CN115874117A - 一种耐腐蚀不锈钢管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及不锈钢加工技术领域，具体公开了一种耐腐蚀不锈钢管及其制备方法。一种耐腐蚀不锈钢管，其包括管体和涂敷于管体表面的防腐蚀涂料；所述耐腐蚀不锈钢管包括如下百分含量的元素：碳0.04‑0.06%、钛5‑7%、铌3‑2%、铬14‑16%、钼3‑4%、稀土元素3‑5%，余量为铁和不可避免的杂质；所述稀土元素来自稀土氧化物；所述稀土氧化物通过纳米碳化硅改性得到。本申请得到的耐腐蚀不锈钢管在经过耐腐蚀性检测后的失重质量最低为0.14g，提高了不锈钢管的耐腐蚀性。
Description
技术领域
本申请涉及不锈钢加工技术领域，更具体地说，它涉及一种耐腐蚀不锈钢管及其制备方法。
背景技术
不锈钢管是一种中空的长条圆形钢材，具有较高的折弯、抗扭强度，重量较轻，被广泛用于石油、化工、医疗、食品、轻工、机械仪表等工业输送管道以及机械结构部件等领域，也常用作家具厨具等。不锈钢管在不同使用场景中的需求不同，在高温、高压、潮湿和易腐蚀等恶劣的环境中，则需要不锈钢管具有较强的耐腐蚀性。
相关技术中，通过在不锈钢管中加入大量的铬元素，使铬氧化物紧密粘附在金属表面，以达到一定的耐腐蚀性，能满足常温、常压等正常环境条件中的使用需求，但难以满足高温、高压、潮湿、易腐蚀等恶劣环境的使用需求。
发明内容
为了提高不锈钢管的耐腐蚀性，本申请提供了一种耐腐蚀不锈钢管及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种耐腐蚀不锈钢管，其采用如下技术方案：
一种耐腐蚀不锈钢管，其包括管体和涂敷于管体表面的防腐蚀涂料；所述不锈钢管包括如下重量百分含量的元素：碳0.04-0.06％、钛5-7％、铌2-3％、铬14-16％、钼3-4％、稀土元素3-5％，余量为铁和不可避免的杂质；所述稀土元素来自经纳米碳化硅改性处理后的稀土氧化物。
通过采用上述技术方案，钛元素和氧具有较大的亲和力，其表面能够生成致密且附着力强的氧化膜，保护不锈钢管表面不易被腐蚀；且钛元素和铌元素与碳元素的亲和力比与铬元素较大，碳元素与钛元素和铌元素结合生成碳化钛和碳化铌，可避免析出碳化铬，从而有效防止晶间腐蚀。添加铬元素，可提高铁元素的钝化能力，从而提高不锈钢管的耐腐蚀性；添加钼元素，能促使不锈钢表面的钝化膜更致密牢固，可有效增强不锈钢管在含有氯离子的非氧化性酸环境下的耐腐蚀性。
稀土元素在不锈钢管中不止具有脱氧脱硫净化、夹杂物变性与变形、固溶合金化的作用，其还可使金属间分布更加均匀，提高不锈钢管的耐腐蚀性。采用纳米碳化硅对稀土氧化物进行改性，可使不锈钢管金属晶体间距增大，提高不锈钢管的强度，从而进一步提高不锈钢管的耐腐蚀性。
作为优选：所述改性稀土氧化物通过以下步骤改性得到：
将稀土氧化物与盐酸溶液按1：(50-70)的比例混合，搅拌均匀，加入纳米碳化硅，在45-65℃搅拌4-5h，过滤，收集滤渣，烘干，粉碎，得到改性稀土氧化物。
通过采用上述技术方案，将稀土氧化物溶解在盐酸溶液中，加入纳米碳化硅，使纳米碳化硅与稀土氧化物混合，可进一步提高不锈钢管的强度，从而提高不锈钢管的耐腐蚀性。
作为优选：所述稀土元素选自铈和镧；所述镧与铈的在不锈钢管中的含量比为1：(1.5-2.5)。
通过采用上述技术方案，铈可减少铬元素和钼元素富集，使两者分散更加均匀，减缓铬离子等金属离子析出，提高不锈钢管的耐腐蚀性。镧可细化不锈钢管原料，提高不锈钢管的硬度和弹性模量，从而进一步改善不锈钢管的耐腐蚀性。铈和镧可改变杂物性质和形态，缩小夹杂物与机体的电极电位差，减少点蚀发生，避免不锈钢管表面和局部发生腐蚀，形成致密的表层组合，从而提高不锈钢管的耐腐蚀性。
