CN109928966B - 基于吩噻嗪的金属有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于吩噻嗪的纳米金属有机框架材料，其以式(I)化合物为有机配体，式(I)结构如下：
具有高反应活性的NMOFs传感器检测HClO，具有高度的选择性，保证了检测的准确性。相比于人们常见的有机聚合物类的HClO的传感器具有肉眼可视的优点。
Description
技术领域
本发明涉及传感器技术领域，具体涉及一种基于吩噻嗪的金属有机框架材料及其制备方法和应用
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
金属有机框架结构(Metal-organic Framework，MOF)是近年来研究的热点，由于MOFs的多孔结构特征及大的比表面积使其在吸附和分离一直是研究的主旋律，随后MOFs的催化和传感性质的研究也日趋活跃，并取得了许多重要的进展。相比之下，纳米尺度的多孔MOFs(NMOFs)的制备及其物化性质研究则起步不久。通过后修饰方法或原位组装法，可以设计合成含有特定有机和无机功能基团的NMOFs，这些功能化的NMOFs在传感和生物成像方面具有广泛的应用前景。
自然界中，HOCl是一种弱酸(pKa＝7.63)，在生理环境中具有高度的反应性和短暂的活性。然而，在生理环境中维持合理的HOCl浓度对于许多细胞功能来说基本上是必需的。通常，自来水中的余氯含量在每升1毫克以下，远远低于每升5毫克的WHO标准。氯有刺激性气味，当水中氯含量超过每升2毫克时，多数人就能闻到。至于在水中以其他形式存在的氯，多数人的“味觉阈值”也低于每升5毫克，灵敏的人甚至能尝出0.3毫克每升的含量。国家标准规定出厂水余氯含量≧0.3mg/L，供水公司一般控制在0.3-0.5mg/L之间，所以只要不超过0.5mg/L即可，对人体就没有危害。如果大于0.8mg/L说明自来水不宜直接引用。因此，检测自来水中的次氯酸是非常必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于吩噻嗪的金属有机框架材料及其制备方法与应用，该材料对次氯酸具有高度选择性，能够用于自来水中次氯酸的检测，并保证了检测的准确性，此外，该材料在与次氯酸接触后会发生反应生成含有亚砜结构的产物，并伴随颜色的明显变化，可作为肉眼可观的传感器快速方便的检测水中的次氯酸。此外，该材料与次氯酸的反应具有可逆性，可实现材料的回收和循环利用。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
在本发明的第一方面，本发明提供了一种式(I)所示的化合物：
在本发明的第二方面，本发明提供了一种式(I)化合物的制备方法，其包括进行如下反应：
优选地，所述方法包括以下步骤：
(1)氮气保护下，吩噻嗪在第一碱存在下于第一溶剂中与1,3-二溴丙烷反应得到中间体A；
(2)3,6-二溴-1,2-苯二胺与甲酸在第二溶剂中加热回流反应得到中间体B；
(3)中间体A和中间体B在第二碱存在下于第三溶剂中加热回流反应得到中间体C；
(4)氮气保护下，中间体C、4-甲氧羰基苯硼酸在氟化铯和三苯基磷合钯催化下于第四溶剂中加热回流反应得到中间体D；
(5)中间体D在第三碱存在下于第五溶剂中加热搅拌水解得到式(I)化合物。
优选地，步骤(1)中，所述第一溶剂选自二氯甲烷、乙二醇、甲醇、乙醇、甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种，优选为N,N-二甲基甲酰胺。
在本发明中，步骤(1)的反应较难发生，第一溶剂的选择会影响中间体A的合成，在上述第一溶剂中，步骤(1)的反应可以进行，但其产率有所差别，其中，N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、甲苯、二甲基亚砜中的任一种作为第一溶剂时，反应更容易进行，容易获得较高的产率，尤其较优的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
优选地，步骤(1)中，所述第一碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾和碳酸钠中的一种或多种，优选为氢氧化钾。
优选地，步骤(1)中，所述反应在室温搅拌下进行，优选在25℃下进行。
优选地，步骤(1)中，吩噻嗪、第一碱、1,3-二溴丙烷的摩尔比为1：(1-2)：(3-5)，优选为1：1-2：3，更优选为1：1：3。
步骤(1)的反应中，吩噻嗪、第一碱、1,3-二溴丙烷的摩尔比也是影响反应的重要因素，在任意摩尔比下，步骤(1)的反应可以进行，但是产率差别较大，当吩噻嗪、第一碱、1,3-二溴丙烷的摩尔比为1：(1-2)：(3-5)时，步骤(1)的反应更容易进行，尤其该摩尔比为1：1-2：3，更优选为1：1：3时，反应(1)更容易获得较高的产率。
优选地，在步骤(2)中，所述第二溶剂选自甲醇、乙醇和甲苯中的一种或多种，优选为甲醇。
优选地，步骤(2)中，所述反应温度为不低于25℃，优选为不高于100℃，优选为62-70℃。
