CN110229587A - 一种无溶剂钢结构防腐涂料 - Google Patents

一种无溶剂钢结构防腐涂料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无溶剂钢结构防腐涂料及其制备方法，该涂料是由组分A与组分B以4‑5∶1的重量比混合制成，其中，组分B为环氧固化剂，组分A由以下重量百分比的原料制备而成：改性环氧树脂乳液20‑45%、改性氧化石墨烯水溶胶15‑35%、改性纳米复合溶胶15‑20%、填料10‑15％、缓蚀剂1‑5％、防沉剂0.5‑2％和稀释剂2‑4％；该无溶剂钢结构防腐涂料是羧甲基壳聚糖改性的环氧树脂作为基体，与改性氧化石墨烯水溶胶、改性纳米复合溶胶以原位复合的方式获得，本发明无溶剂防腐涂料对潮湿以及带锈钢结构仍具有优异的附着力，且无有机溶剂释放，既能保证涂层性能，又具有环境友好性、高防腐性能以及优异的施工性能。

Description

一种无溶剂钢结构防腐涂料
技术领域
本发明涉及涂料领域，具体涉及一种无溶剂钢结构防腐涂料。
背景技术
钢结构作为一种节能、绿色环保材料在各种工程建筑中得到普遍应用，然而，钢结构材料也存在诸如耐热、耐火、耐腐蚀性差的缺点，在复杂的应用领域中，钢结构材料面临的环境不同对其防腐蚀性能的要求更高，钢结构腐蚀的发生，将显著降低钢结构的强度、塑性、韧性等力学性能，而降低其使用效果，目前大多采用表面涂覆防火、防腐涂料法对钢结构进行保护。
目前普通的防腐涂料存在以下问题：一是添加的防锈剂中含有的重金属、以及磷等易造成重金属污染和水体富营养化，且防腐性能会随着环境的影响以及时间的推移而逐渐减弱甚至消失，二是对于表面锈蚀的钢材的涂覆能力较差；三是易释放有机挥发物造成环境污染；四是对钢结构涂覆前需进行严格的表面处理，增加了人力物力的消耗。
随着人们环保意识的提高，环保友好型的、零VOC排放量的水性防腐涂料受到广泛关注，然而，普通的水性防腐涂料存在耐火、防腐性能差以及耐久性差的问题，长期使用中，涂料自身稳定性差，耐腐蚀性能降低。为了提高涂料的耐火、防腐性能，通常向涂料中添加有机、无机粒子以提高其性能，但存在无机粒子在涂料基体中分散性差的问题，而使涂料的涂覆性能降低，防腐性能不能得到有效的提高，且在无机颗粒团聚处常存在防护缺陷，二者不能达到优势互补的效果。
因此，本发明以水性环氧树脂与改性纳米复合溶胶、改性氧化石墨烯水溶胶采用原位复合的方式获得了一种具有长久防腐性能的环境友好的无溶剂钢结构防腐涂料。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明采用原位复合的方式获得了一种环境友好的、具有长久防腐性能的无溶剂钢结构防腐涂料，解决了目前防腐涂料高VOC排放量、综合防腐性能差以及涂层耐久性差、涂覆前处理复杂的问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案是：
一种无溶剂钢结构防腐涂料，其特征在于，所述涂料由组分A与组分B以4-5∶1的重量比混合制成，其中，所述组分B为环氧固化剂，组分A由以下重量百分比的原料制备而成：改性环氧树脂乳液20-45％、改性氧化石墨烯水溶胶15-35％、改性纳米复合溶胶15-20％、填料10-15％、缓蚀剂1-5％、防沉剂0.5-2％和稀释剂2-4％；
优选地，所述的环氧固化剂为酮亚胺。
优选地，所述填料为高岭土、绢云母粉、粉煤灰、蒙脱土中的一种或几种；所述缓蚀剂为2-巯基苯并噻唑；所述防沉剂为有机膨润土或白炭黑；所述稀释剂为乙醇、丙三醇、季戊四醇中的一种或几种。
进一步地，一种无溶剂钢结构防腐涂料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)改性环氧树脂乳液的制备：向水性环氧树脂中逐渐加入羧甲基壳聚糖的水溶液，30-50℃下搅拌反应0.5-3h，即可获得改性的环氧树脂乳液；
(2)改性纳米复合溶胶的制备：
将木质素磺酸盐分散于去离子水中，向其中加入糖化酶，超声处理0.5-1h，获得活化的木质素磺酸盐溶液；将钛酸四丁酯分散于季戊四醇溶液中，向其中加入活化的木质素磺酸盐溶液，搅拌均匀，而后逐渐加入氨基硅烷偶联剂，再加入氨水调节体系的pH为碱性，于50-80℃搅拌反应1-3h，然后向其中加入2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，搅拌反应0.5-2h，即可获得改性纳米复合溶胶。