作为优选：所述稀土元素还选自镨。
通过采用上述技术方案，镨加入，可起到固溶强化的作用，并细化镧和铈等晶粒，进一步提高不锈钢管的耐腐蚀性。
作为优选：所述镨与铈的在不锈钢管中的含量比为1：(1-3)。
通过采用上述技术方案，调节镨与铈的质量比，可进一步细化镧和铈等晶粒，提高不锈钢管的耐腐蚀性。
作为优选：所述防腐蚀涂料包括如下重量份的原料：有机硅树脂90-100份、铬酸盐5-10份、改性纳米氧化钛3-5份、超细聚磷酸钛1-3份、气相二氧化硅0.5-1份、粘结剂15-20份和水15-30份；所述改性纳米氧化钛通过氧化石墨烯改性而得。
本申请防腐蚀涂料原料选用有机硅树脂90-100份、铬酸盐5-10份、改性纳米氧化钛3-5份、粘结剂15-20份和水15-30份，不锈钢管的耐腐蚀效果较好。另外，本申请的粘结剂可选用聚乙烯醇、偏铝酸钠和磷酸铝中的至少一种。
通过采用上述技术方案，有机硅树脂具有较好的耐潮、防水、防锈、耐寒、耐臭氧和耐候性能，选用有机硅树脂作为不锈钢管表面涂料的主要成分，提高了不锈钢管的耐腐蚀性。
加入铬酸盐，可使水分和氧气通过不锈钢管表面涂料发生反应形成防腐离子，使不锈钢管表面钝化，阻止金属离子溶出，从而达到防腐的目的。将纳米氧化钛通过氧化石墨烯改性，可进一步提高不锈钢管表面的耐腐蚀性。
超细聚磷酸钛粒径小、比表面积大，孔隙率高，耐热性强，成型性好、疏水性好，分散性较高，具有较强的耐腐蚀作用，可提高不锈钢管的耐腐蚀性；气相二氧化硅一方面可提高不锈钢管的致密性，防止水分侵蚀，另一方面其还具有防沉效果，提高超细聚磷酸钛在防腐蚀涂料的分散均匀性。
作为优选：所述气相二氧化硅与超细聚磷酸钛重量比为1：(2-5)。
通过采用上述技术方案，调节气相二氧化硅与超细聚磷酸钛重量份比，可进一步提高超细聚磷酸钛的分散均匀性，从而进一步提高不锈钢管的耐腐蚀性。
作为优选：所述改性纳米氧化钛通过以下操作步骤制备得到：
将氧化石墨烯溶解于去离子水中，得到氧化石墨烯溶液；
将纳米氧化钛与硅溶胶混合，搅拌均匀，冷却，洗涤至中性，得到氧化钛溶胶；
将氧化石墨烯溶液滴加至氧化钛溶胶中，搅拌均匀，在90-100℃条件下反应8-16h，自然冷却，离心，收集沉淀，烘干，得到改性纳米氧化钛；
所述氧化石墨烯与去离子水的质量比为1：(2-3)；所述纳米氧化钛与硅溶胶的质量比为1：(3-4)。
通过采用上述技术方案，将氧化石墨烯加至氧化钛溶胶中，一方面可使纳米氧化钛均匀的附着在氧化石墨烯片层结构上，提高了纳米氧化钛的分散均匀性；另一方面，氧化石墨烯具有较高的电子传输性能，提高了纳米氧化钛电子的转移效率，从而提高了防腐蚀涂料的非牺牲性光阴极保护效果，从而提高不锈钢管的耐腐蚀性。
作为优选：所述氧化石墨烯溶液与氧化钛溶胶的质量比为1：(5-7)。
第二方面，本申请提供一种上述任一项耐腐蚀不锈钢管的制备方法。
一种耐腐蚀不锈钢管的制备方法，其包括如下操作步骤：
于1680-1700℃将不锈钢管各原料熔炼，脱氧排渣，浇注成型，于500-650℃条件下退火锻造，冷却，涂覆防腐蚀涂料，烘干，得到不锈钢管。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
(1)本申请通过控制不锈钢中各元素选择和占比，使不锈钢管经过耐腐蚀性检测后的失重质量为0.27g，提高了不锈钢管的耐腐蚀性。
(2)本申请通过控制不锈钢管表面涂覆耐腐蚀涂料的选用，使不锈钢管经过耐腐蚀性检测后的失重质量为0.14g，进一步提高了不锈钢管的耐腐蚀性。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请中的如下各原料均为市售产品，均为使本申请的各原料得以公开充分，不应当理解为对原料的来源产生限制作用。具体为：碳，源自于金刚石，有效物质含量99.9％；钛，源自二氧化钛；铌，源自五氧化二铌，有效物质含量99％；铬，源自三氧化二铬；钼，二硫化钼；稀土元素，选用镧、铈、镨和钇，分别源自氧化镧、二氧化铈、氧化镨和氧化钇；铁，源自四氧化三铁，有效物质含量90％。
