CN115522209B - 一种钢材强化处理液及钢材处理工艺 - Google Patents

一种钢材强化处理液及钢材处理工艺 Download PDF

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Abstract

本申请涉及废水再生利用技术领域，具体公开了一种钢材强化处理液及钢材处理工艺。钢材强化处理液由钢材酸洗废水和复合絮凝剂混合后得到，钢材酸洗废水是表面带有氧化皮的不锈钢经过酸浸后在水洗过程中洗脱的酸性废液，钢材强化处理液中含有硝酸盐，复合絮凝剂由硫酸铝、氢氧化钠、水溶性钠盐和硅橡胶稀释液混合后得到，硅橡胶稀释液包如下重量份的组分：液体硅橡胶24‑28份，硅酸盐填料3.6‑4.8份，表面活性剂0.36‑0.48份，稀释剂36‑44份，硅酸盐填料包括云母粉。本申请修补了氟化铁升华后留下的缺陷，还减少了钢材降温过程产生的收缩应力对钝化膜造成损伤的可能，并且改善了钝化膜在钢材表面的附着效果，有利于提高钢材的强度。

Description

一种钢材强化处理液及钢材处理工艺
技术领域
本申请涉及废水再生利用技术领域，更具体地说，它涉及一种钢材强化处理液及钢材处理工艺。
背景技术
在不锈钢的生产过程中，一些高温处理会令不锈钢表面产生氧化皮，传统工艺中一般使用硝酸和氢氟酸的混合液来去除氧化皮，这一过程中产生的钢材酸洗废水具有强酸性，且含有大量的重金属离子，不适合直接排放，因此需要对钢材酸洗废水进行合理的处置，以减少钢材酸洗废水对环境的污染。
相关技术中有一种pH为7.5的钢材强化处理液，是通过向不锈钢酸洗过程中产生的钢材酸洗废水中加入硫酸铝和工业盐(含硝酸钠和氯化钠)，再通过氢氧化钠调节pH后得到的。在pH7.5的条件下，硫酸铝水解产生的氢氧化铝胶体能够对钢材酸洗废水中的游离物质(包括含有铬、镍的物质，也包括各种氟化物)起到絮凝作用。当钢材强化处理液被喷淋到温度950-1050℃的钢材表面后，钢材强化处理液中的水发生蒸发，同时已发生絮凝的游离物质和析出的水溶性盐附着在钢材表面，并形成钝化层，使得钢材的强度提高。
针对上述中的相关技术，发明人认为，相关技术中的强化处理液虽然能够提高钢材的强度，但是钢材酸洗废水中的氟化物也包括氟化铁，而氟化铁在1000℃就会发生升华。在强化处理液接触1000℃以上的钢材表面时，氟化铁的升华容易使得钝化层出现缺陷；此外，强化处理液中析出的硝酸盐分解产生的气体也会令钝化层出现缺陷。钝化层中的缺陷会在钢材冷却过程中进一步扩张，影响钢材的强度，限制了强化处理液对钢材的强化效果。
发明内容
相关技术中，在强化处理液接触1000℃以上的钢材表面时，氟化铁的升华和硝酸盐的分解使得钝化层中容易出现缺陷，钝化层中的缺陷会在钢材冷却过程中进一步扩张，影响钢材的强度，限制了强化处理液对钢材的强化效果。为了改善这一缺陷，本申请提供一种钢材强化处理液及钢材处理工艺。
第一方面，本申请提供一种钢材强化处理液，采用如下的技术方案：
一种钢材强化处理液，所述钢材强化处理液由钢材酸洗废水和复合絮凝剂混合后得到，所述钢材酸洗废水是表面带有氧化皮的不锈钢经过酸浸后在水洗过程中洗脱的酸性废液，所述钢材强化处理液中含有硝酸盐，所述复合絮凝剂由硫酸铝、氢氧化钠、水溶性钠盐和硅橡胶稀释液混合后得到，所述硅橡胶稀释液包如下重量份的组分：液体硅橡胶24-28份，硅酸盐填料3.6-4.8份，表面活性剂0.36-0.48份，稀释剂36-44份，所述硅酸盐填料包括云母粉。
