CN109943128A - 一种薄层石墨烯水性浆料、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种薄层石墨烯水性浆料、其制备方法及应用。所述薄层石墨烯水性浆料包含按照质量百分比计算的如下组分：薄层石墨烯1～10wt％、填料1～20wt％、功能助剂0.5～5wt％和余量的水。本发明制备了一种石墨烯在填料中分散均匀、存储稳定与树脂、填料兼容性好的薄层石墨烯水性浆料，其在与水性树脂、乳液或其它填料混合过程中，因为填料阻隔使石墨烯很难再堆垛团聚，从而可提高薄层石墨烯在涂料中的分散效果和效率，使薄层石墨烯在涂料中充分分散和舒展，在低含量下，发挥出高效的屏蔽作用，工艺简单、效率高，对现有基于水性涂料的涂层防腐性能方面具有重要的提升作用。

Description

一种薄层石墨烯水性浆料、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种掺入防腐涂料的薄层石墨烯水性浆料、其制备方法及应用，属于纳米技术和涂料领域。

背景技术

随着经济的高速发展，钢铁在各行各业的使用量快速增长，但是钢材的耐腐蚀性差，必须采取防护措施，防止钢材腐蚀生锈，才能确保钢结构在设计使用期内的安全。钢铁的腐蚀问题也逐渐成为大家不得不关注的问题，我国每年腐蚀损失约2万亿，防腐涂料是作为保护层使用最多的涂料之一，按溶剂类型分为溶剂型、水性、无溶剂型。溶剂型防腐涂料在过去的几十年因其性能优异、施工简单、成本低是使用最广泛的涂料。随着政府对环保问题的重视，溶剂型涂料使用因含有大量的有毒重金属和挥发性有机物质(VOC)，其发展受到越来越多的限制。水性防腐涂料因低污染、易净化、无刺激等特点，是一种绿色环保的涂料，由于涂料中有机挥发物含量较低，成为了防腐涂料中重要的发展方向，近年来在防腐涂料领域中的应用呈上升趋势。水性防腐涂料采用水为分散相，表面张力大，涂膜的成膜性一直不够理想。但由于水自身表面张力大的特点，导致了水性防腐涂料的涂膜防腐性能总体上不及溶剂型防腐涂料。

石墨烯是单层碳原子以sp²杂化形成的蜂窝状结构的二维纳米材料，因具有高效阻隔性、导电性、导热性、抗化学品腐蚀性、高温稳定性等优异物理化学性能，添加到涂料中，在突破原有特种功能涂料技术局限，制备出更加高效的重防腐涂料具有重要的应用前景。国内外的研究均表明薄层石墨烯在使用量较小时就可依靠屏蔽作用在普通防腐中以及与锌粉配合的导电作用在重防腐中发挥的防腐性能。但因石墨烯比表面积极大，在水溶液中难以润湿分散，与树脂的兼容性也较差，若不能实现在涂料中的良好分散，则无论是基于导电还是屏蔽，石墨烯的效果均难以发挥，而且因石墨烯的低表面能特性，易于向表面富集，导致涂层附着力下降，反而影响涂料性能。对于添加石墨烯粉体，薄层石墨烯片因为层间范德华力作用容易团聚很难分散，而且与树脂的相容性差。对于石墨烯浆料，虽然浆料中石墨烯分散很好，但是添加到涂料中，与树脂、填料混合过程中，还可能出现分散不均匀、团聚等的二次分散问题，给涂料的制备带来不稳定的因素。另外，薄层石墨烯制备工艺多样，层数、片径、官能团等都影响了薄层石墨烯在涂料中的分散性和防腐效果。同时，单纯依靠薄层石墨烯的防腐作用尚不能达到最佳的防腐效果。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种薄层石墨烯水性浆料及其制备方法，以克服现有技术的不足。

本发明的另一主要目的在于提供该薄层石墨烯水性浆料在制备防腐涂料中的应用。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种薄层石墨烯水性浆料，其包含按照质量百分比计算的如下组分：薄层石墨烯1～10wt％、填料1～20wt％、功能助剂0.5～5wt％和余量的水。

