CN109942458A - 一种能同步荧光识别铝、铬、铁离子的超分子传感器分子的合成和应用 - Google Patents

Abstract

本发明设计合成了一种能同步荧光选择性识别Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺的超分子传感器，其分子式为C₃₀H₂₈N₂O₄。该超分子传感器能与Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺配位形成超分子配合物，同时使化合物T的荧光打开，因此可将超分子传感器T用于Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺的荧光选择性识别，这种识别性能在离子识别领域具有重要的应用价值。

Description

一种能同步荧光识别铝、铬、铁离子的超分子传感器分子的合 成和应用

技术领域

本发明涉及一种能荧光选择性识别Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺的超分子传感器及其合成方法；本发明同时还涉及该超分子传感器在荧光识别Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺的具体应用，属于化学合成领域和离子检测领域。

背景技术

在化学、生物、环境等领域中离子和分子扮演者重要的角色，对于环境中某些特殊离子或分子的检测与分离至关重要，例如：铁（Fe），是人体不可缺少的微量元素，它是构成血红蛋白、肌红蛋白及多种酶的重要成分，如果体内缺少铁，可影响血红蛋白、肌红白蛋的合成，可使某些酶，如细胞色素C、核糖核苷酸还原酶、琥珀酸脱氢酶等的活性降低。铝（Al），人体中铝元素含量太高时，会影响肠道对磷、锶、铁、钙 等元素的吸收。在肠道内形成不溶性磷酸铝随粪便排出体外，而缺磷又影响钙的吸收（没有足够的磷酸钙生成），可导致骨质疏松，容易发生骨折。体内过铝多对中枢神经系统、消化系统、脑、肝、骨、肾、细胞、造血系统、免疫功能等均有不良影响；同时也会干扰孕妇体内的酸碱平衡，使卵巢萎缩，影响胎儿生长并影响机体磷、钙的代谢等。铝在大脑和皮肤中积沉，还会加快人体的整体衰老过程，特别明显地使皮肤弹性降低、皱纹增多。近年来又发现老年痴呆症的出现也与平时过多摄入铝元素有关。铬（Cr），铬是人体的一种必需微量元素。虽然需要量很少，正常人体内只含有6-7毫克，但对人体很重要。主要分布于骨骼、皮肤、肾上腺、大脑和肌肉之中。它是正常生长发育和调节血糖的重要元素。同时具有保护心血管、控制体重的功能。对于年纪大的人来说，如若元素缺乏或是补充不及时，很有可能引起糖代谢失调进而患上糖尿病，并诱发冠状动脉硬化导致心血管病，严重的会导致白内障、失明、尿毒症等并发症。因此，对于人体内金属离子的检测具有重要的应用价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种能同步荧光识别铝、铬、铁离子的超分子传感器；

本发明的另一目的是提供上述超分子传感器的合成方法；

本发明的再有一个目的是提供该超分子传感器荧光识别Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺的具体应用。

一、超分子传感器

本发明的超分子传感器，其分子式为：C₃₀H₂₈N₂O₄，标记为：T；其结构式为：

超分子传感器T的合成：以无水乙醇为溶剂，冰醋酸作为催化剂，化合物邻连甲苯胺和香草醛以1:2.5~1:3的摩尔比，于80~85℃反应12~24 h，反应结束后将反应液冷却至室温，加水至反应液中有黄褐色沉淀析出，再用二氯甲烷进行萃取，用分液漏斗进行分液，取二氯甲烷层，并用旋转蒸发仪旋出二氯甲烷，得到橘黄色粗产物；粗产物用无水乙醇重结晶，得到黄色产物即为超分子传感器T。

催化剂冰醋酸的用量为邻连甲苯胺和香草醛总摩尔量的60~90%。

超分子传感器T的氢谱和质谱谱图分别见图1，图2。

二、超分子传感器荧光检测Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺

1、超分子传感器T的荧光性能

通过对超分子传感器T的荧光性能研究表明，该超分子传感器T在DMSO-H₂O溶液（V_DMSO: V _水= 9:1）具有良好的溶解性与荧光发射性能。当激发波长为350nm时，传感器分子T具有极其微弱的橘黄色荧光（发射波长390nm）。

