CN109958511A - 电化学反应器和具备电化学反应器的内燃机 - Google Patents

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Abstract

本发明能够抑制伴随着阳极层中的水分子保持量减少而导致的NOx净化性能的降低。一种电化学反应器(70)，具备质子传导性的固体电解质层(75)；阳极层(76)，其配置在固体电解质层(75)的表面上，并且能够保持水分子；阴极层(77)，其配置在固体电解质层(75)的表面上；以及电流控制装置(73)，其控制在阳极层(76)和阴极层(77)之间流通的电流。在阳极层(76)所保持的水分子变少时，电流控制装置(73)减小在阳极层(76)和阴极层(77)之间流通的电流。

Description

电化学反应器和具备电化学反应器的内燃机
技术领域
本发明涉及电化学反应器和具备电化学反应器的内燃机。
背景技术
以往，已知具备质子传导性的固体电解质层、配置在固体电解质层的表面上的阳极层、和配置在固体电解质层的表面上的阴极层的电化学反应器(例如，专利文献1)。在这样的电化学反应器中，当在阳极层和阴极层间流通电流时，水分子在阳极层上被分解而生成质子和氧，NOx在阴极层上与质子反应而生成氮和水分子。结果，能够通过电化学反应器来净化NOx。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2006－346624号公报
发明内容
在如上述那样的电化学反应器中，对于NOx的净化需要水分子，因此可以考虑使用能够保持水分子的材料来形成阳极层。在这样构成的电化学反应器中，阳极层所保持的水分子被分解而生成质子。
但是，在例如内燃机的排气通路内配置了这样构成的电化学反应器的情况下，在电化学反应器周围流动的排气中的水分子浓度(液体水和水蒸气的浓度)不是固定的，而是根据内燃机的运转状态而变化的。因此，根据内燃机的运转状态，排气中的水分子浓度变低，因而向阳极层供给的水分子减少。如果在这样的状态下在阳极层和阴极层间流通电流，持续进行在阳极层上的水分子分解，则在阳极层的水分子的保持量减少。
另一方面，如果在阳极层和阴极层间流通的电流大，则大量质子从阳极层向阴极层移动，结果质子的一部分无助于NOx的净化，而作为氢分子被释放到排气中。因此，如果阳极层所保持的水分子量正在减少但增大电流，则大量地生成无助于NOx净化的质子，同时促进了阳极层所保持的水分子量的减少。
并且，最终阳极层中的水分子的保持量变少，从阳极层向阴极层移动的质子量减少，结果在阴极层被还原、净化的NOx量减少。因此，导致电化学反应器的NOx净化性能降低。
本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于，通过在电化学反应器中使无助于NOx净化的质子减少，抑制伴随着阳极层中的水分子的保持量减少而导致的NOx净化性能的降低。
本发明是为了解决上述课题而完成的，其要点如下所述。
(1)一种电化学反应器，具备：质子传导性的固体电解质层；阳极层，其配置在该固体电解质层的表面上，并且能够保持水分子；阴极层，其配置在所述固体电解质层的表面上；以及电流控制装置，其控制在所述阳极层和所述阴极层之间流通的电流，在所述阳极层所保持的水分子变少时，所述电流控制装置减小在所述阳极层和所述阴极层之间流通的电流。
(2)一种内燃机，在排气通路内设置有前项(1)所述的电化学反应器，所述电化学反应器以所述阳极层和所述阴极层全都暴露在排气中的方式配置在排气通路内。
(3)根据前项(2)所述的内燃机，该内燃机能够进行燃料切断控制，从而在内燃机的工作期间停止向内燃机供给燃料，在开始所述燃料切断控制时，所述阳极层所保持的水分子变少，所述电流控制装置减小所述电流。
(4)根据前项(2)或(3)所述的内燃机，该内燃机能够使向内燃机供给的混合气的空燃比变化，在所述混合气的空燃比向稀侧变化时，所述阳极层所保持的水分子变少，所述电流控制装置减小所述电流。