(3)改性氧化石墨烯水溶胶的制备：
将氧化石墨烯、三聚氰胺分散于丙三醇水溶液中，于40-50℃下搅拌反应12-24h，而后冷却至室温，向其中加入半胱氨酸，搅拌反应3-5h，而后向其中加入氯化铝，搅拌均匀即可获得改性氧化石墨烯水溶胶。
(4)将所述重量百分比的改性环氧树脂乳液加入到反应釜中，逐渐滴加预先制备好的改性纳米复合溶胶，搅拌分散15-20min，再依次加入填料、缓蚀剂、防沉剂、稀释剂，搅拌分散30-50min，而后逐渐滴加改性氧化石墨烯水溶胶，搅拌分散15-30min，即得无溶剂钢结构防腐涂料A组分；
(5)在涂料使用前将组分B逐渐加入组分A中，边搅拌边滴加，筛网过滤后即可获得无溶剂钢结构防腐涂料。
优选地，步骤(1)中所述的水性环氧树脂为E44；所述水性环氧树脂与羧甲基壳聚糖的重量比为1∶1，所述羧甲基壳聚糖溶液的质量百分浓度为2-4wt％。
优选地，所述的氨基硅烷偶联剂为单氨基硅烷偶联剂、双氨基硅烷偶联剂、三氨基硅烷偶联剂中的一种或几种。
优选地，步骤(2)中所述钛酸四丁酯、氨基硅烷偶联剂的摩尔比为1∶1，所述的木质素磺酸盐与钛酸四丁酯的重量比为17∶7-8.5；所述糖化酶的加入量为木质素磺酸盐重量的2-3％；所述的2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮的加入量与氨基硅烷偶联剂中氨基的摩尔比为1∶1；所述改性纳米复合溶胶的固含量为20-25％。
优选地，步骤(3)中所述氧化石墨烯、三聚氰胺、半胱氨酸的物料比为5-20g∶1-4mol∶2-8mol；所述的氯化铝与氧化石墨烯的重量比为0.2-2∶1，所述的丙三醇水溶液的质量百分浓度为50wt％。
本发明的涂料是以改性水性环氧树脂作为基体，与改性纳米复合溶胶以及改性氧化石墨烯以化学键合的形式原位复合获得，改性的纳米复合溶胶负载的氨基、以及改性氧化石墨烯中的氨基、羟基、巯基与环氧树脂中的环氧基以及树脂表面负载的羧甲基壳聚糖中的羧基反应，以化学键或氢键的形式相互结合，一方面解决了纳米粒子以及石墨烯粒子作为填料在基体中分散性差的问题；另一方面提高了涂料原料间的相互作用力，以达到形成致密的涂层结构的效果。
改性水性环氧树脂是通过羧甲基壳聚糖中的氨基、活性羟基与环氧基反应获得，羧甲基壳聚糖的负载使水性环氧树脂表面带有大量的羧基，带负电荷的羧基易于与正电荷的金属通过静电作用结合，一方面使涂料易于涂覆，增强附着力，另一方面在碱性环境下，羧基会与碱反应，而降低碱腐蚀。
改性纳米复合溶胶首先是通过氨基硅烷偶联剂的改性获得氨基改性的纳米复合溶胶，而后具有光吸收、稳定作用的2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮修饰氨基改性的纳米复合溶胶，提高了纳米复合溶胶的光效应；氧化石墨烯溶胶经三聚氰胺以及半胱氨酸改性后表面增加了氮、氧、硫等电负性较大的原子能够很好的满足金属空轨道缺电子的需求，可以有效地减缓钢结构的腐蚀，氧化石墨烯的物理阻隔作用以及表面负载的三聚氰胺和半胱氨酸的缓蚀作用使改性的氧化石墨烯在钢结构涂料的防腐中发挥重要作用。
改性纳米复合溶胶中原位加入了分散剂木质素磺酸盐，赋予纳米复合溶胶具有两亲的特性，提高了纳米复合溶胶中纳米粒子自身的分散性以及纳米溶胶在涂料基体中的分散性。
本发明中的涂料中纳米复合溶胶中包含了纳米二氧化钛和纳米二氧化硅，其与氧化石墨烯复合，氧化石墨烯的存在一方面提高了纳米二氧化钛的光吸收范围，提高了纳米二氧化钛对可见光的利用率，另一发面作为电子传输的通道，使电子富集在金属表面，而降低金属的腐蚀电势，避免金属腐蚀，提高了涂料的防腐性能。
本发明的固化剂为酮亚胺，其本身不具有活性氢，不会与环氧树脂发生交联反应，但吸收水气后，可形成多元胺，多元胺与环氧树脂交联成膜，对于表面潮湿的钢结构，固化剂会吸收其表面的水份，而后与环氧树脂交联固化形成致密的涂层，而使钢结构表面的水分成为漆膜固化的促进剂，提高了涂层在湿润型钢结构表面的附着力。
与现有的钢结构涂料相比，本发明采用原位复合的方法获得了一种无溶剂钢结构防腐涂料，各原料间配比合理，采用原位复合的方式获得的涂料的机械性能优异，涂层结构致密，涂料涂层具有良好的综合防腐性能；且其制备和施工工艺简单，降低了生产成本和施工成本。
