CN115521478B - 一种酸性pH传感的镧系MOF材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种酸性pH传感的镧系MOF材料及其制备方法和应用,该MOF材料由含有噻吩嗪结构的有机配体和镧系金属离子构建而成，其中噻吩嗪结构中的S原子以砜的形式存在，具有强吸电子作用和共轭效应，有助于‑NH基团的质子化和脱质子；另外有机配体中苯甲酸基团的羧基与镧系金属离子构建成MOF材料，具有有机配体和发光镧系金属离子双发光中心，在不同pH下发出不同的光，能够快速鉴定酸性溶液的pH范围和定量鉴定溶液的pH值。制备过程以水热反应制备，反应过程成熟，收率高，不需要复杂的工艺过程和苛刻的反应条件。

Description

一种酸性pH传感的镧系MOF材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机框架功能材料技术领域，具体涉及一种酸性pH传感的镧系MOF材料及其制备方法和应用。
背景技术
众所周知，pH值是水溶液中最重要的理化参数之一，它可能涉及到疾病诊断、环境监测和工业制造。近年来，荧光传感器因其响应快、高灵敏度、易于检测和操作、成本低而受到越来越多的关注。因此，用荧光传感器测定水溶液的pH值已成为一个重要的研究课题。MOFs具有超高的孔隙率、可调的化学功能和低密度的框架，被认为是发光材料的合适候选材料。然而，据我们所知，近年来只有少数基于MOF的pH荧光探针被报道。
在有机配体与金属离子形成的金属有机框架中，π−π堆叠是一种弱相互作用，基于π−π堆叠的pH发光传感器不稳定，负载荧光染料制备的传感器在高负载水平下导致自猝灭。通过后合成修饰策略，如配位后合成和中心离子取代，研究人员可有效将镧系离子引入MOFs框架，大多数Ln@MOFs的前体都含有自由的羧基，以提供镧系离子的结合位点。Qian等人使用掺有Eu3+离子的纳米尺寸UiO-67作为荧光探针，其响应范围为pH=1.06-10.99。然而，羧基本身是一种吸电子基团，其作为助色团时，会导致配体的荧光发射蓝移并减弱。因此，以往获得的Ln@MOFs中基于配体发射相对较弱。并且同时制造出配体和镧系离子均具有强荧光发射的多发光中心Ln-MOFs是相当困难的，构建具有可实现多个强发光中心的Ln-MOFs的新策略亟待提出，同时，发光配体浸出和通道阻塞的可能性可能会阻碍这类复合材料的应用。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种酸性pH传感的镧系MOF材料, 配体的吩噻嗪结构作为发光基团，并且配体中含有的羧基基团与发光金属离子配位构建MOF材料，其中发光金属离子作为第二发光中心，形成双发射发光的MOF，并且其中吩噻嗪中含有的-NH基团能够通过质子化和脱质子，实现对酸性pH传感。
本发明的第二个目的是为了提供一种上述一种酸性pH传感的镧系MOF材料的制备方法。
本发明的第三个目的是为了提供一种上述一种酸性pH传感的镧系MOF材料的应用。
实现本发明的目的之一可以通过采取如下技术方案达到：
一种酸性pH传感的镧系MOF材料，包含式I所示结构的有机配体和镧系金属离子，相邻两个有机配体构成配体对，配体对中两个有机配体相同端的羧基与两个相邻的镧系金属离子交叉配位，且相邻的两个配体对与其中的一个镧系金属离子共同配位，将相邻两个配体对中的有机配体连接在一起；
Figure SMS_1
。
进一步的，镧系金属离子为Eu、Tb或Dy的一种或两种以上的组合物。
进一步的，式I所示结构的有机配体通过式（1）所示路径合成：
Figure SMS_2
；
式（1）
其中X为Br或I，R为C1-C3的饱和烷烃。
实现本发明的目的之二可以通过采取如下技术方案达到：
上述一种酸性pH传感的镧系MOF材料的制备方法，包括以下制备步骤：
将式I所示结构的有机配体和镧系金属离子的前体混合，并依次加入溶剂和醋酸进行溶解，然后在密闭条件下进行溶剂热反应，反应结束得到所述酸性pH传感的镧系MOF材料。