反应温度会对步骤(2)的反应有所影响，在实验中，申请人发现较低的反应温度比如25℃或更低，反应的产率几乎为零，反应温度过高也会影响反应的进行，比如当温度高于100℃时，反应难以进行，当温度不低于85℃时，反应的产率会降低，而当温度处于62-70℃时更容易收获较高的产率。
优选地，步骤(2)中，3,6-二溴-1,2-苯二胺与甲酸的摩尔比为1：(1-2)，优选为1：1.5-2，更优选为1：1.5或1:2。
步骤(2)的反应中，3,6-二溴-1,2-苯二胺与甲酸的摩尔比也是影响反应的重要因素，在任意摩尔比下，步骤(2)的反应可以进行，但是产率差别较大，当3,6-二溴-1,2-苯二胺与甲酸的摩尔比为1：1.5-2时，步骤(1)的反应更容易进行，尤其该摩尔比为1：1.5或1:2时，反应(2)更容易获得较高的产率，产率可达100％。
优选地，在步骤(3)中，所述第三溶剂选自甲醇、乙醇和甲苯中的一种或多种，优选为乙醇或甲醇。
优选地，步骤(3)中，所述第二碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾和碳酸钠中的一种或多种，优选碳酸钾。
优选地，步骤(3)中，反应温度为不低于25℃，优选为不高于100℃，优选为75-80℃；
反应温度会对步骤(3)的反应有所影响，在实验中，申请人发现较低的反应温度比如25℃或更低，反应的产率几乎为零，反应温度过高也会影响反应的进行，比如当温度高于100℃时，反应难以进行，当温度达到85℃或更高时，反应的产率会开始有所降低，而当温度处于75-80℃时反应状态较优。
优选地，步骤(3)中，中间体A、中间体B、第二碱的摩尔比为1：(1-2)：(1-3)，优选为1：1-2：3，更优选为1：1：3或1：2：3。
步骤(3)的反应中，中间体A、中间体B、第二碱的摩尔比也是影响反应的重要因素，在任意摩尔比下，步骤(3)的反应可以进行，但是反应的难易程度有差别，产率差别也较大，当中间体A、中间体B、第二碱的摩尔比为1：(1-2)：(1-3)时，步骤(1)的反应更容易进行，尤其该摩尔比为1：1-2：3时，反应(2)更容易获得较高的产率，特别是在1：1：3或1：2：3时，反应状态较优。
优选地，在步骤(4)中，所述第四溶剂选二氯甲烷、乙二醇、甲醇、乙醇、甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和1,4-二氧六环中的一种或多种，优选为四氢呋喃或1,4-二氧六环。
优选地，步骤(4)中，反应温度为不低于25℃，优选为不高于150℃，优选为90-100℃。
反应温度会对步骤(4)的反应有所影响，在实验中，申请人发现较低的反应温度比如25℃或更低，反应的产率几乎为零，反应温度过高也会影响反应的进行，比如当温度高于150℃时，反应难以进行，当温度达到85℃或更低但高于25℃时，反应的产率会开始有所降低，而当温度处于90-100℃时反应状态较优。
优选地，步骤(4)中，中间体C、4-甲氧羰基苯硼酸、氟化铯和三苯基磷合钯的摩尔比为1：(1-3)：(4-5)：(0.3-0.5)，优选为1：3：4.7：0.33。
步骤(4)的反应中，中间体C、4-甲氧羰基苯硼酸、氟化铯和三苯基磷合钯的摩尔比也是影响反应的重要因素，在任意摩尔比下，步骤(4)的反应可以进行，但是反应的难易程度有差别，产率差别也较大，当中间体C、4-甲氧羰基苯硼酸、氟化铯和三苯基磷合钯的摩尔比为1：(1-3)：(4-5)：(0.3-0.5)时，步骤(4)的反应更容易进行，尤其该摩尔比为1：3：4.7：0.33时，步骤(4)的反应状态较优。
优选地，步骤(5)中，所述第五溶剂选自水、二氯甲烷、甲醇、乙醇、甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环中的一种或多种，优选为水-甲醇-四氢呋喃三元混合溶剂体系；优选地，水-甲醇-四氢呋喃三元混合溶剂体系中水、甲醇、四氢呋喃的体积比为1：1-2：1，优选为1：1：1。
第五溶剂的选择会影响步骤(5)中反应的进行，当第五溶剂选自水、二氯甲烷、甲醇、乙醇、甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环中的一种或多种或者选择与这些溶剂相似的溶剂时，步骤(5)中的反应能够进行，但是反应的难易程度有差别，产率有差异，当上述溶剂以溶剂组合或体系的形式参与反应，比如当第五溶剂选自水、二氯甲烷、甲醇、乙醇、甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环中的至少两种时，反应更容易进行，这种溶剂组合或者溶剂体系比如水-甲醇-四氢呋喃体系、水-甲醇体系、甲醇-四氢呋喃体系、水-四氢呋喃体系等等，反应状态较佳，但当溶剂组合或溶剂体系中含有四氢呋喃时，反应会更容易进行，产率也相应较高；尤其地，当这些溶剂体系或溶剂组合以特定的体积比混合时，会更有利于反应，比如水-甲醇-四氢呋喃(1:2:1)、水-甲醇(1:1)、甲醇-四氢呋喃(1:1)、水-四氢呋喃(1:1)，更为优选地，溶剂体系为水、甲醇、四氢呋喃时，反应状态较优，当其体积比为水-甲醇-四氢呋喃(1：1-2：1)，优选为1：1：1时，更易获得较佳产率。
