CN109959737A - 中药材原料中百草枯的检测方法 - Google Patents

中药材原料中百草枯的检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明揭示了一种中药材原料中百草枯的检测方法，预处理步骤包括：将样品与第一指定量的提取液混合形成第一混合液；将所述第一混合液进行离心处理并收集离心后的上层清液A；将收集完上层清液后的底层浑浊液与第二指定量的提取液混合形成第二混合液，并将所述第二混合液进行离心处理并收集离心后的上层清液B；将所述上层清液A和上层清液B混合形成第三混合液，并将第三混合液与第三指定量的提取液混合形成第四混合液，过滤，并将所述第四混合液的酸碱度调节至指定PH值；将调节至指定PH值的第四混合液转移至固相萃取柱并加入第五指定量的洗脱液进行洗脱，收集滤液除杂后待测量。本方法填补了中药检测领域的空白，检测低限可达50μg/kg。

Description

中药材原料中百草枯的检测方法
技术领域
本发明涉及到检测领域，特别涉及到一种中药材原料中百草枯的检测方 法。
背景技术
百草枯易溶于水，是一种高效除草剂，具有触杀和一定内吸作用，能迅 速被植物绿色组织吸收，致使其枯死。
同时百草枯对人毒性极大，且无特效解毒药，口服中毒死亡率极高，可 达到90％以上死亡率。百草枯可经完整皮肤、呼吸道和消化道吸收，吸收后随 血液分布至全身各组织器官，人体全身中毒可引起多系统损害，尤以肺损害 较严重，此外可致肝、肾、神经系统损害。
目前国内的药物检测中并没有百草枯检测的相关标准方法，特别对于中 药而言，由于中药药材在入药前，为了保持药材完整性以及保证药性不流失， 一般对药材的预加工较简单，容易残留有在种植过程中喷洒的农药，因此， 中药原料较容易带入高毒性农药的污染。
发明内容
本发明的主要目的为提供一种中药材原料中百草枯的检测方法，以解决 背景技术中所提出的至少一个问题。
本发明提出一种中药材原料中百草枯的检测方法，包括步骤：取样；预 处理和分别对预处理后的目标物进行百草枯含量的定量和定性分析；
其中，预处理步骤包括：
将样品与第一指定量的提取液混合形成第一混合液，并将所述第一混合 液进行离心处理并收集离心后的上层清液A；
将收集完上层清液后的底层浑浊液与第二指定量的提取液混合形成第二 混合液，并将所述第二混合液进行离心处理并收集离心后的上层清液B；
将所述上层清液A和上层清液B混合形成第三混合液，并将第三混合液 与第三指定量的提取液混合形成第四混合液，过滤，并将所述第四混合液的 酸碱度调节至指定PH值；
将调节至指定PH值的第四混合液转移至固相萃取柱并加入第五指定量 的洗脱液进行洗脱，收集滤液除杂后待测量。
进一步地，将调节至指定PH值的第四混合液转移至固相萃取柱并加入第 五指定量的洗脱液进行洗脱的步骤，包括：
用3mL甲醇和3mL水对所述固相萃取柱进行活化；
将所述调节至指定PH值的第四混合液加入所述固相萃取柱内并依次用 3mL水和3mL甲醇淋洗并抽干；
将2.0mL的所述洗脱液加入所述固相萃取柱进行洗脱处理。
进一步地，所述洗脱液为甲酸铵、乙腈和水的混合液，其中，甲酸铵的 含量为1mol/L，乙腈和水的比例为1:2-5。
进一步地，所述分别对预处理后的目标物进行百草枯含量的定量和定性 分析的步骤，包括：
使用LC/MS/MS分析仪分别对预处理后的目标物进行百草枯含量的定 量和定性分析。
进一步地，所述LC/MS/MS分析仪的流动相A为甲酸铵缓冲液，流动相 B为乙腈。
进一步地，所述LC/MS/MS分析仪的流动相的流速为0.4mL/min。
进一步地，所述LC/MS/MS分析仪的色谱分离条件参数如下表：
时间 流速，mL/min 流动相A，％ 流动相B，％
0 0.40 10 90
2 0.40 50 50
4 0.40 50 50
5 0.40 10 90
进一步地，所述LC/MS/MS分析仪的质谱条件参数如下表：
进一步地，所述提取液为甲醇-盐酸提取液，其中，盐酸的含量为0.1mol/L。
进一步地，所述样品的面积与所述模拟液的体积比为2g:20-25mL。