进一步的，所述溶剂为有机溶剂与水的混合溶剂，其中有机溶剂和水的体积比为（1-5）：1；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上的组合物。
进一步的，所述镧系金属离子的前体为镧系金属离子的氯化物、硝酸盐、乙酸盐及其水合物中的一种或两种以上的组合物；所述有机配体和镧系金属离子的前体的摩尔量之比为1:(1.5-2.5)。
进一步的，有机配体与溶剂的摩尔量体积比为1mmol:（50-200）ml；溶剂和醋酸的体积比为（10-40）:1。
进一步的，反应的条件为100-140℃下反应6-48h。
进一步的，反应后还包括后处理过程，反应结束将反应后混合物进行固液分离，收集固体并使用DMF和乙醇洗涤，干燥后得到所述酸性pH传感的镧系MOF材料。
实现本发明的目的之三可以通过采取如下技术方案达到：
上述一种酸性pH传感的镧系MOF材料在酸性pH传感中的应用。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
1、本发明的一种酸性pH传感的镧系MOF材料，由式I所示结构的有机配体和镧系金属离子构建成MOF材料，其中式I所示结构的有机配体以吩噻嗪基团为主要结构，其中的S原子以砜的形式存在，具有强吸电子作用和共轭效应，有助于-NH基团的质子化和脱质子；有机配体与镧系金属离子构建成MOF材料具有有机配体和发光镧系金属离子双发光中心，在不同pH下发出不同的光。
2、本发明的一种酸性pH传感的镧系MOF材料的制备方法，通过水热法快速合成的，方法简单，合成条件经济、快速、方便。
3、本发明的一种酸性pH传感的镧系MOF材料在酸性pH传感中的应用，在较宽pH范围内具有很好的稳定性，尤其在强酸中稳定，并且在不同pH下发出不同的光，可以快速检测pH的范围。并且归一化后的发光强度与pH值成线性关系，因此可以进行pH的定量测量。
附图说明
图1为本发明化合物SM1的核磁氢谱图；
图2为本发明化合物SM2的核磁氢谱图；
图3为本发明化合物SM3的核磁氢谱图；
图4为本发明Pz-2COOH-SO2配体的核磁氢谱图；
图5为本发明Pz-2COOH-SO2配体和实施例13制备得到的金属有机框架的红外光谱图；
图6为本发明实施例13制备得到的Pz-2COOH-SO2-Eu的结构图；
图7为本发明实施例13制备得到的Pz-2COOH-SO2-Eu的X-射线粉末衍射；
图8为本发明实施例13制备得到的Pz-2COOH-SO2-Eu的热失重曲线图；
图9为实施例13得到的Pz-2COOH-SO2-Eu在不同试剂下浸泡48h后的X-射线粉末衍射测试；
图10为实施例13得到的Pz-2COOH-SO2-Eu在不同pH值的水溶液中下浸泡48h后的X-射线粉末衍射测试；
图11为实施例13得到的Pz-2COOH-SO2-Eu在室温下环境光和紫外光下的图像；
图12为实施例13得到的Pz-2COOH-SO2-Eu的室温发射光谱和激发光谱；插图显示了CIE的色度图；
图13为实施例13得到的Pz-2COOH-SO2-Eu在不同pH条件下的水溶液在367nm紫外光激发下的发射光谱三维立体图；
图14为实施例13得到的Pz-2COOH-SO2-Eu在不同pH条件下的水溶液的CIE坐标的变化的色度图；
图15为实施例13得到的Pz-2COOH-SO2-Eu在523nm（a）和450 nm（b）处的发射强度随pH的变化图；
图16为实施例13得到的Pz-2COOH-SO2-Eu在不同pH条件下的水溶液中的环境光和紫外光下的发光图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
现有镧系离子形成的金属有机框架在水中稳定性较差，镧系元素发光容易被高能振动猝灭，从而导致应用受到影响，因此难以实现在pH区域范围内灵敏性传感。基于此，本发明提供一种酸性pH传感的镧系MOF材，具有双发射发光的MOF，实现酸性pH的传感。
一种酸性pH传感的镧系MOF材料，包含式I所示结构的有机配体和镧系金属离子，相邻两个有机配体构成配体对，配体对中两个有机配体相同端的羧基与两个相邻的镧系金属离子交叉配位，且相邻的两个配体对与其中的一个镧系金属离子共同配位，将相邻两个配体对中的有机配体连接在一起；