本发明的涂料还具有如下优势：
1、环境友好性：本发明为无溶剂防腐涂料，涂料原料本身具有无害性，其制备以及施工过程中无有害有机气体的释放；
2、防腐性能优异：本发明的涂层防腐结合了阴极保护和非金属保护，首先，阴极保护：涂料中纳米二氧化钛受光激发产生自由移动的电子，氧化石墨烯形成电子的通路，电子移动到金属一侧，而降低了金属的电极电势，使其达到金属腐蚀电极以下，而达到了防止金属腐蚀的目的；其次，非金属保护，改性环氧树脂与改性纳米复合溶胶以及改性氧化石墨烯通过化学键合作用结合形成致密的保护层，具有很好的热稳定性和化学稳定性，改性氧化石墨烯水溶胶中氧化石墨烯水凝胶与氢氧化铝凝胶结合形成的层状结构在金属与环氧树脂间形成物理阻隔层，阻止气体或液体分子的扩散渗透，在钢结构与与外界腐蚀性化学试剂之间建立阻隔屏障而达到防腐的目的，同时氢氧化铝的两性作用使涂层既能与酸反应又能与碱反应，避免在酸性或碱性环境中钢结构受酸碱侵蚀；阴极保护和非金属保护防腐相互结合达到了相辅相成的效果，提高了涂层的防腐能力以及耐化学试剂的种类。该防腐涂料符合JG/T224-2007《建筑用钢结构防腐涂料》和JG/T3042-1997《环氧涂层钢筋》的防腐标准。
3、耐候性：本发明的各原料间采用化学键合的作用方式结合，涂料本身具有一定的长久稳定性，涂层在长期的自然环境下，具有耐光照、耐酸、碱等化学腐蚀的作用，具有长久防腐能力，涂料成分不会随着时间推移而被消耗，具有长久防腐的效果。
4、良好的自清洁能力：本发明的涂料对吸附于涂层表面的油脂等污渍具有自身分解降解的能力，解决了长期使用过程中钢结构表面污渍难于清洁的问题。
5、良好的施工性能：(1)本发明涂料为无溶剂涂料，且其具有优异的机械性能和耐热、耐高温性能，可适用于多种应用领域的钢结构的涂料，且涂覆方式可以根据基材类型或形状进行选择，可以选择喷涂、刷涂等各种涂覆方式；(2)本发明的涂料在潮湿的或者带锈基材表面能够涂覆，涂料中带有负电的基团羧基与锈蚀基材表面的金属发生反应，以静电作用力或化学键合的方式与基材结合，形成超强的附着力。
具体实施方式
实施例1
一种无溶剂钢结构防腐涂料，是由组分A与组分B以5∶1的重量比混合制成，其中，组分B为环氧固化剂，组分A由以下重量百分比的原料制备而成：改性环氧树脂乳液20％、改性氧化石墨烯水溶胶35％、改性纳米复合溶胶20％、填料15％、缓蚀剂4％、防沉剂2％和稀释剂4％；
其中，环氧固化剂优选酮亚胺；
填料为高岭土、绢云母粉、粉煤灰、蒙脱土中的一种或几种；优选绢云母粉；
缓蚀剂优选为2-巯基苯并噻唑；
防沉剂为有机膨润土或白炭黑；优选有机膨润土；
稀释剂为乙醇、丙三醇、季戊四醇中的一种或几种，优选季戊四醇；
其具体制备方法包括以下步骤：
(1)改性环氧树脂乳液的制备：向水性环氧树脂E44中逐渐加入2wt％羧甲基壳聚糖的水溶液，30℃下搅拌反应3h，即可获得改性的环氧树脂乳液；其中，E44水性环氧树脂与羧甲基壳聚糖的重量比为1∶1；
(2)改性纳米复合溶胶的制备：
将木质素磺酸盐分散于去离子水中，向其中加入糖化酶，超声处理0.5h，获得活化的木质素磺酸盐溶液；将钛酸四丁酯分散于季戊四醇溶液中，向其中加入活化的木质素磺酸盐溶液，搅拌均匀，而后逐渐加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，再加入氨水调节体系的pH为碱性，于50℃搅拌反应3h，然后向其中加入2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，搅拌反应0.5h，即可获得改性纳米复合溶胶；其中，钛酸四丁酯、3-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1∶1；木质素磺酸盐与钛酸四丁酯的重量比为17∶7；糖化酶的加入量为木质素磺酸盐重量的2％；2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮的加入量与3-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1∶1；所述纳米复合溶胶的固含量为20％；
(3)改性氧化石墨烯溶胶的制备：