通过采用上述技术方案，本申请在相关技术的基础上增加了硅橡胶稀释液。在钢材表面的高温作用下，硅橡胶稀释液中的硅橡胶分子链能够发生燃烧，产生具有硅氧链段的燃烧残留物。硅橡胶的燃烧残留物能够与硅酸盐填料结合，并在钢材表面固化形成网络状陶瓷结构。在网络状陶瓷结构产生时，云母粉会转化为液相熔体。液相熔体能够与硅橡胶分子链燃烧后残留的陶瓷相形成共晶，并填补钝化膜中因氟化铁升华和硝酸盐分解而产生的缺陷。同时，网络状陶瓷结构增加了钢材表面的粗糙度，有利于钝化膜在钢材表面的附着。另外，网状陶瓷结构还具有良好的耐热性能，减少了钢材降温过程产生的收缩应力对钝化膜造成损伤的可能。本申请的钢材强化处理液在对高温钢材进行处理后，得到的钝化膜与相关技术中的钝化膜相比，不仅缺陷更少，而且与钢材之间的结合力更强，因此对钢材具有更好的强化效果。
作为优选，所述硅橡胶稀释液包如下重量份的组分：液体硅橡胶25-27份，硅酸盐填料3.9-4.5份，表面活性剂0.39-0.45份，稀释剂38-42份。
通过采用上述技术方案，优选了硅橡胶稀释液的原料配比，有助于改善钢材强化处理液对钢材的强化效果。
作为优选，所述水溶性钠盐包括硝酸钠或亚硝酸钠。
通过采用上述技术方案，当钢材强化处理液与高温钢材表面接触时，硝酸钠和亚硝酸钠均可分解产生氧化钠，氧化钠能够对硅酸盐填料起助熔作用，从而增加了硅酸盐填料在高温钢材表面产生的液相熔体总量。因此，在本申请的方案中使用硝酸钠不仅不会对增加钝化膜中的缺陷，反而有助于减少钝化膜中残留的缺陷，从而提高了钢材的强度。
作为优选，所述水溶性钠盐还包括氯化钠。
通过采用上述技术方案，氯化钠中的氯离子能够对钢材表面造成侵蚀，在钢材表面产生孔洞，增大了钢材的表面积，有利于网络状陶瓷结构和钝化膜在钢材表面的附着，降低了钝化膜在钢材降温的过程中发生剥落的可能，改善了强化处理液对钢材的强化效果。
作为优选，所述复合絮凝剂的组分还包括碳粉。
通过采用上述技术方案，在氯离子存在的条件下，碳粉与钢材之间能够形成原电池，从而促进了氯离子对钢材的侵蚀，增加了钢材表面形成的孔洞数量，有利于网络状陶瓷结构和钝化膜在钢材表面的附着，降低了钝化膜在钢材降温的过程中发生剥落的可能，改善了强化处理液对钢材的强化效果。
作为优选，所述表面活性剂选用十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸锂中的一种。
通过采用上述技术方案，十二烷基硫酸钠和十二烷基硫酸锂均可作为表面活性剂使用，其中十二烷基硫酸锂引入的锂离子比钠离子的半径更小，在氯离子侵蚀钢材的过程中提高了电荷的传递效率，促进了氯离子对钢材的侵蚀，有利于增大钢材的表面积，降低了钝化膜在钢材降温的过程中发生剥落的可能，改善了强化处理液对钢材的强化效果。
作为优选，所述稀释剂的组分包括矿物油、羟基硅油中的至少一种。
通过采用上述技术方案，矿物油能够对液体硅橡胶进行稀释，而当矿物油中溶解有部分羟基硅油时，由于羟基硅油与硅橡胶分子链具有良好的相容性，并且羟基硅油在接触高温状态的钢材表面时也能够分解产生陶瓷相，因此增加了网络状陶瓷结构的致密度，改善了网络状陶瓷结构对钝化膜中的缺陷的修补效果。
作为优选，所述稀释剂的组分还包括乙二醇。
通过采用上述技术方案，在钢材降温的过程中，一部分乙二醇会被氧化为草酸，草酸能够与钢材表面游离的金属离子结合形成草酸盐，草酸盐能够附着在钢材表面，改善了钢材的抗侵蚀效果。草酸与金属离子的结合还减少了钢材表面的金属离子被钢材强化处理液洗脱的可能，有助于降低钢材强化处理液的废液中的金属离子含量，降低了钢材强化处理液废液的处理难度。
作为优选，所述硅酸盐填料的组分还包括硅灰石。
通过采用上述技术方案，硅灰石中的硅酸钙能够与硅橡胶分子链的燃烧残留物以及云母粉共同构成Si-Al-Ca低共熔体系，从而改善了对钝化膜缺陷的填补效果，有助于提高钢材的强度。
第二方面，本申请提供一种钢材处理工艺，采用如下的技术方案。