Figure SMS_3
。
吩噻嗪的2、7位上连接有苯基，苯基的对位上连接有羧基，在形成酸性pH传感的镧系MOF材料时，羧基与镧系金属离子配位构建金属有机框架，因此两个羧基之间的角度约为120°，这就使得两个有机配体以砜基团面对面形式排布形成配体对，与所述配体分别相邻的另外两个配体（分别属于相邻两个配体对的一个配体），以-NH基团与所述配体对的两个有机配体的-NH基团面对面的形式排布在所述配体的两边，并且按此排布延展开来。因为有机配体两个羧基之间的角度约为120°，因此所述配体对中两个以砜基团面对面形式排布有机配体与相邻两个镧系金属离子交叉配位，其中相邻配体对中距离最远的两个有机配体与同一个镧系金属离子配位在一起。其中每个镧系金属离子与4个不同配体的四个羧基配位，在空间内进行延展形成酸性pH传感的镧系MOF材料。
作为其中的一个实施方式，镧系金属离子选自La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+和Lu3+中的一种或两种以上的组合物，优选的，镧系金属离子为Eu3+、Tb3+或Dy3+的一种或两种以上的组合物。
作为其中的一个实施方式，式I所示结构的有机配体通过式（1）所示路径合成：
Figure SMS_4
；
式（1）
其中X为Br或I，R为C1-C3的饱和烷烃。
其中在吩噻嗪的3,7位上取代上卤素原子，从而能够通过对卤素原子的进一步修饰连接上与金属离子配位的基团。然后通过Suzuki偶联反应，使取代上的卤素原子与苯硼酸进行偶联反应，将带有酯基的苯甲酸酯基团连接到吩噻嗪结构上。将吩噻嗪的S原子氧化成砜之后，将酯基团经碱水解后，再使用酸进行处理制备得到羧酸基团，最终合成了式I所示结构的有机配体。
作为其中的一个实施方式，式I所示结构的有机配体的制备包括以下步骤：
S1、噻吩嗪与卤素单质发生卤化反应生成化合物SM1；
S2、化合物SM1与化合物A经偶联反应后生成化合物SM2；
S3、化合物SM2与双氧水发生氧化反应后，经过水解反应、酸处理后，得到所述Pz-2COOH-SO2配体；
其中，化合物SM1具有式II所示结构，
Figure SMS_5
；
X为Br或I；
化合物SM2具有式III所示结构，
Figure SMS_6
；
化合物A具有式IV所示结构：
Figure SMS_7
；
R为C1-C3的饱和烷烃。
作为其中的一个实施方式，步骤S1、步骤S2、步骤S3分别在溶剂中进行反应；其中步骤S1中卤素单质发生的卤代反应，吩噻嗪溶于苯，乙醚，醋酸等，但是卤素单质易与苯等发生取代反应，因此卤代反应的溶剂选择醋酸。步骤S2为Suzuki偶联反应，Suzuki偶联反应的溶剂可以为DMSO、DMF、二氧六环或甲苯。步骤S3为噻吩嗪中S原子的氧化为砜，因此同样选择在醋酸溶剂中进行反应，而水解反应和酸处理反应，在醇中进行，醇一方面可以溶解式III所示结构化合物，另一方面可以溶解发生水解反应的碱和酸处理的酸，形成液液反应体系，促进反应进行。
作为其中的一个实施方式，步骤S1在冰醋酸中进行反应；步骤S2在DMSO、DMF、二氧六环或甲苯中的一种或两种以上的组合物中进行反应；步骤S3中水解反应和酸处理在醇中进行反应。优选的，醇为甲醇或者乙醇。
作为其中的一个实施方式，步骤S2中，反应在催化剂和碱存在的条件下进行反应，其中催化剂为四(三苯基膦) 钯，碱为碱金属碳酸盐。
步骤S2发生的是Suzuki偶联反应，其特点是在零价钯催化剂下，在碱存在的情况下，卤素原子连接的C 原子与苯硼酸中的B原子连接的C形成C-C单键连接。本发明的零价钯选择为四(三苯基膦) 钯，碱为金属碳酸盐，可以为碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠或碳酸锂，本发明优选的使用碳酸钾。
作为其中的一个实施方式，步骤S2的反应在惰性气体氛围下进行，Suzuki偶联反应需要在无氧条件下进行，因此步骤S2的反应在惰性气体氛围下极性。优选的，惰性气体氛围为氮气气体氛围。惰性气体氛围通过对反应体系抽真空后充入氮气进行气体置换实现，进一步的，反应溶剂在加入反应体系前，通过鼓入氮气一段时间排除空气。
