CN109923171A - 含有聚氯乙烯树脂和丙烯酸类树脂的树脂组合物以及使用其制造的内饰材料用板 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含有聚氯乙烯树脂和丙烯酸类树脂的树脂组合物和使用该树脂组合物制造的内饰材料用板。更具体地，本发明涉及一种树脂组合物和使用该树脂组合物制造的内饰材料用板，与单独使用聚氯乙烯树脂的情况相比，所述树脂组合物由于高玻璃化转变温度而具有优异的耐热性，即使具有低的增塑剂含量也具有高的柔韧性，并且由于这些性能而具有优异的加工性能。根据本发明，所述树脂组合物由于其优异的加工性能而可以应用于压延方法和挤出方法两者。

Description

含有聚氯乙烯树脂和丙烯酸类树脂的树脂组合物以及使用其 制造的内饰材料用板
技术领域
本发明涉及一种含有聚氯乙烯树脂和丙烯酸类树脂的树脂组合物和使用该树脂组合物制造的内饰材料用板。更具体地，本发明涉及一种树脂组合物和使用该树脂组合物制造的内饰材料用板，与单独使用聚氯乙烯树脂的情况相比，所述树脂组合物由于高玻璃化转变温度而具有优异的耐热性，即使具有低的增塑剂含量也具有高的柔韧性，并且由于这些性能而具有优异的加工性能。作为具有优异的加工性能的本发明的树脂组合物的优点，可以采用压延方法和挤出方法两者来使用所述树脂组合物进行制造工艺。
背景技术
聚氯乙烯树脂是常规的通用聚合物，广泛用于地板材料、壁纸、管道、窗户型材、食品包装用柔性膜、纤维等。然而，由于聚氯乙烯树脂具有低的玻璃化转变温度(Tg)和低的热变形温度(HDT)，因此，其在高温下的应用受到限制。例如，市售的常规聚氯乙烯树脂的玻璃化转变温度为约80℃。
另外，由于含有常规聚氯乙烯树脂的组合物的配方没有设计为使得该组合物具有比聚氯乙烯树脂更高的玻璃化转变温度，因此，在使用所述组合物制造的产品的物理性能的提高方面存在限制。
另外，当加工含有常规聚氯乙烯树脂的组合物时，通常添加增塑剂以通过降低玻璃化转变温度来赋予柔韧性，或者在不添加增塑剂的情况下将组合物加工成具有型材或管材的形式。
在含有增塑剂的聚氯乙烯树脂组合物的情况下，由于含有增塑剂的组合物由于其柔韧性而具有优异的加工性能，因此，可以采用具有高生产率的压延方法来加工所述组合物。另一方面，在不含有增塑剂的聚氯乙烯树脂组合物的情况下，由于不含增塑剂的组合物缺乏柔韧性并且硬，因此，通常采用挤出方法。然而，挤出方法的生产率显著低于压延方法。
因此，根据存在或不存在增塑剂来确定制造方法，并且产品的物理性能和生产率根据制造方法而变化很大。
作为提高聚氯乙烯树脂的耐热性的实例，KR 10-2001-0056683A中公开了一种与聚氯乙烯树脂相容并且具有能够熔融混合的超支化结构的聚醚酮，和包含该聚醚酮的耐热性聚氯乙烯混合物。
然而，现有技术的耐热性聚氯乙烯混合物主要用于制造热水管道用管材，并且其用途非常有限。
另外，用于制造诸如地板材料和壁橱材料的内饰材料的硬板材料包括胶合板、高密度纤维板(HDF)、中密度纤维板(MDF)、无机板、纤维板等。上述板具有各自的缺点。诸如胶合板、HDF和MDF的木材类板的耐水性差，并且无机板由于其高比重而需要轻量化。在纤维板中，尺寸增强纤维和聚合物粘合剂以一定的混合比被包含。在这种情况下，由于增强纤维的毛刺而难以形成用于紧固被加工成具有预定尺寸的板的凹槽。
当使用聚氯乙烯树脂制造用于地板材料和壁橱材料的硬板时，由于聚氯乙烯树脂的低玻璃化转变温度，硬板在长期使用的过程中容易受到热变形的影响。
因此，需要开发一种聚氯乙烯树脂组合物，该聚氯乙烯树脂组合物适用于制造用于内饰材料如地板材料和壁橱材料的板，具有优异的耐热性和高柔韧性，由于这些性能而具有优异的加工性能，并且由于其优异的加工性能而适用于压延方法和挤出方法两者。
[现有技术文献]
[专利文献](专利文献1)KR 10-2001-0056683 A(2001.07.04)
发明内容
技术问题