优选地，步骤(5)中，所述第三碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠中的一种或多种，优选为氢氧化钠。
优选地，步骤(5)中，反应温度为25-100℃，优选为40-60℃；
反应温度会对步骤(5)的反应有所影响，在实验中，申请人发现较低的反应温度低于25℃时反应进行困难，当反应温度较高，比如接近100℃时，反应的产率开始有所下降，而当温度处于40-60℃℃时反应状态较优。
优选地，步骤(5)中，中间体D和第三碱的摩尔比为1：(20-25)，优选为1：25。
在一个较为具体的实施方式中，本发明所述式(I)化合物的制备方法包括：
(a)氮气保护下、吩噻嗪、氢氧化钾、无水N,N-二甲基甲酰胺置于两口圆底烧瓶中，搅拌30min后加入1，3-二溴丙烷，室温下搅拌48h，TLC跟踪反应结果，待完全反应后将混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，干燥，减压除去溶剂后，柱层析分离纯化，得到中间体A；
(b)3,6-二溴-1,2-苯二胺、甲酸、甲醇置于单口圆底烧瓶中，加热回流24h，TLC跟踪反应结果，减压除去溶剂后，柱层析分离纯化，制得中间体B；
(c)将步骤(a)、(b)得到的中间体、碳酸钾、乙醇，置于单口圆底烧瓶中，加热回流24h，TLC跟踪反应结果，待反应完毕后，减压除去溶剂，柱层析分离纯化，制得中间体C；
(d)将步骤(c)得到的中间体C，氮气保护下，4-甲氧羰基苯硼酸、氟化铯和三苯基磷合钯置于三口圆底烧瓶中，加入1,4-二氧六环，加热回流24h，TLC跟踪反应结果，待反应完毕后，减压除去溶剂，柱层析分离纯化，制得中间体D；
(e)将步骤(d)得到的中间体D，氢氧化钠，四氢呋喃，甲醇，水,至于单口圆底烧瓶中，然后再分别加入40℃加热搅拌水解，待反应液澄清后，倒入水中调节pH呈酸性，会有白色沉淀生成，抽滤，用乙醚洗涤三次，晾干既得式(I)化合物。
在本发明的第三方面，本发明提供了一种金属有机框架(NMOF)材料，其以式(I)化合物为有机配体。式(I)化合物做有机配体时可表示为H2L。
在制备金属有机框架材料时，H2L和金属配位后，H2L中的两个氢(即两个羧基中的H)会失去，会以L的形式存在。
优选地，所述金属有机框架材料为纳米金属有机框架材料，其化学简式为：Zr6O4(OH)4(C36H25N3O4S)6，或者也可以写为Zr6O4(OH)4L6。
在本发明的第四方面，本发明提供了上述纳米金属有机框架材料的制备方法，包括将H2L、四氯化锆在溶剂中反应，得到纳米金属框架有机材料。
上述制备过程中，H2L和Zr配位以后两个氢会失去。
优选地，所述制备纳米金属有机框架材料的方法包括以下步骤：
将H2L、四氯化锆在第六溶剂中置于烘箱中反应，冷却至室温，离心，N,N-二甲基甲酰胺浸泡、乙醇活化、乙醚洗涤，晾干白色粉末，即为纳米金属框架有机材料。
优选地，所述第六溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和乙酸；
优选地，有机配体H2L和四氯化锆的摩尔比为4-5：7-8(即1:1.4-2)，优选为1:1.4-1.6，更优选为5：8(即1:1.6)。
有机配体H2L和四氯化锆的摩尔比会影响材料的制备，当该摩尔比低于1:1.4(即5:7)或高于1:2时，反应变的较难进行，当该摩尔比在1:1.4-2、尤其在1:1.4-1.6时，反应进行较为顺利。
优选地，反应温度为100℃，反应时间为24小时。
在本发明的第五方面，本发明提供了式(I)化合物作为配体在制备金属有机框架材料中的应用。
在本发明的第六方面，本发明提供了一种传感器或检测器，其包含以式(I)化合物作为配体的金属有机框架材料，或如上所述的金属有机框架材料(Zr6O4(OH)4L6)。
在本发明的第七方面，本发明提供了以式(I)化合物作为配体的金属有机框架材料、或如上所述的纳米金属有机框架材料(Zr6O4(OH)4L6)作为传感器或检测器在自来水检测或HClO检测中的应用。
或者，本发明第六方面中提供的传感器或检测器在自来水检测或HClO检测中的应用。
优选地，上述应用中，所述自来水检测为检测自来水中的HClO。
优选地，上述应用中，所述HClO检测为检测自来水中的HClO。
在本发明的第八方面，本发明提供了一种快速检测HClO的方法，其包括将以式(I)化合物作为配体的金属有机框架材料、或上述的纳米金属有机框架材料或本发明第六方面中所述的传感器或检测器置于含有HClO的环境中，纳米金属有机框架材料与HClO反应生成含亚砜的金属有机框架材料，伴随有颜色变化，以颜色变化指示HClO。颜色根据HClO浓度的不同会有深浅之分，以纳米有机框架材料Zr6O4(OH)4L6为例进行说明，存在HClO时，颜色会由有机框架材料的白色转化为不同程度的红色(是因为次氯酸会跟材料生成亚砜结构，即会产生含亚砜的金属有机框架材料)，根据肉眼可观的颜色变化即可检测或判断HClO的存在。
优选地，所述含有HClO的环境优选为水环境。