作为其中的一个实施方式，步骤S1在10-45℃下反应10-60min；步骤S2在80-120℃下反应12-48h；步骤S3的氧化反应在35-78℃反应1-24h。优选的，步骤S1在25℃下反应30min；步骤S2在100℃下反应24h；步骤S3的氧化反应在60℃反应6h
作为其中的一个实施方式，步骤S1中，吩噻嗪与卤素单质的摩尔量之比为1：（2.5-7）。优选的，吩噻嗪与卤素单质的摩尔量之比为1：4。
作为其中的一个实施方式，步骤S2中，SM1和化合物A的摩尔量之比为1：（2-2.5）；其中SM1、催化剂和碱的摩尔量之比为（10-40）:1:（50-100）。优选的，SM1和化合物A的摩尔量之比为1：2.2；其中SM1、催化剂和碱的摩尔量之比为27:1:80。
作为其中的一个实施方式，步骤S3中，SM2与双氧水的摩尔量之比为1：90；水解反应在氢氧化钾碱性条件下进行，酸处理使用的为盐酸。
作为其中的一个实施方式，步骤S1中卤素单质的加入方式为滴加：将卤素单质溶解在溶剂中，通过滴加的方式加入到反应器与吩噻嗪进行取代反应。
作为其中的一个实施方式，步骤S1反应后包括后处理步骤：反应结束后，低温下，加入亚硫酸钠和水淬灭反应并将未反应的卤素单质反应掉，然后加入碱溶液中和溶剂和生成的卤化氢，过滤，滤渣用异丙醇洗涤。优选的，洗涤之后的固体溶解在热甲苯中，然后冰冻降温重结晶得到化合物SM1。
作为其中的一个实施方式，步骤S2偶联反应结束后，进行后处理：将反应后混合物倒入水中，使用乙酸乙酯萃取，有机相水洗，无水硫酸钠干燥，蒸去溶剂，硅胶柱色谱分离得到化合物SM2。
作为其中的一个实施方式，步骤S3氧化反应后，将反应后混合物倒入冰水中，使用饱和NaHCO3溶液中和，过滤收集固体得到化合物SM3。
作为其中的一个实施方式，步骤S1中，卤素单质为溴单质或者碘单质。溴和碘是Suzuki偶联反应活性反应基团，同时也能够在吩噻嗪的3,7位上进行取代。
作为其中的一个实施方式，水解反应及酸处理的过程为，向SM3的醇溶液中加入碱液进行反应，然后加入酸中和和酸化，过滤收集沉淀物，得到式I所示结构化合物。
本发明还提供一种酸性pH传感的镧系MOF材料的制备方法，包括以下制备步骤：
将式I所示结构的有机配体和镧系金属离子的前体混合，并依次加入溶剂和醋酸进行溶解，然后在密闭条件下进行溶剂热反应，反应结束得到所述酸性pH传感的镧系MOF材料。
本发明通过溶剂热反应合成酸性pH传感的镧系MOF材料，方法简单，合成条件经济、快速、方便。
作为其中的一个实施方式，所述溶剂为有机溶剂与水的混合溶剂，其中有机溶剂和水的体积比为（1-5）：1；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上的组合物。优选的，反应的溶剂为DMF和水的混合溶剂中进行，其中DMF和水的体积比为2：1。
作为其中的一个实施方式，所述镧系金属离子的前体为镧系金属离子的氯化物、硝酸盐、乙酸盐及其水合物中的一种或两种以上的组合物；所述有机配体和镧系金属离子的前体的摩尔量之比为1:(1.5-2.5)。优选的，所述镧系金属离子的前体为镧系金属离子的氯化物及其水合物，；所述有机配体和镧系金属离子的前体的摩尔量之比为1:2。
作为其中的一个实施方式，有机配体与溶剂的摩尔量体积比为1mmol:（50-200）ml；溶剂和醋酸的体积比为（10-40）:1。优选的，有机配体与溶剂的摩尔量体积比为1mmol:100ml；溶剂和醋酸的体积比为20:1。
作为其中的一个实施方式，反应的条件为100-140℃下反应6-48h。
作为其中的一个实施方式，反应后还包括后处理过程，反应结束将反应后混合物进行固液分离，收集固体并使用DMF和乙醇洗涤，干燥后得到所述酸性pH传感的镧系MOF材料。
本发明还提供一种酸性pH传感的镧系MOF材料在酸性pH传感中的应用。
下面以具体的实施例做进一步的说明。
实施例1
