因此，不可能在传感器50的制造期间，即在其寿命开始时满足传感器50的独特校准。
传感器50的校准通过实施校准过程来进行，该过程不使用待分析的润滑剂样本。
根据该过程，在可以在实验室中进行的第一步骤100期间，建立第一次级x射线光谱S1，其包括对应于壳体508的材料的组分的能级的检测峰值。在图6中，示出了四个能级E1、E2、E3和E4。实际上，取决于构成壳体508的材料的成分，该数量可以更高。
优选地，如果壳体508的材料是铝基合金，则能级E1、E2、E3、E4等对应于除铁之外的金属。
在步骤100期间建立了第一光谱S1之后，第一光谱可以以数据集D1的形式存储并且在步骤200期间存储在检测器504的存储器504M中。或者，对应于第一光谱S1的第一数据集D1可以存储在装置2的电子单元22的存储器(未示出)中。
如果数据集存储在存储器504M中，则在传感器50的制造期间，或者如果将其存储在单元22的存储器中，则在制造装置2期间，每个传感器50仅执行一次步骤100和200。
如果针对一系列传感器50确定壳体508的组成材料，则所有这些传感器仅可执行一次步骤100，因为光谱S1由所述传感器共享。
在校准过程的后续步骤300(可以在传感器50的寿命期间根据需要进行多次)期间，传感器50被操作，同时容积V508中没有润滑剂。该容积V508可以填充有对x射线惰性的气体或气体混合物，例如空气。
在该步骤300期间，传感器504建立第二次级x射线光谱S2。
如果传感器50被完美校准，则在步骤200中建立的第二光谱S2和在步骤100中建立的第一光谱S1是相同的，因为它们涉及相同的材料，即壳体508的材料。
出于上述原因，情况不一定如此。
因此，图6的校准过程包括附加步骤400，在该步骤期间，在考虑到第一参考光谱S1的情况下，通过创建构成第二光谱S2的校正或改进版本的第二修改光谱S2'，使第二光谱S2在第一光谱S1上对准。如果两个光谱S1和S2相同，则虽然进行步骤400，但步骤400对光谱S2没有影响。
实际上，在光谱S2中检测到峰值的显著能级E'1，E'2，E'3，E'4......可能不严格等于对应于构成壳体508的合金的化学成分的显著能级E1、E2、E3、E4......。然而，通过比较第二光谱S2的峰值的高度与第一光谱S1的峰值的高度，可以识别与光谱S2的每个峰值对应的光谱S1的峰值，并且校正对应于峰值的能级E'1，E'2，E'3，E'4......的值，以便在光谱的x轴线E(λ)上将它们排列在与第一光谱S1的显著能级E1、E2、E3、E4相同的位置。
为此，在步骤400期间，单元22或集成到检测器504中的逻辑单元访问存储器504M中或单元22的等效存储器中的数据集D1，以便执行光谱S1和S2的比较。
在校准过程的后续步骤500期间，校正的第二光谱S2'以第二数据集D2的形式被输入检测器504的存储器504M，以构成传感器50的参考光谱，在下面的说明中可以看出，在随后使用传感器50期间，对该参考光谱与检测器504检测到的峰值进行比较。
或者，数据集D2可以存储在单元22的存储器中。
根据本发明的一个有利方面，可以通过考虑以下事实来建立第一光谱S1：x射线源502的阳极的组成材料的性质影响对应于在第二收集光谱S2中最显著峰值的能级。实际上，两个特征能级E10和E11通常对应于第二光谱S2中的特定峰值，这些能级对于最常用于构成x射线源的阳极的材料是已知的。因此，对于金阳极，观察到9.71和11.44keV的能级的峰值。对于银阳极，观察到2.98keV和3.15keV的能级的峰值。对于钨阳极，观察到8.40keV和9.60keV的能级的峰值。对于铑阳极，观察到2.70keV和2.83keV的能级的峰值。
由于次级x射线来自初级x射线，所以由传感器50的检测器504检测到的该次级辐射通常包括阳极材料的能级E10和E11的峰值。