本发明所述的纳米金属有机框架NMOFs材料或传感器或检测器检测次氯酸的原理为：其可以与自来水中的HClO(mg)发生反应，生成含亚砜的金属有机框架NMOFs，而且伴随着明显的颜色变化(NMOFs由最初的白色逐渐变为红色，最后变为紫红色)。而且，该NMOFs与水中的Ca2+、Na+、K+、Mg2+等离子没有这一现象，并且也不会受到Zn2+、Cu2+、Fe3+、Fe2+、H2O2、SO4 2-、NO2-、NO3-、Ba2+、Cl-等离子的干扰(对ClO-具有高选择性)。因此，该NMOFs可用来作为肉眼可视的传感器或检测器，用于方便快速检测自来水中的HClO。
本发明取得有益效果：
(1)本发明提供的具有高反应活性的NMOFs相比于人们常见的有机聚合物类的HClO的传感器具有肉眼可视的优点。
(2)采用本发明的具有高反应活性的NMOFs传感器检测HClO，具有高度的选择性，可排除水中其他离子的干扰，具体地，本发明在实验中在相同条件下分别使用NMOFs传感器对Zn2+、Ca2+、ClO-、Cu2+、Fe3+、Fe2+、H2O2、SO4 2-、K+、Mg2+、Na+、NO2-、NO3-、Ba2+、Cl-进行荧光响应强度检测，结果如图16所示，本发明的NMOFs对ClO-表现出高选择性，保证了检测的准确性。并且本发明的NMOFs对次氯酸具有很高的浓度灵敏性，并且随着次氯酸浓度的增高，NMOFs的荧光响应不断增强，因此，可以很好的检测自来水中的次氯酸。
(3)本发明的NMOFs对HClO的检测是可逆的，对检测了HClO的材料进行还原处理，可回收材料，还原过程仍然伴随肉眼可见的颜色变化，即颜色会由红色再次变回白色。这一特性有利于材料的回收和循环利用。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为实施例1制备的中间体A的1H NMR谱。
图2为实施例1制备的中间体B的1H NMR谱。
图3为实施例1制备的中间体C的1H NMR谱。
图4为实施例1制备的中间体D的1H NMR谱。
图5为实施例1制备的式(I)化合物(即配体H2L)的1H NMR谱。
图6为实施例2制备的NMOFs的粉末X射线衍射图，其中，左图为未处理的NMOFs的粉末X射线衍射图；右图中，以坐标横轴为下，自下而上三条粉末X射线衍射峰图分别对应未经任何处理的NMOFs(标示为对照，该峰图与左图相同)、加入次氯酸被氧化的NMOFs(标示为氧化)、加入Vc还原后的NMOFs(标示为还原)；由右图的对比可以看出，NMOFs经氧化、再还原后，其结构基本不变。
图7为实施例2制备的NMOFs的固体紫外光谱；其中，1是指NMOFs，1’是指加入次氯酸被氧化的NMOFs，1”是指加入Vc还原后的NMOFs。
图8为实施例2制备的NMOFs的红外谱图，其中，三条谱图对比后可知，加入次氯酸，NMOFs被氧化后会有亚砜的特征吸收峰(1046cm-1)，加入Vc还原后，该峰消失。
图9为实施例2制备的NMOFs的扫描电镜照片。
图10为实施例2制备的NMOFs、以及其被氧化、还原后的扫描电镜照片，其中，对照组电镜说明材料为片状的NMOFs，经过氧化(加入次氯酸氧化)、还原(加入Vc还原)后，材料基本不变，依然为片状的NMOFs。
图11为实施例2制备的NMOFs的TGA谱图，根据该图可知，NMOFs在300℃以后失重严重，具有较好的热稳定性好。
图12为实施例2制备的NMOFs的BET系列谱图。
图13为实施例2制备的NMOFs、及其被次氯酸氧化、以及被Vc还原后的颜色示意图；其中，对照组为白色原样NMOFs粉末(标示为对照)；与次氯酸反应后，NMOFs变为红色的NMOFs粉末(标示为氧化)；经Vc还原后，NMOFs又变回白色粉末(标示为还原)。
图14为实施例2制备的NMOFs(标示为对照)、及其被次氯酸氧化(标示为氧化)、以及被Vc还原(标示为还原)后的荧光谱图；由对照至被氧化至被还原，其颜色会发生由白变红再变白的变化；其中，激发光波长为323nm，发射波长为394-400nm。
图15为实施例2制备的NMOFs与不同浓度次氯酸的荧光谱图；图中曲线以400nm处垂直方向自下而上各线条对应的次氯酸的浓度分别为0mg/L、0.3mg/L、0.5mg/L、0.8mg/L、2.0mg/L、5.0mg/L；其中，激发光波长为323nm，发射波长为394-400nm。
图16为实施例2制备的NMOFs对ClO-的专一性荧光响应实验结果图，其中，激发光波长为323nm，发射波长为394-400nm。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
实施例1
中间体A的合成
制备例1：氮气保护下，吩噻嗪(25mmol,5g)，氢氧化钾(25mmol,1.4g)，无水N,N-二甲基甲酰胺(50ml)置于100mL两口圆底烧瓶中，搅拌30min后加入1，3-二溴丙烷(75mmol,15.1g)。室温下搅拌48h，TLC跟踪反应结果，待完全反应后将混合物倒入250ml水中，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，干燥，减压除去溶剂后，柱层析(石油醚)分离纯化。得到中间体A 1.6g(产率20％)。其氢谱如图1所示。
IR(KBr pellet cm-1):3064(m),2960(m),2871(m),1485(w),1456(s),1331(s),1249(s),1038(w),757(s),728(w).
