CN109928603A - 一种污泥绿色脱水药剂的制备方法及使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明的一种污泥绿色脱水药剂的制备方法，所述的脱水药剂由助滤剂、絮凝剂和氧化剂组成；助滤剂由污泥预处理后，经预碳化处理后研磨，置于稀盐酸中浸泡、洗涤、烘干，研磨后，置于FeSO₄·7H₂O溶液中，滴加NaBH₄溶液，冷却、洗涤、烘干得到改性生物炭；絮凝剂由瓜尔胶溶液经水浴加热，滴加3－氯－2－羟丙基三甲基氯化铵溶液，改性阳离子瓜尔胶；所述的氧化剂为过硫酸盐或者过氧化氢。使用方法：先向污泥中添加助滤剂与氧化剂，再加絮凝剂，经过处理的污泥，最后用板框压滤处理。本发明的优点在于：成本低，滤液易降解，脱水性好。

Description

一种污泥绿色脱水药剂的制备方法及使用方法

技术领域

本发明涉及污泥脱水技术领域，具体指的是一种污泥绿色脱水药剂的制备方法及使用方法。

背景技术

随着我国城镇化、工业化的不断发展，我国环境质量面临着巨大的挑战。国家对污水处理标准要求日益提高，我国城市污水处理厂的数量和处理容量逐年上升，截止到2017年6月底，我国城市污水处理厂的数量已经突破4000座，污水处理量达1.78亿吨/日。大规模建成并运营的污水处理厂导致污泥量大幅增长。将污泥的含水率按照80%计算，全国污泥总产量已达3560吨/日。《水污染防治行动计划》提出要加强污泥处理处置，污水处理设施产生的污泥应进行稳定化、无害化和资源化处置，并要求现有污泥处理处置设施应于2017年底完成改造，地级及以上城市污泥无害化处理处置率应于2020年前达到90%以上。

我国城镇污水处理厂产生的剩余污泥中固体含量为1~3%，其中包含了细菌菌体、有机残片、胶体、无机颗粒以及重金属等物质。未经恰当处理的污泥进入到环境中，会造成严重的二次污染问题。目前我国污泥处理方式一般包括:卫生填埋、焚烧、堆肥等。而污泥的深度脱水是实现污泥资源化、无害化利用的前提条件，常用的污泥脱水工艺为“浓缩-化学调理-板框压滤脱水工艺”。污泥的化学调理是通过向污泥中添加絮凝剂、助凝剂、氧化剂等化学药剂从而改变悬浮溶液中污泥颗粒表面的带电性，帮助克服粒子间斥力，破坏污泥的原有的胶体结构，使其在外力搅拌下碰撞絮凝成团发生沉淀，实现污泥颗粒脱稳。化学调理的调理机理包括压缩双电层作用、吸附架桥作用和网捕作用的三种作用联合。添加的化学药剂主要包括PAC(聚合氯化铝)、PFS(聚合硫酸铁)、PAM(阳离子聚丙烯酰胺)等。传统的污泥化学调理具有许多缺点：(1)添加PAM导致污泥脱水产生的滤液中的COD大幅增加并且较难降解；(2)PAM溶液具有较大的毒性，在配置和投加过程中具有较大的风险。这些不利条件为污泥脱水后滤液的处理带来许多困难。

生物炭是一种生物质碳材料，由含碳丰富的生物质，如各类农作物、动物排泄物以及农业废弃物、市政污泥等，通过碳化、热解而成的固态产物。由于生物炭的制备具有来源广泛，成本低廉等优点，使其提高了碳材料规模化生产和商业化的可能性。其中，市政污泥作为城市固体废弃物之一，利用市政污泥进行热解产生的生物炭并对其表面进行修饰，形成多孔碳复合材料进行污泥脱水，不仅实现了污泥的资源化利用，同时使得污泥得到了循环利用。由于污泥中含有丰富的有机物，也是一种重要的可再生资源，各位学者都在积极研究和探索将充分开发利用污泥中丰富的生物质能，实现废物资源化利用，使污泥创造较大的经济价值。其中，利用污泥为原料来制备多孔复合材料，应用于污泥的脱水具有重要的环境、社会和经济效益。