进一步地，所述薄层石墨烯水性浆料的粘度为1000～10000mPas。

进一步地，所述薄层石墨烯的尺寸为0.1～50μm，厚度为1～20层，电导率不低于10⁵S/m，纯度大于97％。

本发明实施例还提供了前述薄层石墨烯水性浆料的制备方法，其包括：将薄层石墨烯、填料、水和功能助剂均匀混合，之后进行研磨或高压均质，获得所述薄层石墨烯水性浆料。

本发明实施例还提供了前述的薄层石墨烯水性浆料于制备防腐涂料中的应用。

本发明实施例还提供了一种防腐涂料，其包含添加剂、水性树脂、乳液、固化剂和锌粉，所述添加剂为前述任一项的薄层石墨烯水性浆料。

本发明实施例还提供了前述的防腐涂料于钢结构件防腐领域中的应用。

进一步地，所述钢结构件包括汽车、集装箱、轨道交通、船舶、桥梁或码头等，但不限于此。

与现有技术相比，本发明的优点包括：

1)本发明利用纯度高、导电性好的高质量薄层石墨烯为原料，为解决石墨烯在树脂或涂料中分散不均匀或不兼容的困难，提出预先将石墨烯通过分散助剂、偶联剂与填料复合形成一种石墨烯在填料中分散均匀、存储稳定、兼容性好的薄层石墨烯水性浆料；

2)将本发明的薄层石墨烯水性浆料与水性树脂、乳液或其它填料混合过程中，石墨烯因为填料阻隔很难再堆垛团聚，从而可提高薄层石墨烯在涂料中的分散效果和效率，使薄层石墨烯在涂料中充分分散和舒展，在低含量下，不仅发挥出高效的屏蔽作用，提高涂料防腐性能，工艺简单、效率高，也同时改善水性涂料的致密性、阻隔性、机械性、疏水等性能；

3)本发明获得的防腐涂料对现有基于水性涂料的船舶、桥梁、码头等钢结构防腐性能方面具有重要的提升作用。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

为解决石墨烯在树脂或涂料中分散不均匀或不兼容的困难，本发明提出了利用纯度高、导电性好的高质量薄层石墨烯为原料，提出预先将石墨烯通过分散助剂、偶联剂与填料复合形成一种石墨烯在填料中分散均匀、存储稳定、兼容性好的薄层石墨烯水性浆料。在制备涂料时，与水性树脂、乳液或其它填料混合过程，石墨烯因为填料阻隔很难再堆垛团聚，从而可提高薄层石墨烯在涂料中的分散效果和效率，使薄层石墨烯在涂料中充分分散和舒展，在低含量下，不仅发挥出高效的屏蔽作用，提高涂料防腐性能，工艺简单、效率高，也同时改善水性涂料的致密性、阻隔性、机械性、疏水等性能，对现有基于水性涂料的涂层防腐性能方面具有重要的提升作用。

本发明实施例的一个方面提供的一种薄层石墨烯水性浆料，其包含按照质量百分比计算的如下组分：薄层石墨烯1～10wt％、填料1～20wt％、功能助剂0.5～5wt％和余量的水。

在一些实施例中，混合均匀后，所述薄层石墨烯水性浆料的粘度为1000～10000mPas。

在一些实施例中，所述薄层石墨烯的尺寸为0.1～50μm，厚度为1～20层，电导率不低于10⁵S/m，纯度大于97％。

进一步地，所述水选自去离子水，但不限于此。

在一些实施例中，所述填料优选自但不限于硫酸钡、硫酸锌、玻璃鳞片、硅微粉、云母粉、钛白粉、滑石粉、云母氧化铁、复合磷酸盐、磷酸锌、三聚磷酸铝、铁钛粉、云母氧化铁灰、磷铁粉、锌酪黄和碳酸钙等中的任意一种或两种以上的组合。

在一些实施例中，所述功能助剂优选但不限于分散剂、消泡剂、偶联剂和防沉剂等中的任意一种或两种以上的组合。

进一步地，所述功能助剂包含0.05～2wt％分散剂、0.05～0.5wt％消泡剂、0.1～1wt％偶联剂及0.1～2wt％防沉剂。

进一步地，所述分散剂优选自但不限于聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、十六烷基溴化铵、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基二苯醚二磺酸钠、Triton-100、吐温、Tego Dispers610s、BYK163、BYK190、BYK420、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸胺、丙烯酸树脂和改性丙烯酸树脂等中的任意一种或两种以上的组合。