一种钢材处理工艺，包括如下步骤：
(1)将钢材加热到1000-1050℃；
(2)将上述任意一种钢材强化处理液喷淋到钢材表面，等待钢材表面完全干燥，即可完成对钢材的强化处理。
通过采用上述技术方案，本申请利用上述的钢材强化处理液对钢材进行喷淋，在实现对钢材的强化处理的同时，还降低了钢材酸洗废水的镍含量、铬含量以及氟化物含量，减少了对钢材酸洗废水的处置难度。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请利用含有硅橡胶稀释液的复合絮凝剂对钢材酸洗废水进行处理，得到了钢材强化处理液，并利用硅橡胶的燃烧残留物与硅酸盐填料结合得到网络状陶瓷结构。不仅修补了氟化铁升华后留下的缺陷，还减少了钢材降温过程产生的收缩应力对钝化膜造成损伤的可能，并且改善了钝化膜在钢材表面的附着效果，有利于提高钢材的强度。
2、本申请中优选复合絮凝剂中的水溶性钠盐包括硝酸钠，硝酸钠分解产生的氧化钠具有助熔效果，增加了硅橡胶燃烧时产生的液相产物总量。由于硅橡胶燃烧产生的液相能够填补钝化膜的缺陷，因此选用硝酸钠有助于减少钝化膜中残留的缺陷，提高了钢材的强度
3、本申请的方法利用钢材强化处理液对钢材进行喷淋，在实现对钢材的强化处理的同时，还降低了钢材酸洗废水的镍含量、铬含量以及氟化物含量，减少了对钢材酸洗废水的处置难度。
具体实施方式
以下结合实施例、制备例和对比例对本申请作进一步详细说明，本申请涉及的原料均可通过市售获得。
实施例
实施例1-5
以下以实施例1为例进行说明。
实施例1
本实施例提供一种钢材强化处理液，由酸洗废水和复合絮凝剂按照8:1的重量比混合后得到，酸洗废水是表面带有氧化皮的不锈钢经过酸浸后，在水洗过程中从表面洗脱，再经过收集后得到的酸性废液，酸浸在硝酸和氢氟酸的混合溶液中进行。酸洗废水的pH为1.5，酸洗废水中的总镍含量为0.7mg/L，总氟化物含量为5mg/L，其余指标均满足国家一级废水排放标准中的B标准。
本实施例中，复合絮凝剂由硫酸铝、氢氧化钠、水溶性钠盐和硅橡胶稀释液混合后得到，硫酸铝的用量按照50mg/L的用量向酸洗废水中添加，氢氧化钠按照将酸洗废水的pH调节到7.5的用量添加，水溶性钠盐为硝酸钠，硝酸钠按照将酸洗废水中的硝酸根浓度调节到12000mg/L的用量添加。在用于与1升酸洗废水混合的复合絮凝剂中，所含有的硅橡胶稀释液包括如下组分：液体硅橡胶240g，硅酸盐填料36g，表面活性剂3.6g，稀释剂360g。其中，液体硅橡胶粘度为3200mpa·s的单组分加成型硅橡胶，硅酸盐填料为硅酸钙，表面活性剂为十二烷基硫酸钠，稀释剂为工业级白油。
本实施例还提供一种钢材处理工艺，包括如下步骤：
(1)将钢材加热到1025℃；本步骤中，钢材为304不锈钢制成的管材；
(2)将钢材强化处理液喷淋到钢材表面，在钢材降温的同时持续喷淋，等待钢材表面干燥；
(3)继续重复步骤(1)和步骤(2)的操作2次，即可完成对钢材的强化处理。
如表1,实施例1-5的不同之处主要在于，在用于与1升酸洗废水混合的复合絮凝剂中，硅橡胶稀释液的原料配比不同。
表1
样本 液体硅橡胶/g 硅酸盐填料/g 表面活性剂/g 稀释剂/g
实施例1 240 36 3.6 360
实施例2 250 39 3.9 380
实施例3 260 42 4.2 400
实施例4 270 45 4.5 420
实施例5 280 48 4.8 440
实施例6
本实施例与实施例3的不同之处在于，将硝酸钠替换为亚硝酸钠。
实施例7
本实施例与实施例6的不同之处在于，水溶性钠盐还包括氯化钠，氯化钠按照将酸洗废水中的氯离子浓度调节到1000mg/L的用量添加。
实施例8