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,25℃,TMS,ppm):7.21(t,1H,-C6H4-),7.21(t,1H,-C6H4-),7.20(d,1H,-C6H4-),7.20(d,1H,-C6H4-),7.17(d,1H,-C6H4-),7.17(d,1H,-C6H4-),6.97(t,1H,-C6H4-),6.97(t,1H,-C6H4-),4.05(t,2H,-CH2-),3.61(t,2H,-CH2-),2.19(m,2H,-CH2-).Elemental analysis(％)calcd:C 56.26,H 4.41,N 4.37；Found:C56.22,H 4.49,N 4.44.
在中间体A的合成中，对反应溶剂、反应物用量关系进行了研究，如下：
1)反应溶剂的选择，如表1所示：
按照上述制备过程，以表1中所示溶剂替换N,N-二甲基甲酰胺，制备中间体A。
表1
2)反应物用量关系的选择，如表2所示：
按照上述制备过程，以表2所示摩尔比关系添加反应物，制备中间体A。
表2
中间体B的合成
制备例1：3,6-二溴-1,2-苯二胺(10mmol,2.66g)，甲酸(15mmol,0.69g)，50mL甲醇置于100mL单口圆底烧瓶中，65℃加热回流24h，TLC跟踪反应结果，减压除去溶剂后，柱层析(二氯甲烷)分离纯化。制得中间体B(产率100％)。其氢谱如图2所示。
IR(KBr pellet cm-1):3326(m),2536(m),1489(s),1184(m),951(w),870(w),803(s),616(w).
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,25℃,TMS,ppm):8.85(s,1H,-CH-),7.50(s,1H,-C6H2-),7.50(s,1H,-C6H2-),5.50(s,1H,-NH-).Elemental analysis(％)calcd:C 30.47,H 1.46,N 10.15；Found:C 30.52,H 1.49,N 10.34.
在中间体B的合成中，对反应溶剂、反应物用量关系、反应温度进行了研究，如下：
1)反应溶剂的选择，如表3所示：
按照上述制备过程，以表3中所示溶剂替换甲醇，制备中间体B。
表3
| 制备例 | 第二溶剂 | 产率(％) |
| 2 | 水 | 0 |
| 3 | 乙醇 | 30 |
| 4 | 甲苯 | 20 |
2)反应物用量关系的选择，如表4所示：
按照上述制备过程，以表4所示摩尔比关系添加反应物，制备中间体B。
表4
3)反应温度的选择，如表5所示：
按照上述制备过程，以表5所示温度为反应温度，制备中间体B。
表5
| 制备例 | 反应温度(℃) | 产率(％) |
| 7 | 25 | 0 |
| 8 | 85 | 70 |
中间体C的合成
制备例1：中间体A(1mmol,0.276g)，中间体B(1mmol,0.32g)，碳酸钾(3mmol,0.414g)乙醇50mL置于单口圆底烧瓶中，75℃加热回流24h，TLC跟踪反应结果，待反应完毕后，减压除去溶剂，柱层析(二氯甲烷)分离纯化，制得中间体C(产率55.5％)。其氢谱如图3所示。
IR(KBr pellet cm-1):3064(m),2970(m),2871(m),1491(s),1456(s),1320(w),1155(s),918(w),751(s),730(w),630(w).
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,25℃,TMS,ppm):8.27(s,1H,-CH-),7.34(s,1H,-C6H2-),7.32(s,1H,-C6H2-),7.21(t,1H,-C6H4-),7.21(t,1H,-C6H4-),7.20(d,1H,-C6H4-),7.20(d,1H,-C6H4-),7.04(d,1H,-C6H4-),7.02(d,1H,-C6H4-),6.98(t,1H,-C6H4-),6.96(t,1H,-C6H4-),4.59(t,2H,-CH2-),3.99(t,2H,-CH2-),2.27(m,2H,-CH2-).Elemental analysis(％)calcd:C 51.28,H 4.44,N 8.16；Found:C 51.32,H 4.49,N8.24.