进一步地，所述消泡剂优选自但不限于聚醚类消泡剂、矿物油类消泡剂、有机硅类消泡剂、聚醚改性有机硅类消泡剂和醇类消泡剂等中的任意一种或两种以上的组合。

进一步地，所述偶联剂优选自但不限于硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂等中的任意一种或两种以上的组合。

进一步地，所述防沉剂优选自但不限于有机膨润土、高岭土、气相二氧化硅、硅酸镁锂、甲基羟乙基纤维素、碱溶胀性增稠剂和缔合型增稠剂等中的任意一种或两种以上的组合。

本发明实施例的另一个方面还提供了前述薄层石墨烯水性浆料的制备方法，其包括：将薄层石墨烯、填料、水和功能助剂均匀混合，之后进行研磨或高压均质，获得所述薄层石墨烯水性浆料。

进一步地，所述制备方法是优选自但不限于先将薄层石墨烯等各个组分通过分批次加入搅拌混匀，然后通过研磨或者研磨后再高压均质获得薄层石墨烯水性浆料。

本发明实施例的另一个方面还提供了前述的薄层石墨烯水性浆料于制备防腐涂料中的应用。

本发明实施例的另一个方面还提供了一种防腐涂料，其包含添加剂、水性树脂、乳液、固化剂和锌粉，所述添加剂为前述任一项的薄层石墨烯水性浆料。

本发明实施例的另一个方面还提供了前述的防腐涂料于钢结构件防腐领域中的应用。

进一步地，所述的薄层石墨烯水性浆料作为添加剂与水性树脂、乳液、固化剂、锌粉等组分混合后，可作为防腐涂料不限于用于汽车、集装箱、轨道交通、船舶、桥梁、码头等防腐领域。

进一步地，所述钢结构件包括汽车、集装箱、轨道交通、船舶、桥梁或码头等，但不限于此。

综上所述，本发明利用纯度高、导电性好的高质量薄层石墨烯为原料，为解决石墨烯在树脂或涂料中分散不均匀或不兼容的困难，提出预先将石墨烯通过分散助剂、偶联剂与填料复合形成一种石墨烯在填料中分散均匀、存储稳定、兼容性好的薄层石墨烯水性浆料。在制备涂料时，与水性树脂、乳液或其它填料混合过程，石墨烯因为填料阻隔很难再堆垛团聚，从而可提高薄层石墨烯在涂料中的分散效果和效率，使薄层石墨烯在涂料中充分分散和舒展，在低含量下，不仅发挥出高效的屏蔽作用，提高涂料防腐性能，工艺简单、效率高，也同时改善水性涂料的致密性、阻隔性、机械性、疏水等性能，对现有基于水性涂料的涂层防腐性能方面具有重要的提升作用。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明作进一步详细说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。下列实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

实施例1

一种掺入防腐涂料的薄层石墨烯水性浆料，包括以下重量份的原料，高质量薄层石墨烯粉体5份、分散剂BYK4200.5份和聚乙烯吡咯烷酮0.5份、迪高8100.1份、气相二氧化硅A2001份、硅烷偶联剂KH5500.5份、铁红5份、磷酸锌10份和去离子水余量。

一种掺入防腐涂料的薄层石墨烯水性浆料的制备方法，包括以下步骤：

1)将石墨烯粉体、去离子水、BYK420、聚乙烯吡咯烷酮、迪高810加入进真空搅拌分散机中，进行真空1500rpm搅拌约2h分散均匀，形成混合液；

2)当原材料真空搅拌分散均匀形成混合液后，加入KH550、铁红、磷酸锌、A200等剩余组分，继续真空1500rpm搅拌约2h分散均匀，形成混合液；

3)将均匀混合浆液通过真空抽取机吸进砂磨机中，颗粒砂磨至细度≤20μm；制得薄层石墨烯水性浆料。该浆料放置3个月无明显沉降，与水性环氧树脂或丙烯酸树脂、滑石粉、锌粉填料相容性好，混合形成涂料放置6个月无结块和明显沉降，该涂料形成的涂层石墨烯分布均匀。

