CN109941015A - 一种可重复用于高分子薄膜激光标记的激光敏感性无机衬底的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于激光标记高分子材料领域，具体涉及一种可重复用于高分子薄膜激光标记的激光敏感性无机衬底的制备方法，先将高分子粘结剂与溶剂按比例配成溶液，再将激光敏感无机颗粒与偶联剂均匀分散于溶液中，烘干得到高分子粘结剂包覆的激光敏感无机颗粒，压制成片后在保护气氛下进行高温烧结，得到激光敏感性无机衬底。将衬底垫在高分子薄膜下，利用激光打标机对高分子薄膜进行表面激光辐照处理产生标记图案。该衬底可重复使用，成本较低，实现了高分子薄膜材料的连续、高效大规模标记。通过控制激光敏感无机颗粒和高分子粘结剂的含量、高温烧结温度、打标的激光功率大小，在高分子薄膜表面可以获得肉眼可分辨的文字和图案。

Description

一种可重复用于高分子薄膜激光标记的激光敏感性无机衬底 的制备方法

技术领域

本发明属于激光标记高分子材料领域，具体涉及一种可重复用于高分子薄 膜激光标记的激光敏感性无机衬底的制备方法。通过该制备方法得到的可重复 使用的激光敏感性无机衬底，经过脉冲激光辐照下能够在高分子薄膜表面产生 高清晰度和对比度的黑色标记，实现高分子薄膜材料的标记、识别和表面修饰。

背景技术

激光标记是一种新型标记方法，利用激光的高能能量，照射在高分子材料 表面使其发生炭化、发泡、变色反应等，得到与基体不同颜色的标记。目前激 光标记主要应用于永久标记、产品防伪、重要零部件的跟踪等。

不同高分子基体的可标记性存在差异。由于大多数聚合物对1064nm的激光 吸收较差，如何提高聚合物对激光的吸收能力便成为研究热点。目前，使用激 光标记添加剂是一种改善聚合物可标记性的常用方法。而常见的激光标记添加 剂如三氧化二铋(Bi₂O₃)、二氧化钛(TiO₂)等，都是通过与聚合物直接共混、 挤出等加工方式对聚合物基体进行改性，使其具有良好的激光标记性能。但是， 加工过程繁琐、生产成本高。因此需要发明一种不需要对聚合物基体进行改性， 而可以直接激光标记聚合物的方法。

发明内容

本发明提供了一种可重复用于高分子薄膜激光标记的激光敏感性无机衬 底，可实现激光辐照下的快速、高效以及无损伤标记，适合在高分子薄膜材料 中的商品信息标记、识别以及表面修饰等领域的应用。本发明提供的可重复用 于高分子薄膜激光标记的激光敏感性无机衬底的制备方法具备可重复使用、成 本低、激光图案清晰、激光标记过程操作简单等特点。

本发明提出的可重复用于高分子薄膜激光标记的激光敏感性无机衬底，由 如下步骤制备得到：

(1)首先，将高分子粘结剂按比例配置于溶剂中，在50℃-80℃条件下超 声1-2小时，制备成高分子粘结剂体系溶液；

(2)然后，将激光敏感无机颗粒与高分子粘结剂体系溶液按比例配制成混 合液，在40℃-60℃条件下超声1小时，然后按比例加入偶联剂并搅拌1-3小时， 在60℃-70℃真空烘箱中将溶剂完全蒸发，得到高分子粘结剂包覆的激光敏感无 机颗粒；

(3)然后，将高分子粘结剂包覆的激光敏感无机颗粒放置于粉末压片机中， 在室温、10-30MPa压力条件下，压制成片；

(4)最后，在氮气气氛条件(防止有些种类的无机颗粒在高温空气中会被 氧化)下，将压制成片的高分子粘结剂包覆的激光敏感无机颗粒在400℃-1200℃ 下置于马弗炉中高温烧结处理1-12(温度过低，时间过短，不能烧结致密；温 度过高，时间太长，衬底形状会变形)小时，去除高分子粘结剂组分，将激光 敏感性无机颗粒烧结致密，得到激光敏感性无机衬底；