辐射源X502的阳极的组成材料是已知的，能级E10和E11是已知的，并且可以结合到第一光谱S1的数据集D1中，以用于在步骤400中对准或“重新校准”第二光谱S2和第一光谱S1。在这种情况下，因为它存储在将在步骤400中使用的存储器504M中，第一光谱S1也包括能级E10和E11。
如图7所示，当传感器50用于在线监测在设备M中循环的润滑剂的铁含量变化时，在步骤600期间启动传感器，并且在步骤700期间检测器504采集光谱S，操作类似于在步骤300中实施的操作，然后，在流动期间，将容积V508充满待分析的润滑剂。
在随后的步骤800期间，将所采集的光谱S与参考光谱S2'进行比较，以识别对应于等于约6.4keV和/或7.06keV的能级(即，等于6.4keV和/或7.06keV，加减5％)的峰值的数量。
已知对应于代表铁的6.4keV的能级的击打次数，可以在步骤900期间将其与在参考样本中检测到的峰值的数量进行比较，在实验室中进行的操作期间每次溶解铁和颗粒铁含量与值为6.4keV的冲击次数(即峰值高度)相关。
基于溶解的铁和颗粒铁含量τ为参考样本检测的峰值的数量预先以数据集D3的形式存储在存储器504M内。在步骤900期间将数据集D3的信息提供给检测器504的计算器，这允许计算器识别6.4keV能级的检测到的峰值对应的铁含量。然后可以将该铁含量T的值结合到信号S50中。
实际上，用于在线监测液体的铁含量的自动方法包括两个主要部分，即图6中所示的部分A，其对应于校准传感器的过程，以及如图7所示的部分B，一旦传感器50预先校准，部分B对应于样本的铁含量的实际测量值。部分B只能在部分A完成后才能完成。
监测方法基于传感器50内的x射线荧光检测的事实意味着它是非破坏性方法，使得分析的油可以重新注入机器M.
该方法的部分A和部分B可以自动实现。特别地，校准过程可以在装置2内的润滑剂的铁含量的每次测量或一系列测量之前自动实施。或者，该过程可以以规则的间隔实施，例如每天一次、总是自动地实施。
为了执行步骤300至900，壳体508的容积V508可以连续地供应来自罐26的由阀32、36、40和44适当导向的空气和待分析的润滑剂。
光谱S内峰值的强度和位置取决于步骤700期间容积V508中存在的样本中铁原子周围的材料基质。换句话说，样本中存在的铁原子与它们的环境之间发生相互作用。这种现象称为“基质效应(matrix effect)”。特别地，存在于润滑剂中的其他原子吸收由铁原子发射的电子，这导致次级x射线衰减。此外，吸收电子的原子反过来重新发射可激发铁原子的电子，这些铁原子参与放大次级x射线。此外，围绕铁原子的润滑剂原子也倾向于吸收来自源502的初级荧光辐射。
在上述步骤800期间，通过校正对应于约6.4keV的能量的峰值的高度来将该基质效应考虑在内。基于先前以数据集D4的形式存储在存储器504M中的模型MP进行该校正。该模型可以是使用若干参考样本的半经验模型，其浓度类似于待分析的未知样本，如N.Broll在“Fluorescence X:de la d écouverte des rayons de Rontgen aux identités deTertian(X射线：从Rontgen射线的发现到Tertian身份)J.Phys.IV,Vol.06,No.C4,pp C4-583-C4-596,1996”中所考虑的。模型MP也可以是基于所用样本的基本参数的方程的理论模型，如B.Beckhoff、Habil.B.Kanngiesser、N.Langhoff、R.Weddell和H Wolff在“Handbookof practical X-ray fluorescence analysis(实用X射线荧光分析手册)柏林，Heidelberg Springer，2006”中所考虑的。