本发明的中药材原料中百草枯的检测方法，本方法填补了中药检测领域 的空白，补充了现有市场上存在此检测需求的客户的要求；检测低限可达50 μg/kg；本法采用液相色谱质谱联用仪，免除了复杂的前处理过程，重复性和 重现性更优，操作简便；同时该方法后免去使用大量的有机试剂，有利于环 境保护；LC/MS/MS分散固相萃取测定法，只用少量的萃取试剂、降低了测试 人员的接触风险，同时大大降低了废液处理的成本。此外，试剂用量的减少， 也降低了废液处理过程中对环境造成的影响。
附图说明
图1为本发明一实施例的中药材原料中百草枯的检测方法的流程示意 图；
图2为本发明一实施例的中药材原料中百草枯的检测方法的百草枯标准 物质质谱示意图；
图3为本发明一实施例的中药材原料中百草枯的检测方法的百草枯标准 物质色谱示意图；
图4为本发明一具体实施例的中药材原料中百草枯的检测方法的夏枯草 草的检测和加标回收试验结果的色谱示意图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步 说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行 清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例， 而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有 作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
另外，在本发明中涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的， 而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数 量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少 一个该特征。另外，各个实施例的技术方案可以相互结合，但是必须是以本 领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法 实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围 之内。
参照图1，在本发明实施例中，本发明提供一种中药材原料中百草枯的检 测方法，包括：S1、取样；S2、预处理和S3、分别对预处理后的目标物进行 百草枯含量的定量和定性分析，
其中，预处理步骤包括：S21、将样品与第一指定量的提取液混合形成第 一混合液，并将所述第一混合液进行离心处理并收集离心后的上层清液A； S22、将收集完上层清液后的底层浑浊液与第二指定量的提取液混合形成第二 混合液，并将所述第二混合液进行离心处理并收集离心后的上层清液B；S23、 将所述上层清液A和上层清液B混合形成第三混合液，并将第三混合液与第 三指定量的提取液混合形成第四混合液，过滤，并将所述第四混合液的酸碱 度调节至指定PH值；S24、将调节至指定PH值的第四混合液转移至固相萃取柱并加入第五指定量的洗脱液进行洗脱，收集滤液除杂后待测量。
如上述步骤S1，取样，一般为从目标物中提取少量目标物质进行检测的 重要步骤之一，其具有在不影响目标物的主要性质的前提下，获得目标物进 行测试得到各项数据的有效途径之一，被测物提取量需足够进行3-5次测试， 取样时对被测物的取样区域选择过程要求具有随机性，不可在选择过程中掺 杂主观性选择，在本发明实施例中，取样量一般为1-5g，优选为2g。
如上述步骤S2，预处理，一般为对目标物的在进行有效工序前的除杂提 纯等目的的步骤，在某些特殊实验中预处理步骤还包括改变物质性质等目的， 在本发明实施例中，预处理步骤优选为上述步骤S21-S24。
如上述步骤S3，分别对预处理后的目标物进行百草枯含量的定量和定性 分析，一般为对进行上述步骤S1-S2后的目标物进行指定的实验或检测步骤， 一般获得直接数据或间接数据，其中，直接数据即为该数据直接为检测目标 数值或结果的数据；间接数据为需通过对应的计算、替换或对比后才得到目 标数值或结果的数据，检测结果一般根据检测设备、环境、预处理步骤和辅 助品的偏差存在偏差值，其中预处理和辅助品差异在制定检测标准后，可以 相应的有效避免其所带来的误差幅度。