瓜尔胶为目前国际上最为廉价的亲水胶体之一,瓜尔胶的主要成分为半乳甘露聚糖,其主链由甘露糖通过β-1,4-糖苷键链接而成,半乳糖则通过α-1,6-糖苷键链接在主链上,通常甘露糖与半乳糖的摩尔比为2:1,分子量约为20-30万,也有来源产地不同,甘露糖与半乳糖的摩尔比为1.5-3:1,分子量约为100-200万。瓜尔胶的水溶液热稳定性较差，在80-95℃加热一段时间，就会丧失粘度。作为天然高分子，瓜尔胶易被酶和细菌分解不能被长期储存。通过人工改性，使得瓜尔胶转变为阳离子型天然高分子絮凝剂，应用于污泥脱水中代替传统的PAM。消除了传统有机高分子絮凝剂有毒，并且水溶液不易降解的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术现状，而提供成本低，滤液易降解，脱水性好的一种污泥绿色脱水药剂的制备方法及使用方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：

一种污泥绿色脱水药剂的制备方法，所述的脱水药剂由助滤剂、絮凝剂和氧化剂组成；

所述的助滤剂为以污泥作为前体的改性生物炭，所述的改性生物炭制备方法包括以下步骤：

步骤1)、将污泥预处理后置于管式炉中，并在惰性气体的保护下进行预碳化处理，得到预碳化产物；

步骤2)、将预碳化产物研磨后，置于稀盐酸中浸泡，浸泡12 h至24h，经洗涤、烘干；

步骤3)、将步骤2)产物研磨后，置于FeSO₄·7H₂O溶液中，调节pH 值至5，在惰性气体的保护下，向反应体系中边搅拌边缓慢地滴加NaBH₄溶液，冷却至室温，经洗涤、烘干得到改性生物炭；

所述的絮凝剂为以瓜尔胶为前体的改性阳离子瓜尔胶，所述的改性阳离子瓜尔胶的制备方法包括以下步骤：

步骤a、将瓜尔胶溶于水中，置于水浴中恒温加热，用NaOH溶液调节体系的pH值到10至14；

步骤b、向反应体系中缓慢滴加3－氯－2－羟丙基三甲基氯化铵溶液，用NaOH溶液调节整体体系保持碱性环境；

步骤c、反应结束后，用稀盐酸将体系pH调节为酸性，经过脱水、洗涤、烘干，得到改性阳离子瓜尔胶；

所述的氧化剂为过硫酸盐或者过氧化氢。

为优化上述技术方案，采取的措施还包括：

上述的步骤1)中，污泥预处理过程为：将污泥在-30℃的温度下冷干处理，冷干处理时间48 h至96h，冷干处理后研磨成粒径为50目至100目的颗粒。

上述的步骤1)中，预碳化处理的温度为300℃至600℃，时间为2h。

上述的惰性气体为氮气或氩气。

上述的步骤2)中，稀盐酸的浓度为1 mol/L至2mol/L。

上述的FeSO₄·7H₂O溶液的浓度为0.054mol/L，NaBH₄溶液的浓度为0.108mol/L。

上述的步骤a中，瓜尔胶溶于水中得到的瓜尔胶溶液的质量分数为0.4%，水浴温度为40℃至50℃，NaOH溶液的浓度为0.05 mol/L至0.15mol/L。

上述的步骤b 中，3－氯－2－羟丙基三甲基氯化铵溶液的质量分数为1%至1.5%，反应时间为30 h。

上述的步骤c中，稀盐酸的浓度为1mol/L。

一种污泥绿色脱水药剂的的使用方法，在含水率为90%至99%的浓缩污泥中，先向污泥中按照0.30~0.90g/g(DS)添加助滤剂与氧化剂，所述的氧化剂的加入量为污泥量的0.1%至0.7%，通过搅拌使污泥与助滤剂充分接触反应，反应时间为2 min至10min，再加絮凝剂，经过处理的污泥，用板框压滤处理，使得产生泥饼的含水率达到65%以下。

本发明针对城市污泥的废物资源化问题，提出了一种对于城市污泥均具有普适性的污泥深度脱水处理方案，在符合“资源化、减量化、无害化”的基础上，解决了传统处理方案中处理成本较高，产生滤液难降解等问题，并且利用污泥热解产生的生物炭作为原料进行污泥脱水，实现了污泥的资源化循环利用；由于瓜尔胶具有无毒性，易降解的特点，降低了污泥压滤产生的滤液的处理成本和难度。通过这种污泥脱水药剂，可以实现污泥的高级氧化还原，压缩双电层，电中和，吸附架桥以及网捕的作用，大大提高的污泥的脱水性能，并且通过生物炭的骨架构建作用，污泥中被释放出来的自由水更容易通过压滤被分离出来，使得污泥泥饼的含水率大幅度降低，降低后续污泥运输和处治的处理成本问题。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1）本发明中助滤剂所用的前体为污泥，实现了污泥的循环利用的同时，由于生物炭具有一定的热值，增加了压滤产生的泥饼热值，减少后续污泥的焚烧与热解过程中燃料的消耗量，降低了污泥最终处理处置的成本，进行表面修饰的生物炭，由于其表面承载金属纳米颗粒或离子，从而使生物炭材料具有新的性能；使其在污泥脱水的过程中同时发挥絮凝、氧化还原与骨架构建的作用，来大幅度提高污泥的脱水性能，降低处理成本。