其中，原料组分按质量数计，为：

本发明中，所述高分子粘结剂包含但不仅限于聚乙烯醇(PVA)、水性聚氨 酯(PU)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)等所有水溶性或油溶性高分子粘结 剂。

本发明中，所述溶剂为特定高分子粘结剂的良溶剂，选自蒸馏水、苯、甲 苯、二甲苯、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、石油醚。

本发明中，所述激光敏感无机颗粒包含但不仅限于三氧化二铋(Bi₂O₃)、三 氧化二锑(Sb₂O₃)、氯氧化铋(BiClO)、二氧化钛(TiO₂)等所有含Bi元素、Sb 元素或Ti元素的化合物中的一种或两种以上的混合物。

本发明中，所述偶联剂是任何增强高分子粘结剂与激光敏感无机颗粒之间 界面作用力的表面处理剂，选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、有机铬络合物、 铝酸酯偶联剂中的任一种。

本发明中，压制成片的高分子粘结剂包覆激光敏感无机颗粒放置于马弗炉 中，在氮气保护下，烧结温度于时间取决于激光敏感无机颗粒的性质。

本发明制得的激光敏感性无机衬底用于在激光辐照条件下，对高分子薄膜 产品的识别、标记以及修饰。

本发明中，所述激光为钇铝石榴石晶体脉冲激光，激光功率设定为25W、 35W、45W，脉冲激光波长为：1064nm。

本发明中，高分子薄膜指对1064nm波长激光吸收较差的所有聚合物，包含 但不仅限于聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，聚氨酯(PU)等。

本发明的原理是：在激光辐照条件下，激光穿透高分子薄膜，激光能量被 激光敏感性无机衬底吸收，并转化为热量，在高分子薄膜与衬底的接触界面处 发生热-化学变化产生黑色炭化物质，从而实现对未改性的高分子薄膜进行黑色 标记。

本发明不需要预先设计图案化的模具或基底，不需要将激光敏感无机颗粒 添加入高分子基体中，不需要使用特殊的化学试剂和刻蚀技术，不产生环境污 染。将高分子粘结剂包覆激光敏感无机颗粒后高温烧结成衬底，垫于高分子基 体下，利用新兴起来的激光标记技术，对高分子薄膜材料进行快速、高效的激 光标记(原理示意图如图1所示)，以解决现有高分子材料标记技术存在的上述 问题，从而实现简化工艺，可控标记与识别。

与其他传统的高分子材料标记方法相比，本发明有如下几点优势：

1.本发明通过上述方法，不需要将激光敏感无机颗粒填充于高分子基体中， 不需要对高分子材料做任何改性处理，降低了激光标记的成本，操作更加便捷， 且可以在材料表面任意位置进行标记，使激光标记手段更加灵活。

2.本发明在高分子材料表面上进行了图案和文字的标记，黑色标记对比度 高，清晰且肉眼可分辨，比传统切割和刻蚀技术得到的标记更有优势。

3.本发明所制备的激光敏感性无机衬底可重复使用，强度高，激光标记效 果好，标记过程的效率高。

4.本发明所采用的标记方法，不需要前期预先生产制造图案化的模具和硅 片基底，无需化学刻蚀，能够有效降低成本、减少化学试剂消耗和降低环境污 染。利用新兴发展起来的激光打标机进行打标，可以实现高分子材料的工业化、 连续、高效大规模标记。通过改变在激光敏感性无机衬底的制备过程中高分子 粘结剂与激光敏感无机颗粒的配比，以及打标过程中激光功率大小，在高分子 材料表面可以获得不同对比度、清晰度的文字和图案。