实施例2

一种掺入防腐涂料的薄层石墨烯水性浆料，包括以下重量份的原料，高质量薄层石墨烯粉体10份、分散剂丙烯酸树脂1份、聚丙烯酸钠1份、迪高902w 0.5份、KH5600.5份、玻璃鳞片5份、滑石粉5份、三聚磷酸铝10份、有机膨润土2份和去离子水余量。

一种掺入防腐涂料的薄层石墨烯水性浆料的制备方法，包括以下步骤：

1)将石墨烯粉体、丙烯酸树脂、聚丙烯酸钠、迪高902w、去离子水加入进真空搅拌分散机中，进行真空1500rpm搅拌约2h分散均匀，形成混合液；

2)当原材料真空搅拌分散均匀形成混合液后，加入KH560、玻璃鳞片、滑石粉、三聚磷酸铝、有机膨润土等剩余组分，继续真空1500rpm搅拌约2h分散均匀，形成混合液；

3)将均匀混合浆液通过真空抽取机吸进砂磨机中，研磨1h后颗粒砂磨至细度≤20μm；在吸入高压均质机循环1h中制得薄层石墨烯水性浆料。该浆料放置3个月无明显沉降，与水性环氧树脂或聚氨酯树脂、磷铁粉、锌粉填料相容性好，混合形成涂料放置6个月无结块和明显沉降，该涂料形成的涂层石墨烯分布均匀。

实施例3

一种掺入防腐涂料的薄层石墨烯水性浆料，包括以下重量份的原料，高质量薄层石墨烯粉体1份、十二烷基苯磺酸钠0.04份、聚乙二醇0.01份、BYK 0240.05份、TYZORTE 0.1份、云母粉0.3份、硅微粉0.3份、磷酸锌0.4份、硅酸镁锂份0.3份和去离子水余量。

一种掺入防腐涂料的薄层石墨烯水性浆料的制备方法，包括以下步骤：

1)将薄层石墨烯粉体、去离子水、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇、BYK 024加入进真空搅拌分散机中，进行真空1500rpm搅拌约2h分散均匀，形成混合液；

2)当原材料真空搅拌溶解均匀形成混合液后，TYZORTE、云母粉、硅微粉、磷酸锌、硅酸镁锂等剩余组分，继续真空1500rpm搅拌约2h分散均匀，形成混合液；

3)将均匀混合浆液通过真空抽取机吸进砂磨机中，研磨1h后颗粒砂磨至细度≤20μm；制得薄层石墨烯水性浆料。该浆料放置3个月无明显沉降，与水性环氧树脂或醇酸树脂、铁红、锌粉填料相容性好，混合形成涂料放置6个月无结块和明显沉降，该涂料形成的涂层石墨烯分布均匀。

实施例4

一种掺入防腐涂料的薄层石墨烯水性浆料，包括以下重量份的原料，高质量薄层石墨烯粉体5份、十六烷基溴化铵0.4份、Triton-1000.8份、BYK 0280.2份、TYZORTE 1份、云母粉5份、二氧化钛2份、复合磷酸盐5份、硅酸镁锂份0.1份和去离子水余量。

一种掺入防腐涂料的薄层石墨烯水性浆料的制备方法，包括以下步骤：

1)将薄层石墨烯粉体、去离子水、十六烷基溴化铵、Triton-100、BYK 028加入进真空搅拌分散机中，进行真空1500rpm搅拌约2h分散均匀，形成混合液；

2)当原材料真空搅拌溶解均匀形成混合液后，TYZORTE、云母粉、二氧化钛、复合磷酸盐、硅酸镁锂等剩余组分，继续真空1500rpm搅拌约2h分散均匀，形成混合液；

3)将均匀混合浆液通过真空抽取机吸进砂磨机中，研磨1h后颗粒砂磨至细度≤20μm；制得薄层石墨烯水性浆料。该浆料放置3个月无明显沉降，与水性环氧树脂或氟碳树脂、滑石粉、锌粉相容性好，混合形成涂料放置6个月无结块和明显沉降，该涂料形成的涂层石墨烯分布均匀。

对照例1

本对照例与实施例1的不同之处在于：不加入填料铁红和磷酸锌，获得的浆料在与树脂或其它填料混合制备涂料产品的时候，在相同的工艺条件下，在涂料形成的涂层中，本对照例中的薄层石墨烯分散性较差，本对照例中的薄层石墨烯存在不同程度的团聚和堆垛现象。而实施例1的涂料形成的涂层中薄层石墨烯充分舒展，基本没有团聚现象。