2、超分子传感器T荧光选择性识别Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺

在超分子传感器T的DMSO-H₂O溶液（V _DMSO: V _水=9:1~8:2）中，分别加入0.5倍当量（相对于超分子传感器T）的Mg²⁺，Ca²⁺，Cr³⁺，Fe³⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Zn²⁺，Ag⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Tb²⁺，Al³⁺，La³⁺，Eu³⁺的水溶液。结果发现，只有Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺的加入可以使T的DMSO-H₂O溶液荧光打开（如图4、5、6所示），而其它金属阳离子的加入不能使T的DMSO-H₂O溶液荧光发生打开，说明超分子传感器T对Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺具有荧光选择性识别性能。

荧光的抗干扰实验结果表明，其他金属阳离子的存在对超分子传感器T识别Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺几乎没有干扰（如图7、8、9所示）。

荧光滴定实验表明，超分子传感器T对Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺的最低检测分别为2.04×10^-10 M，2.60×10^-10 M，1.78×10^-10 M；（如图10、11、12所示）。

3、识别机理分析

在DMSO-H₂O溶液中，超分子传感器T能分别与Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺配位分别形成配合物T-Al、T-Cr、T-Fe，同时荧光被打开。由于Cr³⁺、Fe³⁺两种金属离子具有较强的磁性，在强磁场中会影响整个体系中氢的化学位移值，因此无法做核磁滴定，所以我们仅选用Al³⁺作为核磁滴定的客体。从核磁滴定氢谱图（图12）可以看出，随着将Al³⁺加入到主体T中，主体T的质子Ha（-OH上的氢）的出峰向低场位移，并且化合物中Hb（-CH=N上的氢）的峰的强度逐渐变弱并伴随有裂峰出现，表明随着Al³⁺的加入，Al³⁺与T分子中-OH上的氧和-CH=N中的氮发生了配位作用，从而破坏了化合物T的分子内氢键，阻碍了分子内电荷转移过程，致化合物T的使荧光打开。

附图说明

图1为本发明传感器分子T的氢谱图。

图2为本发明传感器分子T的质谱图。

图3为本发明传感器分子T的DMSO-H₂O溶液中分别加入不同金属阳离子的荧光全扫描(λ _ex=350 nm)。

图4为本发明传感器分子T的DMSO-H₂O溶液中加入Al³⁺的荧光滴定图。

图5为本发明传感器分子T的DMSO-H₂O溶液中加入Cr³⁺的荧光滴定图。

图6为本发明传感器分子T的DMSO-H₂O溶液中加入Fe³⁺的荧光滴定图。

图7为本发明传感器分子T的DMSO-H₂O溶液中加入Al³⁺，在此基础上分别加入不同金属阳离子的荧光抗干扰图（从左到右依次为：T , Ag⁺，Cd²⁺，Co²⁺，Cu²⁺，Eu³⁺，Ca²⁺，La³⁺，Mg^{2 +}，Ni²⁺，Pb²⁺，Tb²⁺，Zn²⁺，）。

图8为本发明传感器分子T的DMSO-H₂O溶液中加入Cr³⁺，在此基础上分别加入不同金属阳离子的荧光抗干扰图（从左到右依次为：T, Cr³⁺,Ag⁺，Cd²⁺，Co²⁺，Cu²⁺，Eu³⁺，Ca²⁺，La³⁺，Mg²⁺，Ni²⁺，Pb²⁺，Tb²⁺，Zn²⁺，）。

图9为本发明传感器分子T的DMSO-H₂O溶液中加入Fe³⁺，在此基础上分别加入不同金属阳离子的荧光抗干扰图（从左到右依次为：T, Fe³⁺， Ag⁺，Cd²⁺，Co²⁺，Cu²⁺，Eu³⁺，Ca²⁺，La^{3 +}，Mg²⁺，Ni²⁺，Pb²⁺，Tb²⁺，Zn²⁺，）。