2）本发明中使用生絮凝剂以天然高分子有机物瓜尔胶为原料，通过改性使其表现为阳离子瓜尔胶；由于瓜尔胶无毒，且极易被酶和细菌分解，降低了污泥脱水后产生的滤液的处理难度和成本。

3）制备工艺简单，容易操作，适用于生活污水厂的各类污泥，实际应用性广，且本产品通过污泥的后续焚烧或热解处理，很容易实现再生；原料成本及工艺成本较低，具有重要的社会经济环境效益，能够将废弃的污泥进行回收再利用，实现废物资源化，绿色环保，具有良好的应用前景，且本产品具有较好的环境友好性。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

一种污泥绿色脱水药剂的制备方法，所述的脱水药剂由助滤剂、絮凝剂和氧化剂组成。

所述的助滤剂为以污泥作为前体的改性生物炭，所述的改性生物炭制备方法包括以下步骤：

步骤1)、将污泥预处理后置于管式炉中，并在惰性气体(氮气或氩气)的保护下进行预碳化处理，预碳化处理的温度为300℃至600℃，时间为2h，得到预碳化产物；污泥预处理过程为：将污泥在-30℃的温度下冷干处理，冷干处理时间48 h至96h，冷干处理后研磨成粒径为50目至100目的颗粒；

步骤2)、将预碳化产物研磨后，置于浓度为1 mol/L至2mol/L稀盐酸中浸泡，浸泡12 h至24h，经洗涤、烘干；

步骤3)、将步骤2)产物研磨后，置于浓度为0.054mol/L的FeSO₄·7H₂O溶液中，调节pH值至5，在惰性气体(氮气或氩气)的保护下，向反应体系中边搅拌边缓慢地滴加浓度为0.108mol/L的NaBH₄溶液，冷却至室温，经洗涤、烘干得到改性生物炭。

其中，污泥预处理的目的为：脱去污泥中的水，以便污泥进行热解处理。

预碳化处理的目的为：将污泥中的有机物热解为生物碳。

惰性气体保护的目的为：防止热解得到的碳材料被氧化。

在稀盐酸中浸泡的目的为：除去材料中的杂质。

步骤3)的目的为：使生物炭表面负载纳米零价铁（nZVI），nZVI的比例为（1~7）：1。

所述的絮凝剂为以瓜尔胶为前体的改性阳离子瓜尔胶，所述的改性阳离子瓜尔胶的制备方法包括以下步骤：

步骤a、将瓜尔胶溶于水中，得到质量分数为0.4%的瓜尔胶溶液，置于40℃至50℃水浴中恒温加热，用浓度为0.05 mol/L至0.15mol/L的NaOH溶液调节体系的pH值到10至14；

步骤b、向反应体系中缓慢滴加质量分数为1%至1.5%的3－氯－2－羟丙基三甲基氯化铵溶液，用浓度为1mol/L的NaOH溶液调节整体体系保持碱性环境，反应时间为30 h；

步骤c、反应结束后，用稀盐酸将体系pH调节为酸性，经过脱水、洗涤、烘干，得到改性阳离子瓜尔胶。

其中，置于水浴中恒温加热的目的为：加速瓜尔胶的溶解，使得瓜尔胶分子均匀的分布在体系中。

NaOH溶液调节目的为： NaOH溶液作为催化剂，增强瓜尔胶亲核取代的能力，提高产物的取代度。

所述的氧化剂为过硫酸盐或者过氧化氢。

添加氧化剂，可以被生物炭表面负载的nZVI活化，产生相应的强氧化性自由基，改变污泥的结构，使得污泥中的水分被释放出来，转变为自由水，提高污泥的脱水性能

一种污泥绿色脱水药剂的的使用方法，在含水率为90%至99%的浓缩污泥中，先向污泥中按照0.30~0.90g/g(DS)添加助滤剂与氧化剂，所述的氧化剂的加入量为污泥量的0.1%至0.7%(采用过硫酸盐作为氧化剂，加入量优选为污泥量的0.5%至0.7%)，通过搅拌使污泥与助滤剂充分接触反应，反应时间为2 min至10min，再加絮凝剂，经过处理的污泥，最后用板框压滤处理，压滤后产生泥饼的含水率可达65%以下。