对照例2

本对照例与实施例1的不同之处在于：不加入防沉剂气相二氧化硅和偶联剂KH550，与实施例1相比获得的浆料静置一段时间容易沉降，稳定性较差。

藉由本发明实施例1-4的结果，本发明制备了一种石墨烯在填料中分散均匀、存储稳定与树脂、填料兼容性好的薄层石墨烯水性浆料，其在与水性树脂、乳液或其它填料混合过程中，因为填料阻隔使石墨烯很难再堆垛团聚，从而可提高薄层石墨烯在涂料中的分散效果和效率，使薄层石墨烯在涂料中充分分散和舒展，在低含量下，发挥出高效的屏蔽作用，工艺简单、效率高，对现有基于水性涂料的涂层防腐性能方面具有重要的提升作用。

此外，本案发明人还利用前文所列出的其它原料以及其它工艺条件等替代实施例1-4中的各种原料及相应工艺条件进行了相应试验，并同样制得了石墨烯在填料中分散均匀、存储稳定与树脂、填料兼容性好的薄层石墨烯水性浆料。

应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种薄层石墨烯水性浆料，其特征在于包含按照质量百分比计算的如下组分：薄层石墨烯1～10wt％、填料1～20wt％、功能助剂0.5～5wt％和余量的水。

2.根据权利要求1所述的薄层石墨烯水性浆料，其特征在于：所述薄层石墨烯水性浆料的粘度为1000～10000mPas。

3.根据权利要求1所述的薄层石墨烯水性浆料，其特征在于：所述薄层石墨烯的尺寸为0.1～50μm，厚度为1～20层，电导率不低于10⁵S/m，纯度大于97％；和/或，所述水包括去离子水。

4.根据权利要求1所述的薄层石墨烯水性浆料，其特征在于：所述填料包括硫酸钡、硫酸锌、玻璃鳞片、硅微粉、云母粉、钛白粉、滑石粉、云母氧化铁、复合磷酸盐、磷酸锌、三聚磷酸铝、铁钛粉、云母氧化铁灰、磷铁粉、锌酪黄和碳酸钙中的任意一种或两种以上的组合。

5.根据权利要求1所述的薄层石墨烯水性浆料，其特征在于：所述功能助剂包括分散剂、消泡剂、偶联剂和防沉剂中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述功能助剂包含0.05～2wt％分散剂、0.05～0.5wt％消泡剂、0.1～1wt％偶联剂及0.1～2wt％防沉剂。

6.根据权利要求5所述的薄层石墨烯水性浆料，其特征在于：所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、十六烷基溴化铵、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基二苯醚二磺酸钠、Triton-100、吐温、Tego Dispers610s、BYK163、BYK190、BYK420、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸胺、丙烯酸树脂和改性丙烯酸树脂中的任意一种或两种以上的组合；

和/或，所述消泡剂包括聚醚类消泡剂、矿物油类消泡剂、有机硅类消泡剂、聚醚改性有机硅类消泡剂和醇类消泡剂中的任意一种或两种以上的组合；

和/或，所述偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中的任意一种或两种以上的组合；

和/或，所述防沉剂包括有机膨润土、高岭土、气相二氧化硅、硅酸镁锂、甲基羟乙基纤维素、碱溶胀性增稠剂和缔合型增稠剂中的任意一种或两种以上的组合。

7.如权利要求1-6中任一项所述的薄层石墨烯水性浆料的制备方法，其特征在于包括：将薄层石墨烯、填料、水和功能助剂均匀混合，之后进行研磨或高压均质，获得所述薄层石墨烯水性浆料。

8.如权利要求1-6中任一项所述的薄层石墨烯水性浆料于制备防腐涂料中的应用。

9.一种防腐涂料，其包含添加剂、水性树脂、乳液、固化剂和锌粉，其特征在于：所述添加剂为权利要求1-6中任一项所述的薄层石墨烯水性浆料。

10.权利要求9所述的防腐涂料于钢结构件防腐领域中的应用；优选的，所述钢结构件包括汽车、集装箱、轨道交通、船舶、桥梁或码头。