1)反应溶剂的选择，如表6所示：
按照上述制备过程，以表6中所示溶剂替换乙醇，制备中间体C。
表6
| 制备例 | 第三溶剂 | 产率(％) |
| 2 | 水 | 0 |
| 3 | 甲醇 | 50 |
| 4 | 甲苯 | 20 |
2)反应物用量关系的选择，如表7所示：
按照上述制备过程，以表7所示摩尔比关系添加反应物，制备中间体C。
表7
3)反应温度的选择，如表8所示：
按照上述制备过程，以表8所示温度为反应温度，制备中间体C。
表8
| 制备例 | 反应温度(℃) | 产率(％) |
| 8 | 25 | 0 |
| 9 | 85 | 55 |
中间体D的合成
制备例1：氮气保护下，中间体C(1mmol,0.515g)、4-甲氧羰基苯硼酸(3mmol,0.54g)、氟化铯(4.7mmol,0.714g)和三苯基磷合钯(0.33mmol,0.383g)置于三口圆底烧瓶中，加入1,4-二氧六环(50ml)，90℃加热回流24h，TLC跟踪反应结果，待反应完毕后，减压除去溶剂，柱层析(二氯甲烷：乙酸乙酯＝10：1)分离纯化，制得中间体D(产率58％)。其氢谱如图4所示。
IR(KBr pellet cm-1):3343(m),3051(m),2944(m),1715(s),1456(m),1375(s),1280(s),1188(s),1118(s),863(s),775(s),632(w).
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,25℃,TMS,ppm):8.26(s,1H,-CH-),8.23(s,2H,-C6H2-),8.09-8.06(d,2H,-C6H4-),8.03-8.01(d,2H,-C6H4-),7.63-7.61(d,2H,-C6H4-),7.63-7.60(d,2H,-C6H4-),7.24-7.22(t,2H,-C6H4-),7.14-7.11(d,2H,-C6H4-),7.09-7.06(d,2H,-C6H4-),6.95-6.93(t,2H,-C6H4-),4.07(t,2H,-CH2),3.90(s,3H,-CH3),3.90(s,3H,-CH3),3.41(t,2H,-CH2),1.57(m,2H,-CH2).Elemental analysis(％)calcd:C72.94,H 4.99,N 6.72；Found:C 72.81,H 5.07,N 6.64.
1)反应溶剂的选择，如表9所示：
按照上述制备过程，以表9中所示溶剂替换1,4-二氧六环，制备中间体D。
表9
| 制备例 | 第四溶剂 | 产率(％) |
| 2 | 二氯甲烷 | -- |
| 3 | 乙二醇 | -- |
| 4 | 甲醇 | -- |
| 5 | 四氢呋喃 | 35 |
| 6 | 二甲基亚砜 | -- |
| 7 | 乙醇 | -- |
| 8 | 甲苯 | -- |
| 9 | N,N-二甲基甲酰胺 | -- |
2)反应物用量关系的选择，如表10所示：
按照上述制备过程，以表10所示摩尔比关系添加反应物，制备中间体D。
表10
3)反应温度的选择，如表11所示：
按照上述制备过程，以表11所示温度为反应温度，制备中间体D。
表11
| 制备例 | 反应温度(℃) | 产率(％) |
| 12 | 25 | 0 |
| 13 | 85 | 40 |
| 14 | 100 | 55 |
式(I)化合物的合成
制备例1：中间体D(1mmol,0.625g)、氢氧化钠(25mmol,1.0g)、四氢呋喃(20ml)、甲醇(20ml)、水(20ml)，至于单口圆底烧瓶中，然后再分别加入40℃加热搅拌水解,待反应液澄清后，倒入水中调节pH呈酸性，会有白色沉淀生成，抽滤，用乙醚洗涤三次，晾干既得式(I)化合物(产率98％)。其氢谱如图5所示。
IR(KBr pellet cm-1):2963(m),1688(vs),1607(s),1458(s),1424(m),1323(s),1294(s),1184(s),1016(s),769(s),743(s),547(w).
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,25℃,TMS,ppm):8.19(s,1H,-CH-),8.17(s,2H,-C6H2-),8.05-8.04(d,2H,-C6H4-),8.03-7.60(d,2H,-C6H4-),7.57-7.55(d,2H,-C6H4-),7.23-7.22(t,2H,-C6H4-),7.13-7.12(d,2H,-C6H4-),7.08-6.94(d,2H,-C6H4-),6.92-6.91(t,2H,-C6H4-),6.63-6.61(t,2H,-C6H4-).Elemental analysis(％)calcd:C 72.34,H 4.55,N 7.03；Found:C 72.66,H 4.67,N 6.96.
1)反应溶剂的选择，如表12所示：
按照上述制备过程，以表12中所示溶剂替换水-甲醇-四氢呋喃溶剂体系，制备配体H2L。
表12
2)反应物用量关系的选择，如表13所示：
按照上述制备过程，以表10所示摩尔比关系添加反应物，制备配体H2L。
表13
3)反应温度的选择，如表14所示：
按照上述制备过程，以表14所示温度为反应温度，制备配体H2L。
表14
| 制备例 | 反应温度(℃) | 产率(％) |
| 7 | 25 | 10 |
| 8 | 100 | 90 |
实施例2
基于吩噻嗪的纳米MOFs(或NMOFs)的合成
制备例1：ZrCl4(9.60mg,0.040mmol)，H2L(0.025mmol,15mg)溶于N,N-二甲基甲酰胺(3.2mL)，加入乙酸(120μL)，置于100℃烘箱中反应24h，冷却至室温，离心，N,N-二甲基甲酰胺浸泡、乙醇活化、乙醚洗涤，晾干即得化合物1的白色粉末(产率80％)。其扫描电镜照片如图9所示；其X-射线粉末衍射图如图6(左图)所示；其紫外光谱图如图7所示(图7中1是指制备得到的NMOFs，1’是指加入次氯酸被氧化的NMOFs，1”是指加入Vc还原后的NMOFs)。其红外光谱图如图8所示。其TGA谱图如图11所示；其BET谱图如图12所示。
IR(KBr pellet cm-1):3338(m),2971(m),1592(m),1417(s),1250(s),1104(w),778(s),659(s).