因此，鉴于上述问题做出本发明，并且本发明的一个目的是提供一种新型树脂组合物，该树脂组合物具有优异的耐热性，即使具有低的增塑剂含量也具有高柔韧性，由于这些性能而具有优异的加工性能，并且由于其优异的加工性能而适用于压延方法和挤出方法两者。
本发明的另一目的是提供一种使用本发明的树脂组合物制造的内饰材料用板。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种树脂组合物，包含：基于100重量份的聚氯乙烯树脂，5重量份至70重量份的丙烯酸类树脂、1重量份至15重量份的增塑剂和100重量份至500重量份的无机填料。
根据本发明的另一方面，提供一种使用本发明的树脂组合物制造的内饰材料用板。
有益效果
从上述内容显而易见的是，本发明有利地提供一种含有聚氯乙烯树脂和丙烯酸类树脂的树脂组合物。由于本发明的树脂组合物含有特定量的丙烯酸类树脂，因此，所述树脂组合物具有优异的与聚氯乙烯树脂的相容性，即使具有低的增塑剂含量也具有高的柔韧性，并且由于这些性能而具有优异的加工性能。因此，可以采用压延方法和挤出方法两者来使用所述树脂组合物进行制造工艺。
此外，与常规聚氯乙烯树脂组合物和仅使用聚氯乙烯树脂作为树脂成分制造的板相比，本发明的树脂组合物和使用其制造的内饰材料用板由于其高的玻璃化转变温度而具有优异的耐热性。
具体实施方式
下文中，将详细描述本发明。
本发明涉及一种含有聚氯乙烯树脂和丙烯酸类树脂的树脂组合物。所述树脂组合物包含：基于100重量份的聚氯乙烯树脂，5重量份至70重量份的丙烯酸类树脂、1重量份至15重量份的增塑剂和100重量份至500重量份的无机填料。
例如，所述聚氯乙烯树脂的重均分子量(Mw)可以为50,000g/mol至150,000g/mol或70,000g/mol至130,000g/mol。当重均分子量小于上述范围时，最终产品的机械性能会劣化。当重均分子量超过上述范围时，加工性能会降低。因此，可以使用满足上述范围的聚氯乙烯树脂。
可以添加丙烯酸类树脂来制备具有高玻璃化转变温度、即使具有低的增塑剂含量也具有高的柔韧性，并且由于这些性能而具有优异的加工性能的树脂组合物。可以使用具有相对高的玻璃化转变温度和优异的抗冲击性的聚(甲基丙烯酸甲酯)作为所述丙烯酸类树脂。
聚(甲基丙烯酸甲酯)可以是甲基丙烯酸甲酯的均聚物，或甲基丙烯酸甲酯与除了甲基丙烯酸甲酯之外的丙烯酸单体的共聚物。
所述丙烯酸单体可以是丙烯酸烷基酯单体，或甲基丙烯酸烷基酯单体，或丙烯酸烷基酯单体与甲基丙烯酸烷基酯单体的混合物。
作为所述丙烯酸烷基酯单体，可以使用选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸烯丙酯中的一种或多种。
作为所述甲基丙烯酸烷基酯单体，除了甲基丙烯酸甲酯之外，可以使用选自甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸烯丙酯中的一种或多种。
所述聚(甲基丙烯酸甲酯)还可以包含除了所述甲基丙烯酸甲酯和所述丙烯酸单体之外的其它单体。
其它单体可以包括：不饱和羧酸，如甲基丙烯酸、丙烯酸和马来酸酐；烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯和1-辛烯；共轭二烯化合物，如1,3-丁二烯、异戊二烯和月桂烯；芳香族乙烯基化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和间甲基苯乙烯；乙酸乙烯酯；乙烯基吡啶；不饱和腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈；乙烯基酮；含有卤素的单体，如氯乙烯、偏二氯乙烯和偏二氟乙烯；以及不饱和酰胺，如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