称取500mg吩噻嗪，量取20mL冰醋酸加入圆底烧瓶中，搅拌；向恒压漏斗中加入0.324mL液溴和8mL冰醋酸的混合溶液，将恒压漏斗中的混合溶液缓慢滴入圆底烧瓶中，室温下搅拌30min；然后在冰浴条件下加入0.63gNa2SO3和0.3 mLH2O,搅拌10min；向圆底烧瓶中加入3M的KOH溶液20ml，继续搅拌20min；然后过滤，滤渣用异丙醇洗3遍，得到绿色固体。将绿色固体溶解于10mL回流的甲苯中，趁热冰冻，重结晶得到绿色粉末状固体SM1，产率95%。核磁H谱如图1所示。
实施例2
称取500mg吩噻嗪，量取30mL冰醋酸加入圆底烧瓶中，搅拌；向恒压漏斗中加入1.59g碘和6mL冰醋酸的混合溶液，将恒压漏斗中的混合溶液缓慢滴入圆底烧瓶中，10℃下搅拌60min；然后在冰浴条件下加入0.16gNa2SO3和0.3 mLH2O,搅拌5min；向圆底烧瓶中加入3M的KOH溶液20ml，继续搅拌20min；然后过滤，滤渣用异丙醇洗3遍，得到绿色固体。将绿色固体溶解于10mL回流的甲苯中，趁热冰冻，重结晶得到绿色粉末状固体SM1，产率94.5%。
实施例3
称取500mg吩噻嗪，量取10mL冰醋酸加入圆底烧瓶中，搅拌；向恒压漏斗中加入0.448ml液溴和10mL冰醋酸的混合溶液，将恒压漏斗中的混合溶液缓慢滴入圆底烧瓶中，45℃下搅拌10min；然后在冰浴条件下加入1.9gNa2SO3和0.5 mLH2O,搅拌30min；向圆底烧瓶中加入3M的KOH溶液30ml，继续搅拌20min；然后过滤，滤渣用异丙醇洗3遍，得到绿色固体。将绿色固体溶解于10mL回流的甲苯中，趁热冰冻，重结晶得到绿色粉末状固体SM1，产率94.8%。
实施例4
将1.4 mmol SM1，3.09mmol（4-甲氧基羰基苯基）硼酸、4.2mmol碳酸钾和 0.052mmol 四(三苯基膦) 钯加入到双颈圆底烧瓶中，抽真空并重新充入N2，重复三次；将30 mL1,4-二氧六环溶剂鼓入N2脱气，并在 N2下通过套管将其注入烧瓶中。然后将烧瓶连接到冷凝器并在N2保护下将混合物加热至100℃反应24h。反应结束将反应混合物冷却至室温，将混合物倒入50 mL水中并用乙酸乙酯(3╳50 mL)萃取，收集并合并有机层，然后用水（3╳50mL）洗涤，用无水硫酸钠干燥，并用旋转蒸发仪除去有机溶剂。将残余物通过硅胶柱色谱，以石油醚和乙酸乙酯混合溶剂作为洗脱剂纯化，得到黄绿色固体SM2，基于SM1的产率为30％。核磁H谱如图2所示
实施例5
将1.4 mmol SM1，2.8mmol（4-乙氧基羰基苯基）硼酸粉末、7mmol碳酸钾和0.14mmol 四(三苯基膦) 钯加入到双颈圆底烧瓶中，抽真空并重新充入N2，重复三次；将20 mLDMF溶剂鼓入N2脱气，并在 N2下通过套管将其注入烧瓶中。然后将烧瓶连接到冷凝器并在N2保护下将混合物加热至80℃反应48h。反应结束将反应混合物冷却至室温，将混合物倒入50mL水中并用乙酸乙酯(3╳50 mL)萃取，收集并合并有机层，然后用水（3╳50 mL）洗涤，用无水硫酸钠干燥，并用旋转蒸发仪除去有机溶剂。将残余物通过硅胶柱色谱，以石油醚和乙酸乙酯混合溶剂作为洗脱剂纯化，得到黄绿色固体SM2，基于SM1的产率为29.5％。
实施例6
将1.4 mmol SM1，3.5mmol（4-丙氧基羰基苯基）硼酸粉末、3.5mmol碳酸钾和0.035 mmol 四(三苯基膦) 钯加入到双颈圆底烧瓶中，抽真空并重新充入N2，重复三次；将40 mL DMSO溶剂鼓入N2脱气，并在 N2下通过套管将其注入烧瓶中。然后将烧瓶连接到冷凝器并在N2保护下将混合物加热至120℃反应12h。反应结束将反应混合物冷却至室温，将混合物倒入50 mL水中并用乙酸乙酯(3╳50 mL)萃取，收集并合并有机层，然后用水（3╳50mL）洗涤，用无水硫酸钠干燥，并用旋转蒸发仪除去有机溶剂。将残余物通过硅胶柱色谱，以石油醚和乙酸乙酯混合溶剂作为洗脱剂纯化，得到黄绿色固体SM2，基于SM1的产率为29.8％。
实施例7
将 1 mmol SM2悬浮在 20 mL AcOH和 3mL 30 w/w 的H2O2水溶液的混合溶液中；将混合物在60℃搅拌反应6h，冷却至室温，然后向反应混合物中加入50mL冰水，用饱和NaHCO3溶液中和，使用大量去离子水过滤收集得到粉红色固体SM3，基于SM2产率为98％。核磁H谱如图3所示
实施例8