本实施例与实施例7的不同之处在于，复合絮凝剂的组分还包括碳粉，碳粉的平均粒径为20μm，碳粉的用量为氯化钠的1/8。
实施例9
本实施例与实施例7的不同之处在于，表面活性剂选用十二烷基硫酸锂。
实施例10
本实施例与实施例3的不同之处在于，稀释剂由工业级白油和粘度0.2mpa·s的二甲基羟基硅油按照15:4的重量比混合而成。
实施例11
本实施例与实施例10的不同之处在于，稀释剂由工业级白油、粘度0.2mpa·s的二甲基羟基硅油以及乙二醇按照15:4:1的重量比混合而成。
实施例12
本实施例与实施例3的不同之处在于，硅酸盐填料由硅酸钙和云母粉按照1:1的重量比混合而成。
对比例
对比例1
本对比例与实施例3的不同之处在于，复合絮凝剂的组分不包括硅橡胶稀释液。
对比例2
本对比例与实施例3的不同之处在于，硅橡胶稀释液的组分不包括硅酸盐填料。
对比例3
本对比例与实施例3的不同之处在于，从复合絮凝剂的组分中去除硝酸钠。
性能检测试验方法
取同批次的304不锈钢管材(规格为32×2.0)，分为试验组和对照组，试验组使用钢材强化处理液进行喷淋处理，对照组使用去离子水进行喷淋处理，喷淋处理的方式参照各实施例/对比例。处理结束后，参照《GB/T228.1-2021，金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》对试验组和对照组的钢管进行强度检测，然后计算试验组的抗拉强度与对照组的抗拉强度的比值M，结果以百分比表示，见表2。
测得喷淋前后的总镍和总铬指标，将喷淋前后的数值之差与初始值的比值定义为去除率，喷淋前后总镍和总铬去除率的部分测试结果见表3。
表2
样本 M/％ 样本 M/％
实施例1 127.4 实施例9 132.0
实施例2 127.6 实施例10 134.1
实施例3 127.9 实施例11 134.2
实施例4 127.7 实施例12 132.4
实施例5 127.5 对比例1 113.2
实施例6 128.0 对比例2 121.3
实施例7 131.7 对比例3 123.8
实施例8 132.3 / /
表3
样本 总镍去除率/％ 总铬去除率/％
实施例3 92.5 39.7
实施例10 92.7 39.4
实施例11 98.5 49.8
对比例1 81.6 1.4
结合实施例1-5和对比例1并结合表2可以看出，实施例1-5测得的M值均大于对比例1，说明硅橡胶的燃烧残留物与硅酸盐填料发生了结合，并在钢材表面固化形成网络状陶瓷结构，改善了钝化膜在钢材表面的附着效果，并且减小了钢材降温产生的应力对钝化膜造成的损伤，另外云母粉产生的液相熔体能够填充钝化膜中的缺陷。因此，经过本申请的钢材强化处理液处理的钢管具有更高的强度。
结合实施例3和对比例2并结合表2可以看出，当硅橡胶稀释液中不包括硅酸盐填料时，钢管的强度较低，说明钢管表面的钝化膜中残留的缺陷较多，且网络状陶瓷结构也受到了影响，导致钢管的硬度低于实施例3。
结合实施例3和对比例3并结合表2可以看出，当复合絮凝剂的组分不包括硝酸钠时，硝酸钠的缺失导致无法通过氧化钠来对硅酸盐填料实现助熔效果，影响了液相熔体的生成，阻碍了液相熔体对钝化膜缺陷的填充，影响了钢管的强度。
结合实施例3、实施例6并结合表2可以看出，实施例3和实施例6的M值接近，说明亚硝酸钠也可以代替硝酸钠使用，硝酸钠和亚硝酸钠分解产生的氧化钠均可对硅酸盐填料起助熔作用。
结合实施例6、实施例7并结合表2可以看出，实施例7测得的M值大于实施例6，说明氯化钠中的氯离子能够对钢材表面造成侵蚀，在钢材表面产生孔洞，增大了钢材的表面积，有利于网络状陶瓷结构和钝化膜在钢材表面的附着，降低了钝化膜在钢材降温的过程中发生剥落的可能，改善了强化处理液对钢材的强化效果。