助滤剂按照0.30~0.90g/g(DS)投放，DS表示干重，即表示每克干重污泥投放0.30~0.90g助滤剂。

本污泥绿色脱水药剂可应用于初沉污泥、剩余污泥、脱水污泥、消化污泥或腐殖污泥等污泥中。

以下通过具体实施例进一步阐述：

实施例一：

将消化污泥冷干96h后研磨成粉末，置于管式炉中，在氮气保护下500℃碳化处理2h，将得到的碳化产物研磨后，置于1mol/L稀盐酸中浸泡，浸泡24h，经洗涤、烘干；取预碳化产物6.048g，将预碳化产物置于浓度为0.054mol/L,体积250mL 的FeSO₄·7H₂O溶液中，调节pH为5。在氮气的保护下，向反应体系中并搅拌缓慢的滴加浓度为0.108mol/L,体积50mL的NaBH₄溶液，反应结束后冷却至室温。经洗涤、烘干得到应用于污泥脱水的改性生物炭。

将瓜尔胶溶于水中，置于50℃水浴中恒温加热，用0.1mol/L 的NaOH溶液调节体系的pH为11；向反应体系中缓慢滴加质量分数为1%的3－氯－2－羟丙基三甲基氯化铵，用0.1mol/L 的NaOH溶液调节整体体系保持碱性环境；反应结束后，用1mol/L的稀盐酸将体系pH调节为酸性，经过脱水，洗涤，烘干，得到改性阳离子瓜尔胶。

在6kg含水率为98%的浓缩污泥中，先向污泥中添加改性生物炭84g与过硫酸钾30g，混合搅拌5min；

配置质量分数为0.1%的改性阳离子瓜尔胶，在上述混合液中加入0.6L配置的改性阳离子瓜尔胶溶液，充分搅拌，先在300r/min的速度下搅拌1分钟，然后再在100r/min的速度下搅拌5分钟。

经过处理的污泥，进入板框压滤机，出来的泥饼的含水率为60.8%。采用板框压滤机的压滤过程如下：压紧滤板，污泥进料，隔膜压榨，松开滤板，卸料，清理滤板滤布，然后循环。

实施例二：

将消化污泥冷干48h后研磨成粉末，置于管式炉中，在氮气保护下450℃碳化处理2h，将得到的碳化产物研磨后，置于1mol/L稀盐酸中浸泡，浸泡12h，经洗涤、烘干；取预碳化产物6.048g，将预碳化产物置于浓度为0.054mol/L,体积500mL 的FeSO₄·7H₂O溶液中，调节pH为5。在氮气的保护下，向反应体系中并搅拌缓慢的滴加浓度为0.108mol/L,体积500mL的NaBH₄溶液，反应结束后冷却至室温。经洗涤、烘干得到改性生物炭。

将瓜尔胶溶于水中，置于45℃水浴中恒温加热，用0.05mol/L 的NaOH溶液调节体系的pH为10；向反应体系中缓慢滴加质量分数为1%的3－氯－2－羟丙基三甲基氯化铵，用0.05mol/L 的NaOH溶液调节整体体系保持碱性环境；反应结束后，用1mol/L的稀盐酸将体系pH调节为酸性，经过脱水，洗涤，烘干，得到改性阳离子瓜尔胶。

在3kg含水率为96%的浓缩污泥，先向污泥中添加改性生物炭90g与过硫酸钾20g，混合搅拌3min；

配置质量分时为0.1%的改性阳离子瓜尔胶，在上述混合液中加入0.6L配置的改性阳离子瓜尔胶溶液，充分搅拌，先在350r/min的速度下搅拌1分钟，然后再在100r/min的速度下搅拌10分钟。

经过处理的污泥，进入板框压滤机，出来的泥饼的含水率为65%。

实施例三：

将消化污泥冷干72h后研磨成粉末，置于管式炉中，在氮气保护下500℃碳化处理2h，将得到的碳化产物研磨后，置于1mol/L稀盐酸中浸泡，浸泡24h，经洗涤、烘干；取预碳化产物6.048g，将预碳化产物置于浓度为0.054mol/L,体积200mL 的FeSO₄·7H₂O溶液中，调节pH为5。在氮气的保护下，向反应体系中并搅拌缓慢的滴加浓度为0.108mol/L,体积200mL的NaBH₄溶液，反应结束后冷却至室温。经洗涤、烘干得到应用于污泥脱水的改性生物炭。

将瓜尔胶溶于水中，置于45℃水浴中恒温加热，用0.1mol/L 的NaOH溶液调节体系的pH为12；向反应体系中缓慢滴加质量分数为1.5%的3－氯－2－羟丙基三甲基氯化铵，用0.15mol/L 的NaOH溶液调节整体体系保持碱性环境；反应结束后，用1mol/L的稀盐酸将体系pH调节为酸性，经过脱水，洗涤，烘干，得到改性阳离子瓜尔胶。