如上述步骤S21，将样品与第一指定量的提取液混合形成第一混合液，并 将所述第一混合液进行离心处理并收集离心后的上层清液A，在实施上述步骤 S21的过程中，其中，在将样品与第一指定量的提取液混合后一般还需要将混 合后的液体进行涡旋处理以及超声提取处理，其中，本发明实施例中，涡旋 处理在优选处理时长为1分钟，超声提取处理优选处理时长为10分钟，需要说 明是的，超声提取处理过程中，提取温度优选为常温，需要说明的是，在本 发明实施例中，第一指定量优选为25mL，提取液优选为甲醇-盐酸混合液。
如上述步骤S22，将收集完上层清液后的底层浑浊液与第二指定量的提取 液混合形成第二混合液，并将所述第二混合液进行离心处理并收集离心后的 上层清液B，在实施上述步骤S22的过程中，将所述底层浑浊液进行二次提 取以将样品中的百草枯尽可能的提取自液相中，其中，该步骤S22的提取过 程中所涉及的条件与步骤S21相同因此不再进行重复解释，需要说明的是， 在本发明实施例中，上述第二指定量与第一指定量相同都为25mL。
如上述步骤S23，将所述上层清液A和上层清液B混合形成第三混合液， 并将第三混合液与第三指定量的提取液混合形成第四混合液，过滤，并将所 述第四混合液的酸碱度调节至指定PH值，需要说明的是，在将所述上层清液 A和上层清液B混合形成第三混合液后，还需要进行过滤处理除去第三混合 液中的残留颗粒，在过滤后加入第三指定量的提取液，其中，该第三指定量 在本发明实施例中，优选为10mL，在与第三指定量的提取液混合后，采用 1mol/L的氢氧化钠水溶液将该第四混合液的PH值调至7。
如上述步骤S24，将调节至指定PH值的第四混合液转移至固相萃取柱并 加入第五指定量的洗脱液进行洗脱，收集滤液除杂后待测量，需要说明的是， 将调节至指定PH值的第四混合液转移至固相萃取柱并加入第五指定量的洗 脱液进行洗脱的步骤，具体包括：
S24-1、用3mL甲醇和3mL水对所述固相萃取柱进行活化；
S24-2、将所述调节至指定PH值的第四混合液加入所述固相萃取柱内并依 次用3mL水和3mL甲醇淋洗并抽干，具体为，用3mL水或甲醇进行淋洗，然后 进行抽干，抽干后用另外一种(若第一次用水本次用甲醇，反之本次水)进 行淋洗再抽干；
S24-3、将2.0mL的所述洗脱液加入所述固相萃取柱进行洗脱处理，需要 说明的是，在本发明实施例中，改洗脱液为甲酸铵、乙腈和水的混合液体， 其中，甲酸铵的浓度为1mol/L，乙腈和水的比例优选为1:3。
在本实施例中，所述分别对预处理后的目标物进行百草枯含量的定量和 定性分析的步骤，包括：
使用LC/MS/MS分析仪分别对预处理后的目标物进行百草枯含量的定 量和定性分析。
其中，液相色谱阶段的条件参数如下：
色谱柱：HILIC柱(50mm×2.1mm×1.7μm)或相当者
流动相：A相为：200Mm甲酸铵缓冲液pH＝3.7，B相为：乙腈
时间 流速，mL/min 流动相A，％ 流动相B，％
0 0.40 10 90
2 0.40 50 50
4 0.40 50 50
5 0.40 10 90
表一
柱温：40℃；
进样量：1μL
质谱阶段的条件参数如下：
离子源：电喷雾ESI离子源
扫描方式：正离子扫描；
检测方式：多反应监测MRM；
监测离子对：
表二
参照图2-3，需要说明的是，当进行定量检测时，按照确定的液相色谱- 质谱条件测定样品和标准工作溶液(标准工作液对应的质谱图如图2所示，标 准工作液对应的色谱图如图3所示)，响应值均应在仪器检测的线性范围之内， 以色谱峰面积外标法定量，其中，定量计算公式如下：
式中，ω---样品中待测物的浓度(μg/kg)、C----标准品中待测物的仪器读 数(μg/L)、V----定容体积(mL)、f----稀释倍数；m----称样量(g)；
当进行定性检测时，被测组分选择1个定量离子对，1个定性离子对，在 相同实验条件下，当试样中待测物质的保留时间与标准工作溶液中对应的保 留时间偏差在±2.5％之内，且试样谱图中各组分定性离子的相对丰度于标准 工作溶液中定性离子的相对丰度，其允许偏差不超过表三规定的范围时，则 可确定为样品中存在这种待测物。
相对离子丰度(％) >50 >20～50 >10～20 ≦10
允许的相对偏差(％) ±20 ±25 ±30 ±50
表三