本实施例中对反应物用量进行了选择，如表15所示：
按照上述制备例1的方法，以表15中所示摩尔比关系添加反应物用来合成纳米金属有机框架材料。
表15
实施例3
1)NMOFs与HClO反应粉末颜色变化
取实施例2制备的NMOFs 30mg，装入准备好的圆形凹槽中，没接触次氯酸的粉末为白色(如图13左1图所示)；然后取次氯酸钠溶液286μL稀释到1mL水中可得0.1mol/L的次氯酸钠溶液，然后取10μL加入到提前在水中超声分散好的NMOFs中，NMOFs立即变为红色，离心，用水、乙醇、乙醚洗涤并干燥，装入圆形凹槽中，即加入次氯酸后，粉末颜色变为红色(如图13左2图所示)；取红色粉末超声分散在水中，配制0.1mol/L的Vc溶液，加入过量的Vc溶液，红色粉末立即变为白色，离心，用水、乙醇、乙醚洗涤并干燥，装入圆形凹槽中，即还原后，粉末变为原来的白色(如图13右1图所示)。综上所述，该NMOFs对次氯酸的检测伴随着肉眼可视的颜色变化。
2)NMOFs对HClO荧光响应的可逆性
取1mg干燥好的NMOFs(实施例2制备)，超声分散到1mL水中，测其荧光(图14中最靠近横坐标的曲线)，之后加入上述1)中新配制的次氯酸钠溶液10μL，溶液立即变红，并测其荧光(图14最上方曲线)；然后再加入过量的1)中所述的Vc溶液，溶液立即变为白色，并测其荧光(图14中最靠近横坐标的曲线)，其中，激发波长为323nm，发射波长为394-400nm。由图14可知，NMOFs对HClO的检测是可逆的，具有肉眼可视的颜色变化。
3)NMOFs对自来水中次氯酸的荧光响应
经查阅，按照国家规定的自来水中有效氯的含量，分别配制0.3mg/L、0.5mg/L、0.8mg/L、2.0mg/L、5.0mg/L的次氯酸钠溶液；然后再取1mg干燥好的NMOFs(实施例2制备)，超声分散在1mL水中，依次加入配制好的次氯酸钠溶液，并测其荧光(激发波长为323nm，发射波长为394-400nm)，图15中的曲线以400nm垂直方向自下而上各线条对应的次氯酸的浓度分别为0mg/L、0.3mg/L、0.5mg/L、0.8mg/L、2.0mg/L、5.0mg/L。由图15可知，NMOFs检测自来水中次氯酸具有很高的灵敏度，并且随着次氯酸浓度的增高，NMOFs的荧光响应不断增强，因此，本发明的NMOFs对次氯酸具有很高的浓度灵敏性，可以很好的检测自来水中的次氯酸。
4)NMOFs对ClO-的专一性响应
取1mg干燥好的NMOFs(实施例2制备)，超声分散在1mL水中，稀释10倍后，依次制备多份浓度为0.1mg/ml的NMOFs溶液，每份中分别加入浓度均为0.1mol/L的Zn2+、Ca2+、ClO-、Cu2+、Fe3+、Fe2+、H2O2、SO4 2-、K+、Mg2+、Na+、NO2-、NO3-、Ba2+、Cl-，分别测量荧光强度(激发波长为323nm，发射波长为394-400nm)。结果如图16所示，结果表明，在相同浓度条件下，本发明的NMOFs对ClO-相较于其他检测离子显示出极高的荧光强度，表明对ClO-具有专一性和高选择性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (38)
1.式(I)所示化合物：
2.式(I)化合物的制备方法，其包括进行如下反应：
3.根据权利要求2所述式(I)化合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)氮气保护下，吩噻嗪在第一碱存在下于第一溶剂中与1,3-二溴丙烷反应得到中间体A；
(2)3,6-二溴-1,2-苯二胺与甲酸在第二溶剂中加热回流反应得到中间体B；
(3)中间体A和中间体B在第二碱存在下于第三溶剂中加热回流反应得到中间体C；
(4)氮气保护下，中间体C、4-甲氧羰基苯硼酸在氟化铯和三苯基磷合钯催化下于第四溶剂中加热回流反应得到中间体D；
(5)中间体D在第三碱存在下于第五溶剂中加热搅拌水解得到式(I)化合物
步骤(1)中，所述第一溶剂选自二氯甲烷、乙二醇、甲醇、乙醇、甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种，所述第一碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾和碳酸钠中的一种或多种，所述反应在室温搅拌下进行；
在步骤(2)中，所述第二溶剂选自甲醇、乙醇和甲苯中的一种或多种，反应温度不低于25℃；
在步骤(3)中，所述第三溶剂选自甲醇、乙醇和甲苯中的一种或多种，所述第二碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾和碳酸钠中的一种或多种，反应温度为不低于25℃；
在步骤(4)中，所述第四溶剂选二氯甲烷、乙二醇、甲醇、乙醇、甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和1,4-二氧六环中的一种或多种，反应温度为不低于25℃；
步骤(5)中，所述第五溶剂选自水、二氯甲烷、甲醇、乙醇、甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环中的一种或多种，所述第三碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠中的一种或多种，反应温度为25-100℃。
4.根据权利要求3所述式(I)化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应在25℃下进行。
5.根据权利要求3所述式(I)化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，吩噻嗪、第一碱、1,3-二溴丙烷的摩尔比为1：1-2：3-5。
6.根据权利要求3所述式(I)化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，吩噻嗪、第一碱、1,3-二溴丙烷的摩尔比为1：1-2：3。
7.根据权利要求3所述式(I)化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，吩噻嗪、第一碱、1,3-二溴丙烷的摩尔比为1：1：3。
8.根据权利要求3所述式(I)化合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应温度为25-100℃。
9.根据权利要求3所述式(I)化合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应温度为62-70℃。