附图说明

图1是激光辐照高分子薄膜产生标记图案的工作原理图。

图2是激光敏感性无机衬底照片。

图3是高分子薄膜经激光辐照后的文字图案标记。

图4是循环使用100次后，高分子薄膜经激光辐照后的文字图案标记。

图5是高分子薄膜激光标记前(a)、后(b)的拉曼光谱。

具体实施方式

本发明下面结合实施例作进一步详述：

实施例1

用如图1所示激光辐照高分子薄膜产生标记图案的工作原理。

将1份聚乙烯醇(PVA)置于15份蒸馏水中，在60℃条件下超声2小时， 制备成高分子粘结剂体系溶液。取激光敏感无机颗粒Bi₂O₃50份，与制得的高分 子粘结剂体系溶液配制成混合液，在50℃条件下超声1小时，后加入0.5份硅 烷偶联剂(KH550)并搅拌2小时，在70℃真空烘箱中将溶剂完全蒸发，得到 PVA包覆的Bi₂O₃激光敏感无机颗粒；将无机颗粒剥落到研钵上进行研磨至细粉 状(以便减少大的团聚颗粒的存在，使压制的片比较密实)，然后将PVA包覆的 Bi₂O₃激光敏感无机颗粒放置于粉末压片机中，在室温、15MPa压力条件下，压制 成片。最后，在氮气气氛条件下，将压制成片的PVA包覆的Bi₂O₃激光敏感无机 颗粒在720℃下置于马弗炉中高温烧结处理6小时，去除高分子粘结剂组分，将 激光敏感性无机颗粒烧结致密，得到Bi₂O₃激光敏感性无机衬底，如图2所示。

将聚丙烯(PP)薄膜置于Bi₂O₃激光敏感性无机衬底上，采用半导体激光打 标机，激光功率为25W，脉冲激光波长为1064nm，文字设定为“CCZU”进行 激光标记，标记图案如图3所示。聚丙烯薄膜显示了肉眼可辨识的黑色文字 “CCZU”，清晰度和对比度较好，因此，激光敏感性无机衬底的使用，可以使 聚丙烯薄膜具有激光可标记性。图4为此激光敏感性无机衬底反复使用100次 后，得到的激光标记图案，黑色文字“CCZU”仍然清晰可见、对比度较好，因 此，此激光敏感性无机衬底可以反复使用，节约成本。

通过拉曼光谱对指定区域激光标记前后进行分析，绘制的拉曼光谱如图5 所示，图5(a)为激光标记前的拉曼光谱，图5(b)为激光标记后的拉曼光谱， 可以看出，激光标记形成的黑色材料在1594cm^-1和1352cm^-1处有两个强吸收峰， 分别代表碳原子的G峰和D峰。表明由于无机衬底的光热转换效果，将聚丙烯 表面炭化后形成一定量的石墨化炭材料，该炭材料使得激光标记在聚丙烯表面 上形成黑色标记。

实施例2

用如图1所示激光辐照高分子薄膜产生标记图案的工作原理。

将1.5份聚氨酯(PU)置于20份二甲苯中，在60℃条件下超声2小时，制 备成高分子粘结剂体系溶液。取激光敏感无机颗粒Sb₂O₃ 50份，与制得的高分 子粘结剂体系溶液配制成混合液，在50℃条件下超声1小时，后加入1份钛酸 酯偶联剂并搅拌1小时，在70℃真空烘箱中将溶剂完全蒸发，得到PU包覆的 Sb₂O₃激光敏感无机颗粒；将无机颗粒剥落到研钵上进行研磨至细粉状，然后将 PU包覆的Sb₂O₃激光敏感无机颗粒放置于粉末压片机中，在室温、15MPa压力条 件下，压制成片。最后，在氮气气氛条件下，将压制成片的PU包覆的Sb₂O₃激光敏感无机颗粒在560℃下置于马弗炉中高温烧结处理4小时，去除高分子粘结剂 组分，将激光敏感性无机颗粒烧结致密，得到Sb₂O₃激光敏感性无机衬底，如图 2所示。

将聚乙烯(PE)薄膜置于Sb₂O₃激光敏感性无机衬底上，采用半导体激光打 标机，激光功率为30W，脉冲激光波长为1064nm，文字设定为“CCZU”进行 激光标记，聚乙烯薄膜显示了肉眼可辨识的黑色图案。