在10kg含水率为99%的浓缩污泥，先向污泥中添加改性生物炭80g与过硫酸钾50g，混合搅拌5min；

配置质量分时为0.1%的改性阳离子瓜尔胶，在上述混合液中加入0.5L配置的改性阳离子瓜尔胶溶液，充分搅拌，先在300r/min的速度下搅拌1分钟，然后再在100r/min的速度下搅拌4分钟。

经过处理的污泥，进入板框压滤机，出来的泥饼的含水率为57.5%。

本发明的最佳实施例已阐明，由本领域普通技术人员做出的各种变化或改型都不会脱离本发明的范围。

Claims (10)

1.一种污泥绿色脱水药剂的制备方法，其特征是：所述的脱水药剂由助滤剂、絮凝剂和氧化剂组成；

所述的助滤剂为以污泥作为前体的改性生物炭，所述的改性生物炭制备方法包括以下步骤：

步骤1)、将污泥预处理后置于管式炉中，并在惰性气体的保护下进行预碳化处理，得到预碳化产物；

步骤2)、将预碳化产物研磨后，置于稀盐酸中浸泡，浸泡12 h至24h，经洗涤、烘干；

步骤3)、将步骤2)产物研磨后，置于FeSO₄·7H₂O溶液中，调节pH 值至5，在惰性气体的保护下，向反应体系中边搅拌边缓慢地滴加NaBH₄溶液，冷却至室温，经洗涤、烘干得到改性生物炭；

所述的絮凝剂为以瓜尔胶为前体的改性阳离子瓜尔胶，所述的改性阳离子瓜尔胶的制备方法包括以下步骤：

步骤a、将瓜尔胶溶于水中，置于水浴中恒温加热，用NaOH溶液调节体系的pH值到10至14；

步骤b、向反应体系中缓慢滴加3－氯－2－羟丙基三甲基氯化铵溶液，用NaOH溶液调节整体体系保持碱性环境；

步骤c、反应结束后，用稀盐酸将体系pH调节为酸性，经过脱水、洗涤、烘干，得到改性阳离子瓜尔胶；

所述的氧化剂为过硫酸盐或者过氧化氢。

2.根据权利要求1所述的一种污泥绿色脱水药剂的制备方法，其特征是:所述的步骤1)中，污泥预处理过程为：将污泥在-30℃的温度下冷干处理，冷干处理时间48 h至96h，冷干处理后研磨成粒径为50目至100目的颗粒。

3.根据权利要求1所述的一种污泥绿色脱水药剂的制备方法，其特征是:所述的步骤1)中，预碳化处理的温度为300℃至600℃，时间为2h。

4.根据权利要求1所述的一种污泥绿色脱水药剂的制备方法，其特征是:所述的惰性气体为氮气或氩气。

5.根据权利要求1所述的一种污泥绿色脱水药剂的制备方法，其特征是:所述的步骤2)中，稀盐酸的浓度为1 mol/L至2mol/L。

6.根据权利要求1所述的一种污泥绿色脱水药剂的制备方法，其特征是:所述的FeSO₄·7H₂O溶液的浓度为0.054mol/L，NaBH₄溶液的浓度为0.108mol/L。

7.根据权利要求1所述的一种污泥绿色脱水药剂的制备方法，其特征是:

所述的步骤a中，瓜尔胶溶于水中得到的瓜尔胶溶液的质量分数为0.4%，水浴温度为40℃至50℃，NaOH溶液的浓度为0.05 mol/L至0.15mol/L。

8.根据权利要求1所述的一种污泥绿色脱水药剂的制备方法，其特征是: 所述的步骤b中，3－氯－2－羟丙基三甲基氯化铵溶液的质量分数为1%至1.5%，反应时间为30 h。

9.根据权利要求1所述的一种污泥绿色脱水药剂的制备方法，其特征是:所述的步骤c中，稀盐酸的浓度为1mol/L。

10.根据权利要求1所述的一种污泥绿色脱水药剂的制备方法制备的脱水药剂的使用方法，其特征是：在含水率为90%至99%的浓缩污泥中，先向污泥中按照0.30~0.90g/g(DS)添加助滤剂与氧化剂，所述的氧化剂的加入量为污泥量的0.1%至0.7%，通过搅拌使污泥与助滤剂充分接触反应，反应时间为2 min至10min，再加絮凝剂，经过处理的污泥，最后用板框压滤处理。