将氧化石墨烯、三聚氰胺分散于50wt％丙三醇水溶液中，于40℃下搅拌反应24h，而后冷却至室温，向其中加入半胱氨酸，搅拌反应3h，而后向其中加入氯化铝，搅拌均匀即可获得改性氧化石墨烯水溶胶；其中，氧化石墨烯、三聚氰胺、半胱氨酸的物料比为5g∶1mol∶2mol；所述的氯化铝与氧化石墨烯的重量比为0.2∶1；
(4)将改性环氧树脂乳液加入到反应釜中，逐渐滴加预先制备好的改性纳米复合溶胶，搅拌分散15min，再依次加入绢云母粉、2-巯基苯并噻唑、有机膨润土、季戊四醇，搅拌分散30min，而后逐渐滴加预先制备好的改性氧化石墨烯水溶胶，搅拌分散15min，即得无溶剂钢结构防腐涂料A组分；
(5)在涂料使用前将组分B逐渐加入组分A中，边搅拌边滴加，筛网过滤后即可获得无溶剂钢结构防腐涂料。
实施例2
一种无溶剂钢结构防腐涂料，是由组分A与组分B以4.8∶1的重量比混合制成，其中，组分B为环氧固化剂，组分A由以下重量百分比的原料制备而成：改性环氧树脂乳液24％、改性氧化石墨烯水溶胶35％、改性纳米复合溶胶20％、填料10％、缓蚀剂5％、防沉剂2％和稀释剂4％；
其中，环氧固化剂优选酮亚胺；
填料为高岭土、绢云母粉、粉煤灰、蒙脱土中的一种或几种；优选绢云母粉
缓蚀剂优选为2-巯基苯并噻唑；
防沉剂为有机膨润土或白炭黑；优选有机膨润土；
稀释剂为乙醇、丙三醇、季戊四醇中的一种或几种，优选季戊四醇。
其制备方法具体包括以下步骤：
(1)改性环氧树脂乳液的制备：向水性环氧树脂E44中逐渐加入羧甲基壳聚糖的水溶液，40℃下搅拌反应1h，即可获得改性环氧树脂乳液；其中水性环氧树脂与羧甲基壳聚糖的重量比为1∶1，所述羧甲基壳聚糖溶液的质量百分浓度为3wt％；
(2)改性纳米复合溶胶的制备：
将木质素磺酸盐分散于去离子水中，向其中加入糖化酶，超声处理0.75h，获得活化的木质素磺酸盐溶液；将钛酸四丁酯分散于季戊四醇溶液中，向其中加入活化的木质素磺酸盐溶液，搅拌均匀，而后逐渐加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，再加入氨水调节体系的pH为碱性，于75℃搅拌反应2h，然后向其中加入2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，搅拌反应1h，即可获得改性纳米复合溶胶；其中，钛酸四丁酯、3-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1∶1，所述的木质素磺酸盐与钛酸四丁酯的重量比为17∶7.5；所述糖化酶的加入量为木质素磺酸盐重量的2.5％；所述的2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮的加入量与3-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1∶1；所述纳米复合溶胶的固含量为20％；
(3)改性氧化石墨烯溶胶的制备：
将氧化石墨烯、三聚氰胺分散于丙三醇水溶液中，于45℃下搅拌反应18h，而后冷却至室温，向其中加入半胱氨酸，搅拌反应4h，而后向其中加入氯化铝，搅拌均匀即可获得改性的氧化石墨烯水凝胶；其中，氧化石墨烯、三聚氰胺、半胱氨酸的物料比为12.5g∶2.5mol∶5mol；所述的氯化铝与氧化石墨烯的重量比为1.1∶1，所述的丙三醇水溶液的质量百分浓度为50wt％；
(4)将改性环氧树脂乳液加入到反应釜中，逐渐滴加预先制备好的改性纳米复合溶胶，搅拌分散18min，再依次加入填料、缓蚀剂、防沉剂、稀释剂，搅拌分散40min，而后逐渐滴加改性氧化石墨烯水溶胶，搅拌分散23min，即得无溶剂钢结构防腐涂料A组分；
(5)在涂料使用前将组分B逐渐加入组分A中，边搅拌边滴加，筛网过滤后即可获得无溶剂钢结构防腐涂料。
实施例3
一种无溶剂钢结构防腐涂料，其特征在于，所述涂料由组分A与组分B以4.8∶1的重量比混合制成，其中，所述组分B为环氧固化剂，组分A由以下重量百分比的原料制备而成：改性环氧树脂乳液32.5％、改性氧化石墨烯水溶胶30％、改性纳米复合溶胶17.5％、填料12.5％、缓蚀剂3％、防沉剂1.5％和稀释剂3％；
其中，环氧固化剂优选酮亚胺；
填料为高岭土、绢云母粉、粉煤灰、蒙脱土中的一种或几种；优选绢云母粉
缓蚀剂优选为2-巯基苯并噻唑；
防沉剂为有机膨润土或白炭黑；优选有机膨润土；
稀释剂为乙醇、丙三醇、季戊四醇中的一种或几种，优选季戊四醇。