根据本发明，通过在电化学反应器中，使无助于NOx净化的质子减少，能够抑制伴随着阳极层中的水分子的保持量减少而导致的NOx净化性能的降低。
附图说明
图1是内燃机的概略构成图。
图2是电化学反应器的截面侧视图。
图3是概略地表示电化学反应器的隔板的放大剖视图。
图4是概略地表示电化学反应器的隔板的放大剖视图。
图5是概略地表示在从电源装置流出电流时的在隔板周围发生的反应的图。
图6是表示向各气缸内供给的混合气的空燃比与在阳极层和阴极层间流通的电流之间的关系的图。
图7是表示由电源装置进行的电流控制的控制程序的流程图。
附图标记说明
1：内燃机
10：内燃机主体
20：燃料供给装置
30：进气系统
40：排气系统
50：控制装置
70：电化学反应器
71：隔板
72：通路
73：电源装置
75：固体电解质层
76：阳极
77：阴极
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。再者，在以下的说明中，对同样的构成要素标记相同的参照编号。
＜内燃机整体的说明＞
首先，参照图1对本发明的一实施方式涉及的内燃机1的结构进行说明。图1是内燃机1的概略结构图。如图1所示，内燃机1具备内燃机主体10、燃料供给装置20、进气系统30、排气系统40以及控制装置50。
内燃机主体10具备形成有多个气缸11的气缸体、形成有进气口和排气口的气缸盖、以及曲轴箱。在各气缸11内配置活塞，并且各气缸11连通于进气口以及排气口。
燃料供给装置20具备燃料喷射阀21、输送管22、燃料供给管23、燃料泵24以及燃料箱25。燃料喷射阀21以向各气缸11内直接喷射燃料的方式配置在气缸盖。通过燃料泵24加压输送的燃料经由燃料供给管23被供给到输送管22，从燃料喷射阀21喷射到各气缸11内。
进气系统30具备进气歧管31、进气管32、空气滤清器33、增压器5的压缩机34、中冷器35、以及节流阀36。各气缸11的进气口经由进气歧管31和进气管32与空气滤清器33相连通。在进气管32内设置有对在进气管32内流通的进气进行压缩并排出的增压器5的压缩机34、和将被压缩机34压缩了的空气进行冷却的中冷器35。节流阀36通过节流阀驱动促动器37进行开闭驱动。
排气系统40具备排气岐管41、排气管42、增压器5的涡轮43以及电化学反应器70。各气缸11的排气口经由排气岐管41和排气管42与电化学反应器70相连通。在排气管42内设置有利用排气的能量旋转驱动的增压器5的涡轮43。再者，排气系统40也可以在排气流动方向上在电化学反应器70的下游侧或上游侧具备三元催化剂和/或NOx吸藏还原催化剂等的催化剂。
控制装置50具备电子控制单元(ECU)51和各种传感器。ECU51由数字计算机构成，具备经由双向性总线52互相连接的RAM(随机存取存储器)53、ROM(只读存储器)54、CPU(微处理器)55、输入端口56以及输出端口57。
在进气管32中设置对在进气管32内流动的进气流量进行检测的流量传感器(例如空气流量计)61，在排气管42(或排气岐管41)中设置对向电化学反应器70流入的排气的空燃比进行检测的空燃比传感器62。另外，在进气管32或装载了内燃机1的车辆中设置对向各气缸11供给的空气(例如外部空气)的湿度进行检测的湿度传感器63。这些流量传感器61、空燃比传感器62以及湿度传感器63经由对应的AD转换器58与输入端口56连接。
另外，连接产生与油门踏板64的踏下量成比例的输出电压的负荷传感器65，负荷传感器65的输出电压经由对应的AD转换器58被输入到输入端口56。曲轴转角传感器66在每当内燃机主体10的曲轴旋转例如10°就产生输出脉冲。该输出脉冲被输入到输入端口56，CPU55基于该输出脉冲来计算内燃机转速。