参照图4，在一具体实施例中，通过对夏枯草的检测和对其加标回收试验 为例，分别取2g夏枯草样品和加标后的夏枯草样品至两个不同的50mL离心管 中，其中，加入离心管A内的为夏枯草样品，加入离心管B内的为加标后的夏 枯草样品，采用本发明所公开的检测方法进行，百草枯的检测，具体步骤如 前文所说，在本具体实施例中，最后根据测试结果计算出百草枯的最低检出 限，检测结果如下：
如图4所示最低检出限为50μg/kg。
本发明的中药材原料中百草枯的检测方法，本方法填补了中药检测领域 的空白，补充了现有市场上存在此检测需求的客户的要求；检测低限可达50 μg/kg；本法采用液相色谱质谱联用仪，免除了复杂的前处理过程，重复性和 重现性更优，操作简便；同时该方法后免去使用大量的有机试剂，有利于环 境保护；LC/MS/MS分散固相萃取测定法，只用少量的萃取试剂、降低了测试 人员的接触风险，同时大大降低了废液处理的成本。此外，试剂用量的减少， 也降低了废液处理过程中对环境造成的影响。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围， 凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接 或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种中药材原料中百草枯的检测方法，其特征在于，包括步骤：取样；预处理和分别对预处理后的目标物进行百草枯含量的定量和定性分析；
其中，预处理步骤包括：
将样品与第一指定量的提取液混合形成第一混合液，并将所述第一混合液进行离心处理并收集离心后的上层清液A；
将收集完上层清液后的底层浑浊液与第二指定量的提取液混合形成第二混合液，并将所述第二混合液进行离心处理并收集离心后的上层清液B；
将所述上层清液A和上层清液B混合形成第三混合液，并将第三混合液与第三指定量的提取液混合形成第四混合液，过滤，并将所述第四混合液的酸碱度调节至指定PH值；
将调节至指定PH值的第四混合液转移至固相萃取柱并加入第五指定量的洗脱液进行洗脱，收集滤液除杂后待测量。
2.根据权利要求1所述的中药材原料中百草枯的检测方法，其特征在于，将调节至指定PH值的第四混合液转移至固相萃取柱并加入第五指定量的洗脱液进行洗脱的步骤，包括：
用3mL甲醇和3mL水对所述固相萃取柱进行活化；
将所述调节至指定PH值的第四混合液加入所述固相萃取柱内并依次用3mL水和3mL甲醇淋洗并抽干；
将2.0mL的所述洗脱液加入所述固相萃取柱进行洗脱处理。
3.根据权利要求1所述的中药材原料中百草枯的检测方法，其特征在于，所述洗脱液为甲酸铵、乙腈和水的混合液，其中，甲酸铵的含量为1mol/L，乙腈和水的比例为1:2-5。
4.根据权利要求1所述的中药材原料中百草枯的检测方法，其特征在于，所述分别对预处理后的目标物进行百草枯含量的定量和定性分析的步骤，包括：
使用LC/MS/MS分析仪分别对预处理后的目标物进行百草枯含量的定量和定性分析。
5.根据权利要求4所述的中药材原料中百草枯的检测方法，其特征在于，所述LC/MS/MS分析仪的流动相A为甲酸铵缓冲液，流动相B为乙腈。
6.根据权利要求5所述的中药材原料中百草枯的检测方法，其特征在于，所述LC/MS/MS分析仪的流动相的流速为0.4mL/min。
7.根据权利要求6所述的中药材原料中百草枯的检测方法，其特征在于，所述LC/MS/MS分析仪的色谱分离条件参数如下表：
时间 流速，mL/min 流动相A，％ 流动相B，％ 0 0.40 10 90 2 0.40 50 50 4 0.40 50 50 5 0.40 10 90
8.根据权利要求6所述的中药材原料中百草枯的检测方法，其特征在于，所述LC/MS/MS分析仪的质谱条件参数如下表：
9.根据权利要求1所述的中药材原料中百草枯的检测方法，其特征在于，所述提取液为甲醇-盐酸提取液，其中，盐酸的含量为0.1mol/L。
10.根据权利要求1所述的中药材原料中百草枯的检测方法，其特征在于，所述样品的面积与所述模拟液的体积比为2g:20-25mL。
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