此外，在线监测油中铁含量变化的方法也可以解释这样的事实，即最常用的风力涡轮机等设备的润滑剂含有相当多的钙，这会导致破坏来自铁的次级x辐射的检测。因此，有可能建立模型NP，该模型NP将在没有钙的情况下为给定铁含量建立的光谱与在钙存在时在相同条件下建立的光谱相关联，在工业设备润滑剂中通常遇到一种或多种浓度的钙。特别地，钙对应于光谱中等于约3keV的能级。模型NP以数据集D5的形式存储在存储器504M中，并且可以在步骤800期间或在步骤900期间用来校正光谱S或铁含量的计算。模型NP可以在理论上或实验上建立。
或者，数据集D4和D5存储在电子控制单元22的存储器中。
装置2还包括第一液位传感器54和第二液位传感器56，它们分别能够检测罐26中的油量何时达到第一液位N1或第二液位N2。传感器54和56的电输出信号S54和S56被传送到单元22。
或者，传感器54和56可以由单个传感器代替，例如压力传感器，其使得可以检测油何时到达罐26中的两个液位N1和N2中的每一个。
图8至11示意性地示出了使用图1的装置2执行的自动过程的连续步骤。该过程是自动化的，因为它可以在单元22的控制下部分地或优选地完全地实施而无需人为干预。对于下面关于本发明的第二实施例说明的过程也是如此。
在默认情况下和取样阶段之外，在没有被处于打开或接通配置的阀20保持的情况下，离开设备M的油在管道4中沿图1中的箭头F1的方向从设备M流向油盘6，而其他阀关闭。
当需要确定离开设备M的油的铁含量时，单元22控制阀20关闭，使得在一定量的油即润滑剂积聚的管道4中产生滞留，如由图2中的灰色部分L表示。
在图8的配置中，管道4用作倾析柱，杂质I在管道4内的阀20附近和润滑剂L的下部积聚。
在图8的配置所示的第一步骤中，阀32和40打开，而阀36和44关闭。
当管道或柱4中的润滑剂L的液位到达口部282时，油开始流过第一旁通管线28，更具体地通过过滤器30和阀32，流到罐26的内部容积V26中，油在重力作用下在罐26中流动。实际上，第一管线28的出口284位于罐26的上部，并且油可以沿着罐26的壁流动。由于阀44关闭，油逐渐填充第二排出管线42位于阀44的上游的部分，包括传感器46和48的内部容积，然后是内部容积V26，通过阀40驱动空气朝向大气。该步骤对应于图9中所示的配置。
当传感器56检测到已经到达罐26内的油位N2时，单元22将装置2切换到图10所示的新配置，其中阀20进入打开配置，这使得可以通过操纵存在于阀20上游的润滑剂量L的剩余部分以及朝向油盘6的杂质I来清空倾析塔。因此箭头F1方向上的流动连续到盘6。此外，关闭阀32和40并且打开阀36，这使得可以将未被润滑剂占据的容积V26的一部分、即，位于液位N2上方的容积V26的一部分置于等于空气源12的气压的气压P1下，在该示例中，其等于7个绝对巴。
一旦完成，单元22使装置2进入随后的步骤，如图11的配置所示，其中阀44打开，其他阀保持其状态为图4的配置。在这种情况下，容积V26上部的空气压力P1导致推动第二排出管线42中的油通过传感器46、48和50，这允许这些传感器向单元22提供信号S46、S48和S50，这些信号分别表示它们已检测到的参数。
如果适用，可以在单元22中处理信号S46、S48和S50，以便特别是通过与参考润滑剂的已知值进行比较，来确定所监测参数的值。
信号S46、S48和S50或从这些信号外推的信号可以以共轭信号S2的形式在装置2的外部提供，可由设备M的中央控制单元使用。
实际上，铁含量传感器50的通道截面约为70mm2。它可能达到200mm2。在任何情况下，应该能够以足够的流速为该通道截面供应足够长的持续时间以实现总铁含量的测量。或者，对于碱值传感器48也是如此。利用罐26构建装置使得可以产生形成油“缓冲器(buffer)”的罐，其形式为容纳在处于图4的配置的罐26中的油量L1。该储油器L1的一部分可以连续或顺序地倒入第二排出管线42中，以使传感器48和50具有足够量的油来分析。
从图11的配置，在随后的步骤中，可以通过保持阀44打开并继续通过阀36注入压缩空气来继续排空罐26和所有第二排出管线42。