其具体制备方法包括以下步骤：
(1)改性环氧树脂乳液的制备：向水性环氧树脂E44中逐渐加入羧甲基壳聚糖的水溶液，40℃下搅拌反应1h，即可获得改性的环氧树脂乳液；其中，所述水性环氧树脂与羧甲基壳聚糖的重量比为1∶1，所述羧甲基壳聚糖溶液的质量百分浓度为3wt％；
(2)改性纳米复合溶胶的制备：
将木质素磺酸盐分散于去离子水中，向其中加入糖化酶，超声处理0.75h，获得活化的木质素磺酸盐溶液；将钛酸四丁酯分散于季戊四醇溶液中，向其中加入活化的木质素磺酸盐溶液，搅拌均匀，而后逐渐加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，再加入氨水调节体系的pH为碱性，于75℃搅拌反应2h，然后向其中加入2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，搅拌反应1h，即可获得改性纳米复合溶胶；其中，钛酸四丁酯、3-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1∶1，所述的木质素磺酸盐与钛酸四丁酯的重量比为17∶8；所述糖化酶的加入量为木质素磺酸盐重量的2.5％；所述的2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮的加入量与3-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1∶1；所述纳米复合溶胶的固含量为20％；
(3)改性氧化石墨烯溶胶的制备：
将氧化石墨烯、三聚氰胺分散于丙三醇水溶液中，于45℃下搅拌反应18h，而后冷却至室温，向其中加入半胱氨酸，搅拌反应4h，而后向其中加入氯化铝，搅拌均匀即可获得改性的氧化石墨烯水凝胶；其中，氧化石墨烯、三聚氰胺、半胱氨酸的物料比为12.5g∶2.5mol∶5mol；所述的氯化铝与氧化石墨烯的重量比为1.1∶1，所述的丙三醇水溶液的质量百分浓度为50wt％；
(4)将改性环氧树脂乳液加入到反应釜中，逐渐滴加预先制备好的改性纳米复合溶胶，搅拌分散18min，再依次加入填料、缓蚀剂、防沉剂、稀释剂，搅拌分散40min，而后逐渐滴加改性氧化石墨烯水溶胶，搅拌分散23min，即得无溶剂钢结构防腐涂料A组分；
(5)在涂料使用前将组分B逐渐加入组分A中，边搅拌边滴加，筛网过滤后即可获得无溶剂钢结构防腐涂料。
实施例4
一种无溶剂钢结构防腐涂料，是由组分A与组分B以4.5∶1的重量比混合制成，其中，组分B为环氧固化剂，组分A由以下重量百分比的原料制备而成：改性环氧树脂乳液38.5％、改性氧化石墨烯水溶胶25％、改性纳米复合溶胶17.5％、填料12.5％、缓蚀剂3％、防沉剂0.5％和稀释剂3％；
其中，环氧固化剂优选酮亚胺；
填料为高岭土、绢云母粉、粉煤灰、蒙脱土中的一种或几种，优选绢云母粉；
缓蚀剂优选为2-巯基苯并噻唑；
防沉剂为有机膨润土或白炭黑；优选有机膨润土；
稀释剂为乙醇、丙三醇、季戊四醇中的一种或几种，优选季戊四醇；
其具体制备方法包括以下步骤：
(1)改性环氧树脂乳液的制备：向水性环氧树脂E44中逐渐加入羧甲基壳聚糖的水溶液，40℃下搅拌反应1h，即可获得改性环氧树脂乳液；其中，所述水性环氧树脂与羧甲基壳聚糖的重量比为1∶1，所述羧甲基壳聚糖溶液的质量百分浓度为3wt％；
(2)改性纳米复合溶胶的制备：
将木质素磺酸盐分散于去离子水中，向其中加入糖化酶，超声处理0.75h，获得活化的木质素磺酸盐溶液；将钛酸四丁酯分散于季戊四醇溶液中，向其中加入活化的木质素磺酸盐溶液，搅拌均匀，而后逐渐加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，再加入氨水调节体系的pH为碱性，于75℃搅拌反应2h，然后向其中加入2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，搅拌反应1h，即可获得改性纳米复合溶胶；其中，钛酸四丁酯、3-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1∶1，所述的木质素磺酸盐与钛酸四丁酯的重量比为17∶8；所述糖化酶的加入量为木质素磺酸盐重量的2.5％；所述的2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮的加入量与3-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1∶1；所述纳米复合溶胶的固含量为20％；