以下为稀土氧化物的制备例
制备例1
制备例1改性的稀土氧化物，通过如下操作步骤制得：
将0.3kg的氧化钇与18L盐酸溶液混合，搅拌均匀，加入纳米碳化硅，在50℃搅拌5h，过滤，收集滤渣，烘干，粉碎，得到改性稀土氧化物。
制备例2
制备例2改性的稀土氧化物，通过如下操作步骤制得：
将0.1kg的氧化镧和0.2kg二氧化铈加至18L盐酸溶液混合，搅拌均匀，加入纳米碳化硅，在50℃搅拌5h，过滤，收集滤渣，烘干，粉碎，得到改性稀土氧化物。
制备例3
制备例3改性的稀土氧化物，通过如下操作步骤制得：
将0.1kg的氧化镧、0.2kg的氧化镨和0.2kg的二氧化铈加至30L的盐酸溶液混合，搅拌均匀，加入纳米碳化硅，在50℃搅拌5h，过滤，收集滤渣，烘干，粉碎，得到改性稀土氧化物。
制备例4-6
制备例3改性的稀土氧化物与制备例3的方法相同，区别在于氧化镨选用1kg、0.67kg和0.5kg，其余原料掺量与制备例3相同。
以下为改性纳米氧化钛的制备例
制备例7
制备例7改性纳米氧化钛，通过如下操作步骤制得：
将1kg的氧化石墨烯溶解于2.5L去离子水中，得到氧化石墨烯溶液；
将1kg纳米氧化钛与3.5L的硅溶胶混合，搅拌均匀，冷却，洗涤至中性，得到氧化钛溶胶；将1L氧化石墨烯溶液滴加至5kg氧化钛溶胶中，搅拌均匀，在100℃条件下反应16h，自然冷却，离心，收集沉淀，烘干，得到改性纳米氧化钛。
制备例8
制备例8改性纳米氧化钛，通过如下操作步骤制得：
将1kg的氧化石墨烯溶解于2.5L去离子水中，得到氧化石墨烯溶液；
将1kg纳米氧化钛与3.5L的硅溶胶混合，搅拌均匀，冷却，洗涤至中性，得到氧化钛溶胶；将1L氧化石墨烯溶液滴加至6kg氧化钛溶胶中，搅拌均匀，在100℃条件下反应16h，自然冷却，离心，收集沉淀，烘干，得到改性纳米氧化钛。
制备例9
制备例9改性纳米氧化钛，通过如下操作步骤制得：
将1kg的氧化石墨烯溶解于2.5L去离子水中，得到氧化石墨烯溶液；
将1kg纳米氧化钛与3.5L的硅溶胶混合，搅拌均匀，冷却，洗涤至中性，得到氧化钛溶胶；将1L氧化石墨烯溶液滴加至7kg氧化钛溶胶中，搅拌均匀，在100℃条件下反应16h，自然冷却，离心，收集沉淀，烘干，得到改性纳米氧化钛。
以下是防腐蚀涂料的制备例
制备例10
制备例10的防腐蚀涂料，通过如下操作步骤制得：将有机硅树脂95kg、铬酸盐8kg、粘结剂18kg和水20kg混合，搅拌均匀，得到防腐蚀涂料。
制备例11
制备例11的防腐蚀涂料，通过如下操作步骤制得：
按照表1的掺量，将有机硅树脂、铬酸盐、制备例7制备的改性纳米氧化钛、超细聚磷酸钛、气相二氧化硅、粘结剂和水混合，搅拌均匀，得到防腐蚀涂料。
制备例12-13
制备例12-13的防腐蚀涂料与实施例1的制备方法及原料种类完全相同，区别在于各原料掺量不同，具体详见表1所示。
表1制备例11-13的防腐蚀涂料的各原料掺量(单位：kg)
| 原料 | 制备例11 | 制备例12 | 制备例13 |
| 有机硅树脂 | 95 | 95 | 95 |
| 铬酸盐 | 8 | 8 | 8 |
| 改性纳米氧化钛 | 3 | 4 | 5 |
| 超细聚磷酸钛 | 1 | 1 | 1 |
| 气相二氧化硅 | 1 | 1 | 1 |
| 粘结剂 | 18 | 18 | 18 |
| 水 | 20 | 20 | 20 |
制备例14-15
制备例14-15的防腐蚀涂料与制备例12的制备方法及原料种类完全相同，区别在于耐腐蚀涂料选用制备例8-9制备的改性纳米氧化钛，其余原料掺量与制备例12相同。