实施例3

用如图1所示激光辐照高分子薄膜产生标记图案的工作原理。

将1份聚苯乙烯(PS)置于15份四氢呋喃中，在55℃条件下超声1.5小时， 制备成高分子粘结剂体系溶液。取激光敏感无机颗粒TiO₂ 50份，与制得的高分 子粘结剂体系溶液配制成混合液，在60℃条件下超声1小时，后加入0.5份有 机铬络合物(牌号：Volan)并搅拌1小时，在70℃真空烘箱中将溶剂完全蒸发， 得到PS包覆的TiO₂激光敏感无机颗粒；将无机颗粒剥落到研钵上进行研磨至细 粉状，然后将PS包覆的TiO₂激光敏感无机颗粒放置于粉末压片机中，在室温、 15MPa压力条件下，压制成片。最后，在氮气气氛条件下，将压制成片的PS包 覆的TiO₂激光敏感无机颗粒在1200℃下置于马弗炉中高温烧结处理12小时，去 除高分子粘结剂组分，将激光敏感性无机颗粒烧结致密，得到TiO₂激光敏感性 无机衬底。

将聚乙烯(PE)薄膜置于Sb₂O₃激光敏感性无机衬底上，采用半导体激光打 标机，激光功率为30W，脉冲激光波长为1064nm，文字设定为“CCZU”进行 激光标记，聚乙烯薄膜显示了肉眼可辨识的黑色图案。

Claims (8)

1.一种可重复用于高分子薄膜激光标记的激光敏感性无机衬底的制备方法，其特征在于：所述制备方法具体步骤如下：

(1)将高分子粘结剂按比例配置于溶剂中，在50℃-80℃条件下超声1-2小时，制备成高分子粘结剂体系溶液；

(2)将激光敏感无机颗粒与高分子粘结剂体系溶液按比例配制成混合液，在40℃-60℃条件下超声1小时，然后按比例加入偶联剂并搅拌1-3小时，在60℃-70℃真空烘箱中将溶剂完全蒸发，得到高分子粘结剂包覆的激光敏感无机颗粒；

(3)将高分子粘结剂包覆的激光敏感无机颗粒放置于粉末压片机中，在室温、10-30MPa压力条件下，压制成片；

(4)在氮气气氛条件下，将压制成片的高分子粘结剂包覆激光敏感无机颗粒在400℃-1200℃下置于马弗炉中高温烧结处理1-12小时，去除高分子粘结剂组分，将激光敏感性无机颗粒烧结致密，得到激光敏感性无机衬底；

其中，原料组分按质量份数计，为：

2.如权利要求1所述可重复用于高分子薄膜激光标记的激光敏感性无机衬底的制备方法，其特征在于：所述高分子粘结剂包含但不仅限于聚乙烯醇(PVA)、水性聚氨酯(PU)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)高分子粘结剂。

3.如权利要求1所述可重复用于高分子薄膜激光标记的激光敏感性无机衬底的制备方法，其特征在于：所述溶剂为蒸馏水、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、石油醚。

4.如权利要求1所述可重复用于高分子薄膜激光标记的激光敏感性无机衬底的制备方法，其特征在于：所述激光敏感无机颗粒包含但不仅限于三氧化二铋(Bi₂O₃)、三氧化二锑(Sb₂O₃)、氯氧化铋(BiClO)、二氧化钛(TiO₂)中的一种或两种以上的混合物。

5.如权利要求1所述可重复用于高分子薄膜激光标记的激光敏感性无机衬底的制备方法，其特征在于：所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、有机铬络合物、铝酸酯偶联剂中的任一种。

6.一种如权利要求1～5任一项所述可重复用于高分子薄膜激光标记的激光敏感性无机衬底的应用，其特征在于：所述激光敏感性无机衬底在激光辐照条件下，用于对高分子薄膜产品的识别、标记以及修饰。

7.如权利要求6所述可重复用于高分子薄膜激光标记的激光敏感性无机衬底的应用，其特征在于：所述激光为钇铝石榴石晶体脉冲激光，激光功率设定为25W、35W、45W，脉冲激光波长为：1064nm。

8.如权利要求6所述可重复用于高分子薄膜激光标记的激光敏感性无机衬底的应用，其特征在于：所述高分子薄膜包含但不仅限于聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，聚氨酯(PU)。