(3)改性氧化石墨烯溶胶的制备：
将氧化石墨烯、三聚氰胺分散于丙三醇水溶液中，于45℃下搅拌反应18h，而后冷却至室温，向其中加入半胱氨酸，搅拌反应4h，而后向其中加入氯化铝，搅拌均匀即可获得改性的氧化石墨烯水凝胶；其中，氧化石墨烯、三聚氰胺、半胱氨酸的物料比为12.5g∶2.5mol∶5mol；所述的氯化铝与氧化石墨烯的重量比为1.1∶1，所述的丙三醇水溶液的质量百分浓度为50wt％；
(4)将改性环氧树脂乳液加入到反应釜中，逐渐滴加预先制备好的改性纳米复合溶胶，搅拌分散18min，再依次加入填料、缓蚀剂、防沉剂、稀释剂，搅拌分散40min，而后逐渐滴加改性氧化石墨烯水溶胶，搅拌分散23min，即得无溶剂钢结构防腐涂料A组分；
(5)在涂料使用前将组分B逐渐加入组分A中，边搅拌边滴加，筛网过滤后即可获得无溶剂钢结构防腐涂料。
实施例5
一种无溶剂钢结构防腐涂料，是由组分A与组分B以4.2∶1的重量比混合制成，其中，组分B为环氧固化剂，组分A由以下重量百分比的原料制备而成：改性环氧树脂乳液45％、改性氧化石墨烯水溶胶28.5％、改性纳米复合溶胶15％、填料10％、缓蚀剂1％、防沉剂0.5％和稀释剂2％；
其中，环氧固化剂优选酮亚胺；
填料为高岭土、绢云母粉、粉煤灰、蒙脱土中的一种或几种；优选绢云母粉；
缓蚀剂优选为2-巯基苯并噻唑；
防沉剂为有机膨润土或白炭黑；优选有机膨润土；
稀释剂为乙醇、丙三醇、季戊四醇中的一种或几种，优选季戊四醇；
其具体制备方法包括以下步骤：
(1)改性环氧树脂乳液的制备：向水性环氧树脂E44中逐渐加入羧甲基壳聚糖的水溶液，50℃下搅拌反应0.5h，即可获得改性环氧树脂乳液；其中，水性环氧树脂与羧甲基壳聚糖的重量比为1∶1，所述羧甲基壳聚糖溶液的质量百分浓度为4wt％；
(2)改性纳米复合溶胶的制备：
将木质素磺酸盐分散于去离子水中，向其中加入糖化酶，超声处理1h，获得活化的木质素磺酸盐溶液；将钛酸四丁酯分散于季戊四醇溶液中，向其中加入活化的木质素磺酸盐溶液，搅拌均匀，而后逐渐加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，再加入氨水调节体系的pH为碱性，于80℃搅拌反应1h，然后向其中加入2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，搅拌反应2h，即可获得改性纳米复合溶胶；其中，所述钛酸四丁酯、3-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1∶1，所述的木质素磺酸盐与钛酸四丁酯的重量比为17∶8.5；所述糖化酶的加入量为木质素磺酸盐重量的3％；所述的2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮的加入量与3-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1∶1；所述改性纳米复合溶胶的固含量为25％；
(3)改性氧化石墨烯溶胶的制备：
将氧化石墨烯、三聚氰胺分散于丙三醇水溶液中，于50℃下搅拌反应12h，而后冷却至室温，向其中加入半胱氨酸，搅拌反应5h，而后向其中加入氯化铝，搅拌均匀即可获得改性氧化石墨烯水溶胶；其中，氧化石墨烯、三聚氰胺、半胱氨酸的物料比为20g∶4mol∶8mol；所述的氯化铝与氧化石墨烯的重量比为2∶1，所述的丙三醇水溶液的质量百分浓度为50wt％；
(4)将改性环氧树脂乳液加入到反应釜中，逐渐滴加预先制备好的改性纳米复合溶胶，搅拌分散20min，再依次加入填料、缓蚀剂、防沉剂、稀释剂，搅拌分散50min，而后逐渐滴加改性氧化石墨烯水溶胶，搅拌分散30min，即得无溶剂钢结构防腐涂料A组分；
(5)在涂料使用前将组分B逐渐加入组分A中，边搅拌边滴加，筛网过滤后即可获得无溶剂钢结构防腐涂料。
实施例6
一种无溶剂钢结构防腐涂料，是由组分A与组分B以4∶1的重量比混合制成，其中，组分B为环氧固化剂，组分A由以下重量百分比的原料制备而成：改性环氧树脂乳液45％、改性氧化石墨烯水溶胶15％、改性纳米复合溶胶17％、填料12％、缓蚀剂5％、防沉剂2％和稀释剂4％；