将 1 mmol SM2悬浮在10 mL AcOH和1.8mL 30 w/w 的H2O2水溶液的混合溶液中；将混合物在35℃搅拌反应24h，冷却至室温，然后向反应混合物中加入50mL冰水，用饱和NaHCO3溶液中和，使用大量去离子水过滤收集得到粉红色固体SM3，基于SM2产率为97.3％。
实施例9
将 1 mmol SM2悬浮在30 mL AcOH和 3.6mL 30 w/w 的H2O2水溶液的混合溶液中；将混合物在78℃搅拌反应1h，冷却至室温，然后向反应混合物中加入50mL冰水，用饱和NaHCO3溶液中和，使用大量去离子水过滤收集得到粉红色固体SM3，基于SM2产率为97.6％。
实施例10
向含有0.948 mmol SM3 的16 mL EtOH 溶液中加入8mL 2 M NaOH 水溶液，并在90℃反应2h，反应结束冷却至室温后，反应混合物使用HCl酸化，酸化结束通过过滤收集沉淀物，用水洗涤，得到栗色固体Pz-2COOH-SO2配体，基于SM3产率为85％。核磁H谱如图4所示，红外光谱如图5所示。
实施例11
向含有0.948 mmol SM3 的25 mL EtOH 溶液中加入10mL 2M NaOH 水溶液，并在35℃反应6h，反应结束冷却至室温后，反应混合物使用HCl酸化，酸化结束通过过滤收集沉淀物，用水洗涤，得到栗色固体Pz-2COOH-SO2配体，基于SM3产率为84.7％。
实施例12
向含有0.948 mmol SM3 的10 mL EtOH 溶液中加入8mL 2M NaOH 水溶液，并在60℃反应4h，反应结束冷却至室温后，反应混合物使用HCl酸化，酸化结束通过过滤收集沉淀物，用水洗涤，得到栗色固体Pz-2COOH-SO2配体，基于SM3产率为84.8％。
实施例13
称取3mg Pz-2COOH-SO2配体和4mg六水氯化铕(III)加入玻璃管中，依次加入400uL N,N-二甲基甲酰胺、200 uL水和30 uL醋酸；通过氢氧机密封玻璃管；将玻璃管放入超声波中，超声处理10分钟；将玻璃管放入烘箱中，140℃加热6 h；冷却后，有大量淡黄色固体产物生成，打开玻璃管，通过离心收集固体产物，用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤固体产物多次；晾干后，得到以Pz-2COOH-SO2为配体金属有机框架材料，命名为Pz-2COOH-SO2-Eu。金属有机框架材料结构如图6所示。
实施例14
称取3mg Pz-2COOH-SO2配体和6.5mg硝酸铽(III)加入玻璃管中，依次加入150uLN,N-二甲基乙酰胺、150uL水和30 uL醋酸；通过氢氧机密封玻璃管；将玻璃管放入超声波中，超声处理10分钟；将玻璃管放入烘箱中，100℃加热48 h；冷却后，有大量淡黄色固体产物生成，打开玻璃管，通过离心收集固体产物，用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤固体产物多次；晾干后，得到以Pz-2COOH-SO2为配体金属有机框架材料，命名为Pz-2COOH-SO2-Tb。
实施例15
称取3mg Pz-2COOH-SO2配体和3.3mg醋酸镝(III)四水化合物加入玻璃管中，依次加入1000uL 二甲基亚砜、200 uL水和30 uL醋酸；通过氢氧机密封玻璃管；将玻璃管放入超声波中，超声处理10分钟；将玻璃管放入烘箱中，120℃加热24 h；冷却后，有大量淡黄色固体产物生成，打开玻璃管，通过离心收集固体产物，用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤固体产物多次；晾干后，得到以Pz-2COOH-SO2为配体金属有机框架材料，命名为Pz-2COOH-SO2-Dy。
试验例：
（1）将实施例13制备的Pz-2COOH-SO2-Eu进行X-射线粉末衍射测试，X-射线粉末衍射图如图7所示。
从图7的X-射线粉末衍射测试的结果可以看出，合成的Pz-2COOH-SO2-Eu衍射谱图与模拟的Pz-2COOH-SO2-Eu的衍射谱图在峰位置上高度一致，说明合成的Pz-2COOH-SO2-Eu是纯相的，从衍射谱图中也可以看出Pz-2COOH-SO2-Eu的衍射峰很强、很尖锐，说明合成的Pz-2COOH-SO2-Eu结晶性很好。