10.根据权利要求3所述式(I)化合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，3,6-二溴-1,2-苯二胺与甲酸的摩尔比为1：1-2。
11.根据权利要求3所述式(I)化合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，3,6-二溴-1,2-苯二胺与甲酸的摩尔比为1：1.5-2。
12.根据权利要求3所述式(I)化合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，3,6-二溴-1,2-苯二胺与甲酸的摩尔比为1：1.5或1:2。
13.根据权利要求3所述式(I)化合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，反应温度为25-100℃。
14.根据权利要求3所述式(I)化合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，反应温度为75-80℃。
15.根据权利要求3所述式(I)化合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，中间体A，中间体B、第二碱的摩尔比为1：1-2：1-3。
16.根据权利要求3所述式(I)化合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，中间体A，中间体B、第二碱的摩尔比为1：1-2：3。
17.根据权利要求3所述式(I)化合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，中间体A，中间体B、第二碱的摩尔比为1：1：3。
18.根据权利要求3所述式(I)化合物的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，反应温度为25-100℃。
19.根据权利要求3所述式(I)化合物的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，反应温度为90-100℃。
20.根据权利要求3所述式(I)化合物的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，中间体C、4-甲氧羰基苯硼酸、氟化铯和三苯基磷合钯的摩尔比为1：1-3：4-5：0.3-0.5。
21.根据权利要求3所述式(I)化合物的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，中间体C、4-甲氧羰基苯硼酸、氟化铯和三苯基磷合钯的摩尔比为1：3：4.7：0.33。
22.根据权利要求3所述式(I)化合物的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述第五溶剂为水-甲醇-四氢呋喃三元混合溶剂体系，水-甲醇-四氢呋喃三元混合溶剂体系中水、甲醇、四氢呋喃的体积比为1：1-2：1。
23.根据权利要求22所述式(I)化合物的制备方法，其特征在于，所述水-甲醇-四氢呋喃三元混合溶剂体系中水、甲醇、四氢呋喃的体积比为1：1：1。
24.根据权利要求3所述式(I)化合物的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，反应温度为40-60℃。
25.根据权利要求3所述式(I)化合物的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，中间体D和第三碱的摩尔比为1：20-25。
26.根据权利要求3所述式(I)化合物的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，中间体D和第三碱的摩尔比为1：25。
27.一种金属有机框架材料，其以式(I)化合物为有机配体，式(I)化合物做有机配体时可表示为H2L，所述式(I)化合物结构式为
28.根据权利要求27所述的金属有机框架材料，其特征在于，所述金属有机框架材料为纳米金属有机框架材料，其化学简式为：Zr6O4(OH)4(C36H25N3O4S)6。
29.权利要求27或28所述的金属有机框架材料的制备方法，包括将H2L、四氯化锆在溶剂中反应，得到纳米金属框架有机材料。
30.根据权利要求29所述的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将H2L、四氯化锆在第六溶剂中置于烘箱中反应，冷却至室温，离心，N,N-二甲基甲酰胺浸泡、乙醇活化、乙醚洗涤，晾干白色粉末，即为纳米金属框架有机材料；
所述第六溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和乙酸。
31.根据权利要求29所述的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，H2L和四氯化锆的摩尔比为4-5：7-8。
32.根据权利要求29所述的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，H2L和四氯化锆的摩尔比为5：8。
33.根据权利要求29所述的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，反应温度为100℃，反应时间为24小时。
34.式(I)化合物作为配体在制备金属有机框架材料中的应用，所述式(I)化合物结构式为
35.一种HClO传感器或HClO检测器，其包含权利要求27所述的金属有机框架材料。
36.权利要求27所述的金属有机框架材料在制备HClO传感器或HClO检测器中的应用。
37.根据权利要求36所述的应用，其特征在于，所述HClO传感器或HClO检测器是用于检测自来水中的HClO。
38.一种快速检测HClO的方法，其包括权利要求27或28所述的金属有机框架材料或权利要求35所述的HClO传感器或HClO检测器置于含有HClO的环境中，金属有机框架材料与HClO反应生成含亚砜的金属有机框架材料，颜色由白色逐渐变为红色，以颜色变化指示HClO。
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| GR01 | Patent grant | ||
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