其中，环氧固化剂优选酮亚胺；
填料为高岭土、绢云母粉、粉煤灰、蒙脱土中的一种或几种；优选绢云母粉
缓蚀剂优选为2-巯基苯并噻唑；
防沉剂为有机膨润土或白炭黑；优选有机膨润土；
稀释剂为乙醇、丙三醇、季戊四醇中的一种或几种，优选季戊四醇；
其具体制备方法包括以下步骤：
(1)改性环氧树脂乳液的制备：向水性环氧树脂E44中逐渐加入羧甲基壳聚糖的水溶液，50℃下搅拌反应0.5h，即可获得改性的环氧树脂乳液；其中，水性环氧树脂与羧甲基壳聚糖的重量比为1∶1，所述羧甲基壳聚糖溶液的质量百分浓度为4wt％；
(2)改性纳米复合溶胶的制备：
将木质素磺酸盐分散于去离子水中，向其中加入糖化酶，超声处理1h，获得活化的木质素磺酸盐溶液；将钛酸四丁酯分散于季戊四醇溶液中，向其中加入活化的木质素磺酸盐溶液，搅拌均匀，而后逐渐加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，再加入氨水调节体系的pH为碱性，于80℃搅拌反应1h，然后向其中加入2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，搅拌反应2h，即可获得改性纳米复合溶胶；其中，所述钛酸四丁酯、3-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1∶1，所述的木质素磺酸盐与钛酸四丁酯的重量比为17∶8.5；所述糖化酶的加入量为木质素磺酸盐重量的3％；所述的2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮的加入量与3-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1∶1；所述改性纳米复合溶胶的固含量为25％；
(3)改性氧化石墨烯溶胶的制备：
将氧化石墨烯、三聚氰胺分散于丙三醇水溶液中，于50℃下搅拌反应12h，而后冷却至室温，向其中加入半胱氨酸，搅拌反应5h，而后向其中加入氯化铝，搅拌均匀即可获得改性氧化石墨烯水溶胶；其中，氧化石墨烯、三聚氰胺、半胱氨酸的物料比为20g∶4mol∶8mol；所述的氯化铝与氧化石墨烯的重量比为2∶1，所述的丙三醇水溶液的质量百分浓度为50wt％；
(4)将改性环氧树脂乳液加入到反应釜中，逐渐滴加预先制备好的改性纳米复合溶胶，搅拌分散20min，再依次加入填料、缓蚀剂、防沉剂、稀释剂，搅拌分散50min，而后逐渐滴加改性氧化石墨烯水溶胶，搅拌分散30min，即得无溶剂钢结构防腐涂料A组分；
(5)在涂料使用前将组分B逐渐加入组分A中，边搅拌边滴加，筛网过滤后即可获得无溶剂钢结构防腐涂料。
性能测试
对本发明实施例1-6所制备的涂料的性能进行了测试，检测项目及检测方法如表1所示；检测结果如表2所示。
表1.涂料的检测项目及方法
检测项目 检测方法
画圈法附着力/级 GB/T1720-1979
耐磨性750g/500r GB/T1768-2006
耐水性 GB/T1733-1993
耐盐水性(3％NaCl) GB/T9274-1988
耐酸性(10％H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>) GB/T9274-1988
耐碱性(10％NaOH) GB/T1763-1979
耐盐雾h GB/T1771-2007
表2.涂料的性能测试结果
从表2中可以看出，本发明实施例1-6制备的涂料的耐磨性以及耐腐蚀性存在一些差异，这主要是由于各实施例的原料在配比上存在一定的差异。实施例3-5的耐磨性稍差于实施例1-2，主要是实施例3-5中改性氧化石墨烯的添加量稍低于实施例1-2引起的，改性氧化石墨烯在提高涂料的耐磨性方面起到关键的作用，而实施例3-5的耐水、耐盐水、耐酸、耐碱以及耐盐雾性能要优于实施例1-2以及实施例6，说明改性氧化石墨烯形成的致密层状结构在防腐涂层的防腐性能方面具有关键的作用。