（2）将实施例10制备的Pz-2COOH-SO2配体和实施例13制备的Pz-2COOH-SO2-Eu进行红外光谱测试，红外光谱测试图如图5所示。
从图5的红外谱图明显观察到，Pz-2COOH-SO2配体具有在2928 cm-1和2922 cm-1的羧酸特征峰，说明苯甲酸基团连接在了吩噻嗪结构上，而形成金属有机框架后Pz-2COOH-SO2-Eu中2928 cm-1和2922 cm-1的羧酸特征峰消失，并且Pz-2COOH-SO2配体羰基的特征峰从1717 cm-1偏移到1614 cm-1，说明Pz-2COOH-SO2配体中的羧酸官能团与铕簇发生了配位作用，形成了金属有机框架。
（3）将实施例13得到的Pz-2COOH-SO2-Eu在氮气氛围下进行热重分析测试，热重分析测试图如图8示。
从图8可以看到370℃之前的质量平衡的损失可以忽略不计，是金属有机框架内存在的水或小分子溶剂损失引起的，370℃-400℃左右具有明显的失重，说明Pz-2COOH-SO2-Eu具有很好的热稳定性，在370℃前热稳定。
（4）将实施例13得到的Pz-2COOH-SO2-Eu在不同试剂下浸泡48h后，相同条件下离心干燥，进行X-射线粉末衍射测试，测试结果如图9所示。
从图9可以看出，即使在不同的溶剂中浸泡48h，Pz-2COOH-SO2-Eu的衍射谱图与模拟的Pz-2COOH-SO2-Eu的衍射谱图以及未经浸泡的Pz-2COOH-SO2-Eu的衍射谱图位置上高度一致，峰型没有发生明显变化，说明在不同的溶剂中，Pz-2COOH-SO2-Eu都能保持原有的晶体结构，具有稳定性。
（5）将实施例13得到的Pz-2COOH-SO2-Eu在不同pH的水溶液中浸泡48h后，相同条件下心干燥，进行X-射线粉末衍射测试，测试结果如图10所示。
从图10可以看出，即使在不同的pH范围，pH为1的强酸性和pH为12的强碱性溶液中浸泡48h，Pz-2COOH-SO2-Eu的衍射谱图与模拟的Pz-2COOH-SO2-Eu的衍射谱图以及未经浸泡的Pz-2COOH-SO2-Eu的衍射谱图位置上高度一致，峰型没有发生明显变化，说明在较宽的pH值的溶液中，Pz-2COOH-SO2-Eu都能保持原有的晶体结构，具有较高的化学稳定性。
（6）将实施例13得到的Pz-2COOH-SO2-Eu晶体在室温下环境光和365nm的紫外光下照射，外貌及发光图如图11所示；其发射光谱和激发光谱如图12所示。
从图11能够看出，Pz-2COOH-SO2-Eu晶体在室温下环境光照射下呈淡黄色，在365nm的紫外光下照射呈红色，说明分别发出淡黄色光和红光。
从图12能够看出Pz-2COOH-SO2-Eu的激发光谱覆盖了300-500 nm范围内的大部分光，最强的峰值为396 nm，具有较宽的激发光范围。在396 nm的光激发下，Pz-2COOH-SO2-Eu表现出红光发射，最大峰值为615 nm。CIE色度坐标计算为（0.5115、0.2868）。
（7）检测实施例13得到的Pz-2COOH-SO2-Eu在不同pH值的水溶液（悬浮液）中在367nm紫外光照射下的发射光谱，pH分别为1.4、1.8、2.2、2.6、3、3.4、3.8、4.2、4.6，发射光谱三维立体图如图13所示；CIE坐标的变化的色度图如图14所示；Pz-2COOH-SO2-Eu在523nm（a）和450 nm（b）处的发射强度随pH的变化情况如图15所示；Pz-2COOH-SO2-Eu在不同pH条件下的水溶液中的环境光和紫外光下的图像，如图16所示。
图13中， Pz-2COOH-SO2-Eu在pH=1.4-4.6范围内的荧光发生明显变化，随着pH值的降低，Eu3+的PL强度逐渐降低，而配体的PL强度逐渐增加。pH值小于等于3.4，配体的PL发光强度明显增大，可以在450nm和523nm左右看到明显的荧光峰；而pH大于3.8，配体的PL几乎不存在，但Eu3+的PL强度明显很强。说明本发明的Pz-2COOH-SO2-Eu具有本征双发射发光特性，能够在不同的pH下发出不同的荧光。