图10为本发明传感器分子T的对Al³⁺的荧光滴定拟合曲线。

图11为本发明传感器分子T的对Cr³⁺的荧光滴定拟合曲线。

图12为本发明传感器分子T的对Fe³⁺的荧光滴定拟合曲线。

图13为本发明传感器分子T+ Al³⁺的核磁滴定氢谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明超分子传感器T的制备和荧光识别Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺的应用做进一步说明。

实施例1、超分子传感器T的制备

在60ml无水乙醇中，加入冰醋酸0.5ml，化合物邻连甲苯胺0.4243g（2 mmol），香草醛0.6842g（4.5mmol），在80℃下反应12 h，反应结束后待反应液冷却至室温，加5~10ml水变成黄褐色溶液，再用15~20ml二氯甲烷萃取，然后用分液漏斗进行分液，将得到的氯仿层用旋转蒸发仪将氯仿层旋出，得到橘黄色粗产物，最后用无水乙醇重结晶，即得黄色产物T，产率为84%，熔点为150℃。

超分子传感器T的合成路线为：

。

实施例2、超分子传感器T识别Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺

分别移取2.5ml 超分子传感器分子T的DMSO-H₂O溶液（C_T = 1×10^-4 M，V _DMSO: V_水= 8:2）于一系列比色管中，分别加入Al³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺，Ag⁺，Cd²⁺，Co²⁺，Cu²⁺，Eu³⁺，Ca²⁺，La³⁺，Mg²⁺，Ni²⁺，Pb²⁺，Tb²⁺，Zn²⁺ 的水溶液（C=0.1M），若超分子传感器T的DMSO-H₂O溶液荧光被打开，则说明加入的可能是Al³⁺、Cr³⁺或Fe³⁺；若超分子传感器T的DMSO-H₂O荧光没有发生变化，则说明加入的不是Al³⁺、Cr³⁺或Fe³⁺。

Claims (6)

1.一种能同步荧光识别铝、铬、铁离子的超分子传感器分子，其分子式为C₃₀H₂₈N₂O₄，结构式为：

。

2.如权利要求1所述一种能同步荧光识别铝、铬、铁离子的超分子传感器分子的合成方法，是以无水乙醇为溶剂，冰醋酸作为催化剂，邻连甲苯胺与香草醛于80~85℃反应12~24h；待反应液冷却至室温后，加水至反应液中有黄褐色沉淀析出；然后用二氯甲烷萃取，再用分液漏斗进行分液，取二氯甲烷层并用旋转蒸发仪旋出二氯甲烷，得到橘黄色粗产物；粗产物用无水乙醇重结晶，即得到黄色产物。

3.如权利要求1所述一种能同步荧光识别铝、铬、铁离子的超分子传感器分子的合成方法，其特征在于：邻连甲苯胺与香草醛的摩尔比为1:2.5~1:3。

4.如权利要求1所述一种能同步荧光识别铝、铬、铁离子的超分子传感器分子的合成方法，其特征在于：催化剂冰醋酸的用量为邻连甲苯胺和香草醛总摩尔量的60~90%。

5.如权利要求1所述一种能同步荧光识别铝、铬、铁离子的超分子传感器分子在荧光识别铝、铬、铁离子的应用，其特征在于：在超分子传感器分子的DMSO-H₂O溶液中，分别加入Mg^{2 +}，Ca²⁺，Cr³⁺，Fe³⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Zn²⁺，Ag⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Tb²⁺，Al³⁺，La³⁺，Eu³⁺的水溶液，只有Al^{3 +}、Cr³⁺、Fe³⁺的加入能使超分子传感器的DMSO-H₂O溶液荧光打开。

6.如权利要求1所述一种能同步荧光识别铝、铬、铁离子的超分子传感器分子在荧光识别铝、铬、铁离子的应用，其特征在于：DMSO-H₂O溶液中，DMSO与H₂O的体积比为9:1~4:1。