结合实施例7、实施例8并结合表2可以看出,实施例8测得的M值大于实施例7，说明在氯离子存在的条件下，碳粉与钢材之间能够形成原电池，从而促进了氯离子对钢材的侵蚀，增加了钢材表面形成的孔洞数量，有利于网络状陶瓷结构和钝化膜在钢材表面的附着，降低了钝化膜在钢材降温的过程中发生剥落的可能，改善了强化处理液对钢材的强化效果。
结合实施例7、实施例9并结合表2可以看出，实施例9测得的M值大于实施例7，说明十二烷基硫酸锂引入的锂离子比钠离子的半径更小，在氯离子侵蚀钢材的过程中提高了电荷的传递效率，促进了氯离子对钢材的侵蚀，有利于增大钢材的表面积，降低了钝化膜在钢材降温的过程中发生剥落的可能，改善了强化处理液对钢材的强化效果。
结合实施例3、实施例10-11并结合表2可以看出，实施例10-11测得的M值大于实施例3，说明羟基硅油在接触高温状态的钢材表面时也能够分解产生陶瓷相，因此增加了网络状陶瓷结构的致密度，改善了网络状陶瓷结构对钝化膜中的缺陷的修补效果，从而提高了钢管的强度。
结合实施例12、实施例3并结合表2可以看出，实施例12测得的M值大于实施例3，说明硅灰石中的硅酸钙能够与硅橡胶分子链的燃烧残留物以及云母粉共同构成Si-Al-Ca低共熔体系，从而改善了对钝化膜缺陷的填补效果，有助于提高钢材的强度。
结合实施例10、实施例11并结合表3可以看出，实施例11的乙二醇氧化产生的草酸通过形成草酸盐实现了对镍离子和铬离子的固化，进一步降低了总镍和总铬的含量。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种钢材强化处理液，其特征在于，所述钢材强化处理液由钢材酸洗废水和复合絮凝剂混合后得到，所述钢材酸洗废水是表面带有氧化皮的不锈钢经过酸浸后在水洗过程中洗脱的酸性废液，所述钢材强化处理液中含有硝酸盐，所述复合絮凝剂由硫酸铝、氢氧化钠、水溶性钠盐和硅橡胶稀释液混合后得到，所述硅橡胶稀释液包如下重量份的组分：液体硅橡胶24-28份，硅酸盐填料3.6-4.8份，表面活性剂0.36-0.48份，稀释剂36-44份，所述硅酸盐填料包括云母粉。
2.根据权利要求1所述的钢材强化处理液，其特征在于，所述硅橡胶稀释液包如下重量份的组分：液体硅橡胶25-27份，硅酸盐填料3.9-4.5份，表面活性剂0.39-0.45份，稀释剂38-42份。
3.根据权利要求1所述的钢材强化处理液，其特征在于，所述水溶性钠盐包括硝酸钠或亚硝酸钠。
4.根据权利要求3所述的钢材强化处理液，其特征在于，所述水溶性钠盐还包括氯化钠。
5.根据权利要求4所述的钢材强化处理液，其特征在于，所述复合絮凝剂的组分还包括碳粉。
6.根据权利要求4所述的钢材强化处理液，其特征在于，所述表面活性剂选用十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸锂中的一种。
7.根据权利要求1所述的钢材强化处理液，其特征在于，所述稀释剂的组分包括矿物油、羟基硅油中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的钢材强化处理液，其特征在于，所述稀释剂的组分还包括乙二醇。
9.根据权利要求1所述的钢材强化处理液，其特征在于，所述硅酸盐填料的组分还包括硅灰石。
10.一种钢材处理工艺，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将钢材加热到1000-1050℃；
（2）将权利要求1-9任一所述的钢材强化处理液喷淋到钢材表面，等待钢材表面完全干燥，即可完成对钢材的强化处理。
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