图15中，为了消除两个发射波段之间的相互影响，测量的强度用(I−Imin)/(Imax−Imin)归一化，其中I为任意给定pH下的强度，Imin和Imax分别为最小和最大强度。从图16可以看出，归一化后的发光强度与1.5-3.5之间pH值成线性关系，因此可以进行pH的定量测量。
并且如图16所示，Pz-2COOH-SO2-Eu在不同pH条件下的水溶液中在365nm的紫外光的照射下，发出不用颜色荧光，其中在pH为1.8-3.0之间发出淡黄色荧光，在pH为3.4-4.6之间发出红色光。因此可以通过Pz-2COOH-SO2-Eu在不同酸性溶液中的荧光发光，根据荧光颜色的不同快速的鉴别溶液的pH值范围。
综上所述，本发明提供一种酸性pH传感的镧系MOF材料,由式I所示结构的有机配体和镧系金属离子构建成MOF材料，其中I所示结构的有机配体以吩噻嗪基团为主要结构，其中的S原子以砜的形式存在，具有强吸电子作用和共轭效应，有助于-NH基团的质子化和脱质子；另外有机配体中苯甲酸基团的羧基与镧系金属离子构建成MOF材料具有有机配体和发光镧系金属离子双发光中心，在不同pH下发出不同的光，能够快速鉴定酸性溶液的pH范围和定量鉴定溶液的pH值。制备过程以水热反应制备，反应过程成熟，收率高，不需要复杂的工艺过程和苛刻的反应条件。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种酸性pH传感的镧系MOF材料，其特征在于，包含式I所示结构的有机配体和镧系金属离子，相邻两个有机配体构成配体对，配体对中两个有机配体相同端的羧基与两个相邻的镧系金属离子交叉配位，且相邻的两个配体对与其中的一个镧系金属离子共同配位，将相邻两个配体对中的有机配体连接在一起；
Figure QLYQS_1
；
所述镧系金属离子为Eu、Tb或Dy的一种或两种以上的组合物。
2.根据权利要求1所述的一种酸性pH传感的镧系MOF材料，其特征在于，
式I所示结构的有机配体通过式（1）所示路径合成：
Figure QLYQS_2
；
式（1）
其中X为Br或I，R为C1-C3的饱和烷烃。
3.权利要求1或2所述的一种酸性pH传感的镧系MOF材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
将式I所示结构的有机配体和镧系金属离子的前体混合，并依次加入溶剂和醋酸进行溶解，然后在密闭条件下进行溶剂热反应，反应结束得到所述酸性pH传感的镧系MOF材料。
4.根据权利要求3所述的一种酸性pH传感的镧系MOF材料的制备方法，其特征在于，
所述溶剂为有机溶剂与水的混合溶剂，其中有机溶剂和水的体积比为（1-5）：1；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上的组合物。
5.根据权利要求3所述的一种酸性pH传感的镧系MOF材料的制备方法，其特征在于，所述镧系金属离子的前体为镧系金属离子的氯化物、硝酸盐、乙酸盐及其水合物中的一种或两种以上的组合物；所述有机配体和镧系金属离子的前体的摩尔量之比为1:(1.5-2.5)。
6.根据权利要求3所述的一种酸性pH传感的镧系MOF材料的制备方法，其特征在于，有机配体与溶剂的摩尔量体积比为1mmol:（50-200）ml；溶剂和醋酸的体积比为（10-40）:1。
7.根据权利要求3所述的一种酸性pH传感的镧系MOF材料的制备方法，其特征在于，
反应的条件为100-140℃下反应6-48h。
8.根据权利要求3所述的一种酸性pH传感的镧系MOF材料的制备方法，其特征在于，
反应后还包括后处理过程，反应结束将反应后混合物进行固液分离，收集固体并使用DMF和乙醇洗涤，干燥后得到所述酸性pH传感的镧系MOF材料。
9.权利要求1或2所述的一种酸性pH传感的镧系MOF材料或权利要求3-8任一项所述的一种酸性pH传感的镧系MOF材料的制备方法制备得到的一种酸性pH传感的镧系MOF材料在酸性pH传感中的应用。
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