另一方面，ECU51的输出端口57经由对应的驱动电路59与控制内燃机1的运转的各促动器连接。在图1所示的例子中，输出端口57与燃料喷射阀21、燃料泵24以及节流阀驱动促动器37连接。ECU51通过从输出端口57输出控制这些促动器的控制信号来控制内燃机1的运转。
＜内燃机的控制＞
控制装置50基于像这样输入的内燃机负荷和内燃机转速等来进行喷射量控制，控制从燃料喷射阀21喷射的燃料量。在喷射量控制中，基本上以内燃机负荷越高则在各周期中从燃料喷射阀21喷射的燃料的量越多的方式控制喷射量。与此相对，在本实施方式中，即使内燃机负荷变化，向各气缸11供给的空气量也不大变化。结果，内燃机负荷越高，向各气缸11内供给的混合气的空燃比越高。
另外，本实施方式的控制装置50在例如装载了内燃机1的车辆减速时等进行燃料切断控制，在内燃机工作期间(即内燃机主体10的曲轴旋转期间)暂时停止从燃料喷射阀21喷射燃料。具体地说，在燃料切断控制中，例如由负荷传感器65检测的内燃机负荷为零或规定的上限值以下，且基于曲轴转角传感器66的输出而算出的内燃机转速为规定的下限值(例如2000rpm)以上时，执行燃料切断控制，使从燃料喷射阀21的燃料喷射停止。
再者，在本实施方式中，在内燃机主体10中没有设置火花塞，内燃机1是压缩自点火式的内燃机。但是，内燃机1也可以是利用由火花塞产生的火花进行对混合气的点火的火花点火式内燃机。在该情况下，在喷射量控制中，以向各气缸11供给的混合气的空燃比成为目标空燃比的方式控制喷射量。目标空燃比以例如根据内燃机运转状态在理论空燃比附近变化的方式设定。另外，即使是火花点火式内燃机，也同样地进行燃料切断控制。
＜电化学反应器的结构＞
接着，参照图2和图3，对本实施方式涉及的电化学反应器70的结构进行说明。图2是电化学反应器70的截面侧视图。如图2所示，电化学反应器70具备隔板71和被隔板划定的通路72。隔板71具备互相平行地延伸的多个第一隔板、和相对于这些第一隔板垂直且互相平行地延伸的多个第二隔板。通路72通过这些第一隔板和第二隔板进行划定，互相平行地延伸。因此，本实施方式涉及的电化学反应器70具有蜂窝结构。向电化学反应器70流入的排气在多个通路72中流通。
图3是电化学反应器70的隔板71的放大剖视图。如图3所示，电化学反应器70的隔板71具备固体电解质层75、配置在固体电解质层75一个表面上的阳极层76、和配置在与配置有阳极层76相反一侧的固体电解质层75的表面上的阴极层77。
固体电解质层75包含具有质子传导性的多孔质固体电解质。作为固体电解质，例如使用钙钛矿型金属氧化物MM’1-xRxO3-α(M＝Ba、Sr、Ca，M’＝Ce、Zr，R＝Y、Yb，例如SrZrxYb1- xO3-α、SrCeO3、BaCeO3、CaZrO3、SrZrO3等)、磷酸盐(例如SiO2－P2O5系玻璃等)、或金属掺杂SnxIn1-xP2O7(例如、SnP2O7等)。
阳极层76和阴极层77都含有Pt、Pd或Rh等贵金属。另外，阳极层76含有能够保持水分子(即能够吸附和/或能够吸收)的物质。作为能够保持水分子的物质，具体地说可举出沸石、二氧化硅凝胶、活性氧化铝等。另一方面，阴极层77含有能够保持NOx(即能够吸附和/或能够吸收)的物质。作为能够保持NOx的物质，具体地说可举出K、Na等碱金属、Ba等碱土金属、La等稀土等。
另外，电化学反应器70具备电源装置73和电流计74。电源装置73的正极与阳极层76连接，电源装置73的负极与阴极层77连接。电源装置73能够使在阴极层77、固体电解质层75以及阳极层76间流通的电流变化。另外，电源装置73能够使施加在阳极层76与阴极层77之间的电压变化。
另外，电源装置73与电流计74串联连接。另外，电流计74经由对应的AD转换器58与输入端口56连接。电源装置73经由对应的驱动电路59与ECU51的输出端口57连接，电源装置73由ECU51来控制。因此，电源装置73和ECU51作为控制在阳极层76和阴极层77间流通的电流的电流控制装置来发挥作用。