制备例16-18
制备例16-18的防腐蚀涂料与制备例8的制备方法及原料种类完全相同，区别在于各原料掺量不同，具体详见表2所示。
表2制备例16-18的防腐蚀涂料的各原料掺量(单位：kg)
| 原料 | 制备例16 | 制备例17 | 制备例18 |
| 有机硅树脂 | 95 | 95 | 95 |
| 铬酸盐 | 8 | 8 | 8 |
| 改性纳米氧化钛 | 4 | 4 | 4 |
| 超细聚磷酸钛 | 2 | 1 | 1 |
| 气相二氧化硅 | 1 | 1.75 | 2.5 |
| 粘结剂 | 18 | 0.5 | 0.5 |
| 水 | 20 | 20 | 20 |
实施例1
实施例1的不锈钢管，通过如下制备方法制得：
按照表1的比例，配制不锈钢管的原料，使原料中元素的组成为碳、钛、铌、铬、钼、稀土元素，余量为铁和不可避免的杂质；
于1680℃将不锈钢管各原料熔炼，脱氧排渣，浇注成型，于600℃条件下退火锻造，冷却，涂覆0.4mm厚的制备例10制备的防腐蚀涂料，烘干，得到不锈钢管。其中，稀土元素选自制备例1制备的稀土氧化物。
实施例2-3
实施例2-3的不锈钢管与实施例1的制备方法及原料种类完全相同，区别在于各元素比例不同，具体详见表3所示。
表3实施例1-3的不锈钢管的各元素的含量(单位：％)
实施例4-8
实施例4-8的不锈钢管与实施例2的制备方法及原料种类完全相同，区别在于稀土元素选自制备例2-6制备的稀土氧化物，其余原料与实施例2相同。
实施例9-16
实施例9-16的不锈钢管与实施例6的制备方法及原料种类完全相同，区别在于防腐蚀涂料选用制备例11-18制备的防腐蚀涂料，其余原料与实施例6相同。
对比例1
对比例1的不锈钢管的制备方法与实施例1相同，区别在于未添加稀土元素，并对应调整铁的含量至补足100％，其余原料种类和掺量与实施例1相同。
性能检测
采用如下检测标准或方法分别对不同的实施例1-16和对比例1得到的不锈钢管进行性能检测，检测结果详见表4所示。
扭转强度：依据GB/T10128-1988《金属室温扭转试验方法》检测不锈钢管的扭转强度；
屈服强度：依据GB/T228.2-2015《金属材料拉伸试验第2部分：高温试验方法》；
涂层附着力：依据GB/T9286-1998测定不锈钢管表面耐腐蚀涂层的涂层附着力；
耐腐蚀性能：将实施例1-16和对比例1得到的不锈钢管加工成60mm×60mm×2mm的试样，根据GB/T 10125-1988《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》的检测方法，接枝为5％的氯化钠溶液，测试不锈钢管的失重质量。
表4不同耐腐蚀不锈钢管的性能检测结果
由表4的检测结果表明，本申请得到的不锈钢管扭转强度和屈服强度最高分别为250MPa/cm2和687MPa，具有较高的强度；且不锈钢管表面的耐腐蚀涂层的涂层附着力达到1级，不易脱落。另外，本申请得到的不锈钢管在经过耐腐蚀性检测后的失重质量最低为0.14g，提高了不锈钢管的耐腐蚀性。
结合实施例1-3不锈钢管的检测数据发现，实施例2不锈钢管经过耐腐蚀性检测后的失重质量为0.37g，均低于实施例1和实施例3不锈钢管，表明实施例2不锈钢管中的稀土元素占比较为合适，提高了不锈钢管的耐腐蚀性。可能与稀土元素可使金属间分布更加均匀，提高不锈钢管的耐腐蚀性有关。
结合实施例2和实施例4-8不锈钢管的检测数据发现，实施例6不锈钢管经过耐腐蚀性检测后的失重质量为0.27g，均低于实施例2和实施例4-5和实施例7-8不锈钢管，表明不锈钢管中当镨与铈的质量比为1：2时，提高了不锈钢管的耐腐蚀性。可能与镨可进一步细化镧和铈等晶粒，提高不锈钢管的耐腐蚀性有关。