或者，当油位达到液位N1时，可以停止排空罐26，以便在第二排出管线42中连续保持油量L2，特别是在其活动部件与油接触的传感器46、48和50不会有干燥风险。这特别地防止了油迹沉积在传感器50的壁510上。如果选择第二种方法，则在下一测量期间必须使用一定量的油，以预先清洁第二排出管线42而不是中断下一个测量。
根据未示出的本发明的一个替代方案，可以修改装置2，使得第一和第二管线28和42在设置在罐26的下部的T分支处汇集在一起。在这种情况下，罐26从底部填充。此外，液位传感器54和56可以由用于罐26的内部压力的传感器代替。
根据未示出的本发明的另一替代方案，使用与管道4相当的若干管道，每个管道用于从设备M的一部分收集油。在这种情况下，每个所述管道配备有与阀20相当的阀，阀20允许它们并行地供应与罐26相当的共用缓冲罐。与第一实施例中一样，与传感器50相同的传感器布置在管道中以从缓冲罐中排出润滑剂。
以上在传感器50用于确定润滑剂的铁含量的情况下描述了本发明。然而，它适用于测定润滑剂中另一种预定化学元素的含量，例如钙、硫、钒、铬、钼、铜、银、锡、铝、镍、锌、铅或磷。在所有情况下，壳体的组成材料适用于所讨论的化学元素，以及步骤800中使用的能级。“适用于化学元素”是指壳体的组成材料不包含所述化学元素，其防止测量的中断。
以上描述了本发明用于风力涡轮机类型的设备M的情况。然而，它适用于其他设备，例如船舶的辅助装置或附件，例如变速器，特别是船用或风力涡轮机变速器，或在炼油厂中。
在前文中，词语“油”和“润滑剂”可互换使用，因为在本发明的含义内，油是润滑剂。然而，本发明可在精炼之前或之后应用于其他液体，例如重质或轻质燃料油，以控制含硫元素的含量。本发明适用于变速器油、齿轮油、压缩机油、液压油、涡轮机油或离心机油。本发明还适用于连续监测金属元素如铅的水污染，更一般地说，适用于任何液体。
在前面，表达“铁含量”、“总铁含量”和“溶解和/或颗粒铁含量”被无差别地使用，以及表述“预定化学元素的含量”和“预定化学元素的总含量”也是如此。
本发明的校准过程可以用于除了装置2之外的环境中的传感器50。在这种情况下，在用于建立第二次级辐射光谱S2的步骤300期间，壳体508的内部容积V508可以填充有除空气之外的气体。
传感器50尤其旨在实现上述校准过程和监控方法。它也可以用于另一种情况。
可以组合上面考虑的实施例和替代方案的特征以产生本发明的新实施例。

Claims (15)

1.一种用于校准用于确定液体中预定化学元素的含量的传感器的过程，所述传感器使用x射线荧光技术并且包括x射线源(502)、x射线检测器(504)和用于容纳待分析的液体样本的单元(506)，所述单元(506)又包括限定用于接收所述样本的内部容积(V508)的壳体(508)，其特征在于，所述过程至少包括以下步骤：
a)建立(100)第一次级x射线光谱(S1)，所述第一次级x射线光谱(S1)包括对应于所述壳体(508)的材料的组分的能级(E1，E2，E3，E4)；
b)操作(300)所述传感器(50)，同时所述壳体的内部容积(V508)不包含液体样本，并建立第二次级x射线光谱(S2)；
c)使用所述第一光谱(S1)作为基础光谱修改(400)所述第二光谱(S2)，以在所述第一光谱的显著能级(E1，E2，E3，E4)上对准所述第二光谱的显著能级(E'1，E'2，E'3，E'4)；
d)记录(500)修改的第二光谱(S2')作为所述传感器的参考光谱。
2.根据权利要求1所述的过程，其特征在于，在步骤b)(300)期间，所述壳体(508)的内部容积(V508)仅包含相对于x射线呈惰性的气体或气体混合物，特别是空气。
3.根据前述权利要求中任一项所述的过程，其特征在于，所述壳体(508)由金属制成，并且所述第一参考光谱(S1)的显著能级(E1，E2，E3，E4)包括组成盒子的金属的能级。
4.根据权利要求3所述的过程，其特征在于，希望确定含量的预定化学元素是铁，能级(E1，E2，E3，E4)构成所述第一光谱(S1)的金属不含铁。