特别是在本实施方式中，电源装置73以由电流计74检测的电流值成为目标值的方式被控制。
在这样构成的电化学反应器70中，当从电源装置73向阳极层76和阴极层77流过电流时，阳极层76和阴极层77分别发生如下述式那样的反应。
阳极侧2H2O→4H++O2+4e
阴极侧2NO+4H++4e→N2+2H2O
即，在阳极层76中，阳极层76所保持的水分子被电解而生成氧和质子。所生成的氧被释放到排气中，并且所生成的质子在固体电解质层75内从阳极层76向阴极层77移动。在阴极层77中，阴极层77所保持的NO与质子以及电子反应而生成氮和水分子。
因此，根据本实施方式，通过从电化学反应器70的电源装置73向阳极层76以及阴极层77流过电流，能够将排气中的NO还原、净化为N2。
再者，在上述实施方式中，阳极层76和阴极层77配置在固体电解质层75的相反侧的两个表面上。但是，阳极层76和阴极层77也可以配置在固体电解质层75的相同的表面上。在该情况下，质子在配置有阳极层76和阴极层77的固体电解质层75的表面附近移动。
另外，如图4所示，阳极层76可以包含含有具有电传导性的贵金属的导电层76a、和含有能够保持水分子的物质的水分子保持层76b这两层。在该情况下，在固体电解质层75的表面上配置导电层76a，在导电层76a的与固体电解质层75侧相反一侧的表面上配置水分子保持层76b。
同样地，阴极层77可以包含含有具有电传导性的贵金属的导电层77a、和含有能够保持NOx的物质的NOx保持层77b这两层。在该情况下，在固体电解质层75的表面上配置导电层77a，在导电层77a的与固体电解质层75侧相反一侧的表面上配置NOx保持层77b。
＜电化学反应器的性质＞
接着，参照图5，对如上述那样构成的电化学反应器70的性质进行简单说明。图5(A)是概略地表示在从电源装置73流出的电流小时在隔板71周围发生的反应的图。图5(B)是概略地表示在从电源装置73流出的电流大时在隔板71周围发生的反应的图。
如图5(A)所示，在从电源装置73流出的电流小时，在固体电解质层75内从阳极层76向阴极层77移动的质子少。因而，在阴极层77移动的质子的大部分与阴极层77所保持的NO反应，生成N2。
另一方面，如图5(B)所示，在从电源装置73流出的电流大时，在固体电解质层75内从阳极层76向阴极层77移动大量质子。因而，与从电源装置73流出的电流小时相比，在阴极层77中的NO净化率稍微变高，但是向阴极层77移动的质子的一部分没有与阴极层77所保持的NO反应，而作为氢分子被释放到排气中。因此，当从电源装置73流出的电流大时，由阳极层76所保持的水分子生成超出必要的质子。
然而，排气中所含的水分子浓度根据内燃机运转状态而变化。即，当在内燃机主体10的各气缸11内燃烧混合气时，伴随着该燃烧，生成水分子。因而，当内燃机运转状态发生变化，从而从燃料喷射阀21喷射的燃料供给量发生变化时，排气中所含的水分子浓度变化。因此，在例如进行着上述燃料切断控制时，在排气中几乎不含有水分子。
另外，在向各气缸11内供给的混合气的空燃比高(稀侧)时，与低(浓侧)时相比，空气相对于供给的燃料的比率高。因此，此时在各气缸11内混合气燃烧后，空气相对于排气中的水分子的比率高，因此排气中的水分子的浓度低。因此，根据向各气缸11内供给的混合气的空燃比，排气中的水分子的浓度发生变化。
当排气中的水分子浓度低时，平衡状态下的阳极层76中的水分子保持量少。因此，当排气中的水分子浓度降低时，伴随于此，在阳极层76中的水分子保持量减少。
在像这样平衡状态下的阳极层76中的水分子保持量减少时，如果从电源装置73流出大电流，则阳极层76所保持的水分子量急剧地减少。结果，当阳极层76所保持的水分子量变少时，变得不能充分地生成质子，导致NOx净化性能的降低。