总之，本发明各原料间合适的配比在涂料的耐磨性能以及防腐性能方面发挥重要作用，合适的原料配比使本发明获得的涂料具有优异的附着力和耐磨性，具有良好的耐水性、耐盐水性、耐酸性、耐碱性、耐盐雾性，且防腐性均符合JG/T224-2007《建筑用钢结构防腐涂料》和JG/T3042-1997《环氧涂层钢筋》的防腐标准，具有优异的防腐性能。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种无溶剂钢结构防腐涂料，其特征在于，所述涂料由组分A与组分B以4-5∶1的重量比混合制成，其中，所述组分B为环氧固化剂，组分A由以下重量百分比的原料制备而成：改性环氧树脂乳液20-45%、改性氧化石墨烯水溶胶15-35%、改性纳米复合溶胶15-20%、填料10-15％、缓蚀剂1-5％、防沉剂0 .5-2％和稀释剂2-4％。
2.如权利要求1所述的无溶剂钢结构防腐涂料，其特征在于，所述的环氧固化剂为酮亚胺。
3.如权利要求1所述的无溶剂钢结构防腐涂料，其特征在于，所述填料为高岭土、绢云母粉、粉煤灰、蒙脱土中的一种或几种；所述缓蚀剂为2-巯基苯并噻唑；所述防沉剂为有机膨润土或白炭黑；所述稀释剂为乙醇、丙三醇、季戊四醇中的一种或几种。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的无溶剂钢结构防腐涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
改性环氧树脂乳液的制备：向水性环氧树脂中逐渐加入羧甲基壳聚糖的水溶液，30-50℃下搅拌反应0.5-3 h，即可获得改性环氧树脂乳液；
改性纳米复合溶胶的制备：
将木质素磺酸盐分散于去离子水中，向其中加入糖化酶，超声处理0.5-1 h，获得活化的木质素磺酸盐溶液；将钛酸四丁酯分散于季戊四醇溶液中，向其中加入活化的木质素磺酸盐溶液，搅拌均匀，而后逐渐加入氨基硅烷偶联剂，再加入氨水调节体系的pH为碱性，于50-80℃搅拌反应1-3 h，然后向其中加入2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，搅拌反应0.5-2 h，即可获得改性纳米复合溶胶；
改性氧化石墨烯水溶胶的制备：
将氧化石墨烯、三聚氰胺分散于丙三醇水溶液中，于40-50℃下搅拌反应12-24 h，而后冷却至室温，向其中加入半胱氨酸，搅拌反应3-5 h，而后向其中加入氯化铝，搅拌均匀即可获得改性氧化石墨烯水溶胶；
（4）将所述重量百分比的改性环氧树脂乳液加入到反应釜中，逐渐滴加预先制备好的改性纳米复合溶胶，搅拌分散15-20 min，再依次加入填料、缓蚀剂、防沉剂、稀释剂，搅拌分散30-50 min，而后逐渐滴加改性氧化石墨烯水溶胶，搅拌分散15-30 min，即得无溶剂钢结构防腐涂料A组分；
（5）在涂料使用前将组分B逐渐加入组分A中，边搅拌边滴加，筛网过滤后即可获得无溶剂钢结构防腐涂料。
5.如权利要求4所述的无溶剂钢结构防腐涂料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的水性环氧树脂为E44；所述水性环氧树脂与羧甲基壳聚糖的重量比为1∶1，所述羧甲基壳聚糖溶液的质量百分浓度为2-4wt%。
6.如权利要求4所述的无溶剂钢结构防腐涂料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的氨基硅烷偶联剂为单氨基硅烷偶联剂、双氨基硅烷偶联剂、三氨基硅烷偶联剂中的一种或几种。
7.如权利要求4所述的无溶剂钢结构防腐涂料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述钛酸四丁酯、氨基硅烷偶联剂的摩尔比为1∶1，所述的木质素磺酸盐与钛酸四丁酯的重量比为17∶7-8.5；所述糖化酶的加入量为木质素磺酸盐重量的2-3%；所述的2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮的加入量与氨基硅烷偶联剂中氨基的摩尔比为1∶1；所述改性纳米复合溶胶的固含量为20-25%。
8.如权利要求4所述的无溶剂钢结构防腐涂料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述氧化石墨烯、三聚氰胺、半胱氨酸的物料比为5-20 g∶1-4 mol∶2-8 mol；所述的氯化铝与氧化石墨烯的重量比为 0.2-2∶1，所述的丙三醇水溶液的质量百分浓度为50wt%。
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