5.根据前述权利要求之一的过程，其特征在于，所述第一光谱(S1)还包括对应于所述x射线源(502)的阳极的材料的至少一个能级(E10，E11)。
6.一种用于使用包括传感器(50)的装置在线监测在设备(M)中循环的液体的预定化学元素的含量(T)的变化的自动方法，所述传感器(50)用于确定所述液体的预定化学元素的含量，所述传感器使用x射线荧光技术并包括x射线源(502)、x射线检测器(504)和单元(506)，所述单元(506)用于容纳待分析的液体样本并包括限定用于接收所述样本的内部容积(V508)的壳体，其特征在于，所述方法包括根据前述权利要求之一的用于校准所述传感器(50)的过程的在先实现(A)，以及步骤(600-900)的至少一个系列(B)，所述步骤(600-900)包括通过先前校准的传感器确定在所述壳体(508)的内部容积(V508)中存在或循环的液体样本的预定化学元素的含量(T)。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述预定化学元素是铁或另一种化学元素，并且步骤(600-900)的系列(B)包括在针对铁由所述液体发射的次级x射线辐射光谱(S)中或针对另一预定化学元素的特定射线中检测(800)能级等于约6.4keV和/或7.06keV的峰值。
8.根据权利要求6或7之一的方法，其特征在于，在步骤(600-900)的系列(B)期间，基于所述样本的组份和/或所述壳体(508)的组份之间的预定交互模型(MP)，通过对由所述传感器(50)检测到的能级进行校正，在所述样本内考虑潜在的基质效应。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在校正步骤(600-900)的系列(B)期间，基于预定模型(NP)，通过对由所述传感器(50)检测的能级进行校正来进一步考虑所述样本的钙浓度。
10.一种用于使用x射线荧光技术确定液体的预定化学元素的总含量的传感器(50)，所述传感器(50)特别用于实施根据权利要求1至5中任一项所述的校准过程或根据权利要求6至9中任一项所述的监测方法，所述传感器(50)包括x射线源(502)、x射线检测器(504)和用于容纳待分析的液体样本的单元(506)，所述单元配备有壁(510)，所述壁(510)形成窗口，用于使来自所述源或朝向所述x射线检测器的射线通过，并且所述壁(510)由聚对苯二甲酸乙二醇酯制成。
11.根据权利要求10所述的传感器，其特征在于，所述单元(506)包括由金属或金属合金制成的壳体(508)，所述壁(510)连接在所述壳体(508)上，并且优选地，所述单元(506)包括用于接收所述壁(510)的中空壳体(508C)和用于将所述壁固定在中空壳体中的螺纹垫圈(512)。
12.根据权利要求10或11之一所述的传感器，其特征在于，所述膜(510)具有弯曲形状(510')，所述膜的凹面朝向所述单元(506)的壳体(508)的内部容积(V508)。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的传感器，其特征在于，所述x射线源(502)、所述x射线检测器(504)和所述单元(506)安装在公共支架(518)上。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的传感器，其特征在于，所述壁(510)的厚度为
-小于或等于200μm，优选小于或等于150μm，还更优选约125μm，或
-小于或等于500μm，优选约250μm，和
-大于或等于75μm。
15.根据权利要求10至14中任一项所述的传感器，其特征在于，所述传感器能够静态或动态确定预定化学元素中液体的含量。
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