特别是如参照图5(B)说明的那样，在从电源装置73流出的电流值大时，质子的一部分无助于NOx的净化。因此，如果在阳极层76中的水分子保持量正在减少但增大从电源装置73流出的电流值，则大量地生成无助于NOx的净化的质子，同时促进了在阳极层中的水分子保持量的减少。因而，在排气中的水分子浓度低的情况下，需要减小从电源装置73流出的电流值，抑制过量的质子的生成。
＜电化学反应器的控制＞
在本实施方式中，在阳极层76所保持的水分子相对少时，与相对多时相比，电源装置73减小在阳极层76和阴极层77之间流通的电流。特别是在本实施方式中，阳极层76所保持水分子越少，电源装置73越减小在阳极层76和阴极层77之间流通的电流。
图6是表示向各气缸11内供给的混合气的空燃比与在阳极层76和阴极层77间流通的电流之间的关系的图。
在此，如上述那样，当向各气缸11内供给的混合气的空燃比变高时(变为稀侧时)，排气中的水分子浓度降低，结果存在阳极层76所保持的水分子减少的倾向。因而，在图6所示的例子中，向各气缸11内供给的混合气的空燃比越高，即阳极层76所保持的水分子越少，则越减小在阳极层76和阴极层77间流通的电流。再者，在图6所示的例子中，与混合气的空燃比变高的情况成比例地减小了电流，但未必需要与混合气的空燃比成比例地使电流变化。
而且，在本实施方式中，电源装置73在通过进行燃料切断控制从而向各气缸11内供给空气而不供给燃料时，使在阳极层76和阴极层77间流通的电流非常小。或者，电源装置73使此时在阳极层76和阴极层77间流通的电流大致为零。
因此，换个角度来看，可以说电源装置73在阳极层76所保持的水分子以变少的方式变化时，使在阳极层76和阴极层77间流通的电流以变小的方式变化。
阳极层76所保持的水分子变少时，是指排气中的水分子浓度降低之时。另外，阳极层76所保持的水分子变少之时，不仅包含实际上阳极层76所保持的水分子以变少的方式变化之时，还包含预料到通过操作内燃机1的各种促动器(燃料喷射阀21、节流阀36等)从而阳极层76所保持的水分子变少之时。因此，阳极层76所保持的水分子变少之时，例如包含向各气缸11内供给的混合气的空燃比以变高的方式(向稀侧)变化之时、和开始了燃料切断控制之时。
图7是表示由电源装置73进行的电流控制的控制程序的流程图。图示的控制程序以一定时间间隔来进行。
如图7所示，首先在步骤S11中，取得在各周期中的从燃料喷射阀21向各气缸11的燃料喷射量Q。燃料喷射量Q是基于例如在ECU51中所算出的从各燃料喷射阀21喷射的目标燃料喷射量来计算。各燃料喷射阀21以在各周期中的从该燃料喷射阀21喷射的燃料喷射量成为目标燃料喷射量的方式被控制。
接着，在步骤S12中，判定在步骤S11中取得的向各气缸11的燃料喷射量Q是否大于0。在步骤S12中判定为向各气缸11的燃料喷射量Q大于0的情况下、即判定为不是燃料切断控制的执行期间的情况下，进入到步骤S13。
在步骤S13中，通过空燃比传感器62取得向电化学反应器70流入的排气的空燃比。接着，在步骤S14中，基于在步骤S13中取得的排气的空燃比，使用如图6所示的映射图来计算目标电流值I。电源装置73以在阳极层76和阴极层77间流通的电流成为目标电流值I的方式被控制，并使控制程序结束。
另一方面，在步骤S12中判定为向各气缸11的燃料喷射量Q为0的情况下、即判定为燃料切断的执行期间的情况下，进入到步骤S15。在步骤S15中，将目标电流值I设定为零。因此，电源装置73以没有在阳极层76和阴极层77之间流通电流的方式被控制，并使控制程序结束。
＜作用、效果＞
在本实施方式涉及的内燃机1中，在排气中的水分子浓度低时，即阳极层76所保持的水分子相对少时，减小在阳极层76和阴极层77间流通的电流。由此，能够抑制过量的质子的生成，抑制阳极层76所保持的水分子量减少的情况，能够抑制伴随着阳极层76所保持的水分子量减少而导致的NOx净化性能的降低。
另一方面，在本实施方式中，在各气缸11中进行混合气的燃烧而在排气中含有水分子时，在阳极层76和阴极层77间流通的电流稍微减小地流过。因此，此时在阳极层76中进行质子的生成，所以能够维持阴极层77所保持的NOx净化。