实施例9-11中，实施例10不锈钢管经过耐腐蚀性检测后的失重质量为0.23g，均低于实施例9和实施例11不锈钢管，表明实施例10不锈钢管耐腐蚀涂料中的改性纳米氧化钛的掺量较为合适，提高了不锈钢管的耐腐蚀性。可能与将纳米氧化钛通过氧化石墨烯改性，可进一步提高不锈钢管表面的耐腐蚀性有关。
结合实施例10和实施例12-13不锈钢管的检测数据发现，实施例12不锈钢管经过耐腐蚀性检测后的失重质量为0.20g，均低于实施例10和实施例13不锈钢管，表明改性纳米氧化钛中氧化石墨烯溶液与氧化钛溶胶的质量比为1：6时，提高了不锈钢管的耐腐蚀性。
实施例14-16中，实施例15不锈钢管经过耐腐蚀性检测后的失重质量为0.14g，均低于实施例14和实施例16不锈钢管，表明实施例15不锈钢管耐腐蚀涂料中的气相二氧化硅与超细聚磷酸钛重量份比为1：3.5较为合适，提高了不锈钢管的耐腐蚀性。可能与调节气相二氧化硅与超细聚磷酸钛重量份比，可进一步提高超细聚磷酸钛的分散均匀性，从而进一步提高不锈钢管的耐腐蚀性有关。
另外，结合对比例1和实施例1的包装材料的各项指标数据发现，本申请在不锈钢钢管中加入稀土元素，可提高不锈钢管的耐腐蚀性。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种耐腐蚀不锈钢管，其特征在于，其包括管体和涂敷于管体表面的防腐蚀涂料；所述不锈钢管包括如下重量百分含量的元素：碳0.04-0.06%、钛5-7%、铌2-3%、铬14-16%、钼3-4%、稀土元素3-5%，余量为铁和不可避免的杂质；所述稀土元素来自经纳米碳化硅改性处理后的稀土氧化物。
2.根据权利要求1所述的耐腐蚀不锈钢管，其特征在于：所述稀土氧化物通过以下步骤改性得到：
将稀土氧化物与盐酸溶液按1：（50-70）的比例混合，搅拌均匀，加入纳米碳化硅，在45-65℃搅拌4-5h，过滤，收集滤渣，烘干，粉碎，得到改性稀土氧化物。
3.根据权利要求1所述的耐腐蚀不锈钢管，其特征在于，所述稀土元素选自铈和镧；所述镧与铈的在不锈钢管中的含量比为1：（1.5-2.5）。
4.根据权利要求3所述的耐腐蚀不锈钢管，其特征在于：所述稀土元素还选自镨。
5.根据权利要求4所述的耐腐蚀不锈钢管，其特征在于：所述镨与铈的在不锈钢管中的含量比为1：（1-3）。
6.根据权利要求1所述的耐腐蚀不锈钢管，其特征在于，所述防腐蚀涂料包括如下重量份的原料：有机硅树脂90-100份、铬酸盐5-10份、改性纳米氧化钛3-5份、超细聚磷酸钛1-3份、气相二氧化硅0.5-1份、粘结剂15-20份和水15-30份；所述改性纳米氧化钛通过氧化石墨烯改性而得。
7.根据权利要求6所述的耐腐蚀不锈钢管，其特征在于：所述气相二氧化硅与超细聚磷酸钛重量比为1：（2-5）。
8.根据权利要求6所述的耐腐蚀不锈钢管，其特征在于，所述改性纳米氧化钛通过以下操作步骤制备得到：
将氧化石墨烯溶解于去离子水中，得到氧化石墨烯溶液；
将纳米氧化钛与硅溶胶混合，搅拌均匀，冷却，洗涤至中性，得到氧化钛溶胶；
将氧化石墨烯溶液滴加至氧化钛溶胶中，搅拌均匀，在90-100℃条件下反应8-16h，自然冷却，离心，收集沉淀，烘干，得到改性纳米氧化钛；
所述氧化石墨烯与去离子水的质量比为1：（2-3）；所述纳米氧化钛与硅溶胶的质量比为1：（3-4）。
9.根据权利要求8所述的耐腐蚀不锈钢管，其特征在于，所述氧化石墨烯溶液与氧化钛溶胶的质量比为1：（5-7）。
10.一种权利要求1-9任一所述的耐腐蚀不锈钢管的制备方法，其特征在于，其包括如下操作步骤：
于1680-1700℃将不锈钢管各原料熔炼，脱氧排渣，浇注成型，于500-650℃条件下退火锻造，冷却，涂覆防腐蚀涂料，烘干，得到不锈钢管。
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