阴极层77所保持的NOx与质子的反应中的反应速度v用下述式(1)来表示。
在式(1)中，A、α、β表示常数，ΔE表示活化能，R表示气体常数，T表示温度。另外，[NOx]表示NOx浓度，[H+]表示质子浓度。从式(1)可知，NOx浓度[NOx]越高，且质子浓度[H+]越高，则NOx与质子的反应中的反应速度v越快。
在此，在排气的空燃比为浓空燃比的情况下，排气中的NOx与排气中的未燃烧HC、CO等反应，因此排气中的NOx浓度变低。因此，在该情况下，存在阴极层77所保持的NOx量减少的倾向。当像这样阴极层77所保持的NOx量减少时，由于式(1)中的NOx浓度[NOx]下降，所以NOx与质子的反应中的反应速度变慢。
与此相对，在本实施方式涉及的内燃机1中，向各气缸11内供给的混合气的空燃比越高，阳极层76和阴极层77间流通的电流越小。反过来说，在本实施方式涉及的内燃机1中，排气的空燃比越低(越成为浓侧的空燃比)，则单位时间供给到阴极层77的质子量越增大。结果，在阴极层77中，式(1)中的质子浓度[H+]增大。因此，根据本实施方式，即使是排气的空燃比为浓空燃比的情况下，也能够将NOx与质子的反应中的反应速度维持得很高。
＜变形例＞
接着，对上述实施方式的变形例进行说明。在上述实施方式中，根据向各气缸11内供给的混合气的空燃比和有无实施燃料切断控制，控制了在阳极层76和阴极层77间流通的电流。但是，阳极层76所保持的水分子量也根据这些以外的因素而变化。
例如，当由于排气的温度等上升，电化学反应器70的温度、特别是其隔板71的温度上升时，水分子很难保持在阳极层76。因此，电化学反应器70的温度越高，阳极层76所保持的水分子量越减少。因此，电源装置73也可以以电化学反应器70的温度越高则越减小在阳极层76和阴极层77间流通的电流的方式被控制。
另外，在向各气缸11供给的空气湿度(即，装载了内燃机1的车辆周围的空气湿度)低时，从各气缸11排出的排气湿度也低。结果，在向各气缸11供给的空气湿度低时，阳极层76所保持的水分子量减少。因此，电源装置73也可以以由湿度传感器63检测的湿度越低则越减小在阳极层76和阴极层77间流通的电流的方式被控制。
此外，在上述实施方式中，在燃料切断控制的执行期间以在阳极层76和阴极层77间流通的电流变为零的方式控制电源装置73。但是，电源装置73也可以即使在燃料切断控制的执行期间也以电流在阳极层76和阴极层77间少许流通的方式被控制。在燃料切断控制期间，向电化学反应器70流入的气体中的水分子浓度根据向各气缸11供给的空气湿度而变化，因此优选由湿度传感器63检测的湿度越低，则越减小在阳极层76和阴极层77间流通的电流。

Claims (4)

1.一种电化学反应器，具备：
质子传导性的固体电解质层；
阳极层，其配置在该固体电解质层的表面上，并且能够保持水分子；
阴极层，其配置在所述固体电解质层的表面上；以及
电流控制装置，其控制在所述阳极层和所述阴极层之间流通的电流，
在所述阳极层所保持的水分子变少时，所述电流控制装置减小在所述阳极层和所述阴极层之间流通的电流。
2.一种内燃机，在排气通路内设置有权利要求1所述的电化学反应器，
所述电化学反应器以所述阳极层和所述阴极层全都暴露在排气中的方式配置在排气通路内。
3.根据权利要求2所述的内燃机，
该内燃机能够进行燃料切断控制，从而在内燃机的工作期间停止向内燃机供给燃料，
在开始所述燃料切断控制时，所述阳极层所保持的水分子变少，所述电流控制装置减小所述电流。
4.根据权利要求2或3所述的内燃机，
该内燃机能够使向内燃机供给的混合气的空燃比变化，
在所述混合气的空燃比向稀侧变化时，所述阳极层所保持的水分子变少，所述电流控制装置减小所述电流。
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