作为一个具体的实例，所述聚(甲基丙烯酸甲酯)可以是甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯的共聚物，或甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物。
例如，所述聚(甲基丙烯酸甲酯)的玻璃化转变温度可以为80℃至130℃或90℃至110℃。当玻璃化转变温度小于上述范围时，树脂组合物的玻璃化转变温度的增加程度会不显著。当玻璃化转变温度超过上述范围时，树脂组合物的加工性能会降低。因此，可以使用满足上述范围的聚(甲基丙烯酸甲酯)。
聚(甲基丙烯酸甲酯)的重均分子量(Mw)可以为10,000g/mol至300,000g/mol、15,000g/mol至150,000g/mol或20,000g/mol至130,000g/mol。当重均分子量小于上述范围时，不能适当地进行聚合反应。当重均分子量超过上述范围时，与聚氯乙烯树脂的相容性会劣化并且加工性能会降低。因此，可以使用满足上述范围的聚(甲基丙烯酸甲酯)。
基于100重量份的聚氯乙烯树脂，丙烯酸类树脂可以以5重量份至70重量份或20重量份至60重量份的量被包含。当所述量小于上述范围时，树脂组合物的玻璃化转变温度的增加程度会不显著。当所述量超过上述范围时，由于含有过量的比聚氯乙烯树脂贵约2.5倍的丙烯酸类树脂，因此，原料成本增加并且效率降低。因此，可以使用满足上述范围的丙烯酸类树脂。
另外，本发明的树脂组合物具有优异的与聚氯乙烯树脂的相容性，并且含有具有优异的加工性能的丙烯酸类树脂，与仅含有聚氯乙烯的常规树脂组合物相比，增塑剂的含量可以最小化。
所述增塑剂可以是邻苯二甲酸酯增塑剂、对苯二甲酸酯增塑剂、苯甲酸酯增塑剂、柠檬酸酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、己二酸酯增塑剂，或它们的混合物。
作为所述邻苯二甲酸酯增塑剂，可以使用邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二乙基己酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二壬酯或邻苯二甲酸二(十三烷基)酯，而不限于此。
作为所述对苯二甲酸酯增塑剂，可以使用对苯二甲酸二辛酯，而不限于此。
作为所述苯甲酸酯增塑剂，可以使用2-(2-(2-苯基羰氧基乙氧基)乙氧基)乙基苯甲酸酯、三苯甲酸甘油酯、三羟甲基丙烷三苯甲酸酯、苯甲酸异壬酯、1-甲基-2-(2-苯基羰氧基丙氧基)乙基苯甲酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、苯甲酸正己酯或三羟甲基丙烷三苯甲酸酯，而不限于此。
作为所述柠檬酸酯增塑剂，可以使用柠檬酸乙酰基三丁酯或柠檬酸三丁酯，而不限于此。
作为所述磷酸酯增塑剂，可以使用磷酸三甲酚酯或磷酸三丁酯，而不限于此。
作为所述己二酸酯增塑剂，可以使用己二酸双(2-乙基己基)酯、己二酸二甲酯、己二酸单甲酯、己二酸二辛酯或己二酸二异壬酯，而不限于此。
基于100重量份的聚氯乙烯树脂，增塑剂可以以1重量份至15重量份或1重量份至10重量份的量被包含。当所述量小于上述范围时，树脂组合物的加工性能和物理性能会劣化。当所述量超过上述范围时，最终产品的机械性能会劣化。因此，可以使用满足上述范围的增塑剂。
作为所述无机填料，可以使用选自碳酸钙、无定形二氧化硅、滑石、沸石、碳酸镁、硫酸钙、磷酸钙、磷酸镁、氧化铝、高岭土和三水合氧化铝(ATH)中的一种或多种。在本发明的一个实施方案中，可以使用低成本的碳酸钙。
基于100重量份的聚氯乙烯树脂，无机填料可以以100重量份至500重量份或200重量份至450重量份的量被包含。当所述量小于上述范围时，物理性能会劣化并且成本会增加。当所述量超过上述范围时，加工性能会劣化。因此，可以使用满足上述范围的无机填料。
根据需要，本发明的树脂组合物还可以包含热稳定剂。
热稳定剂是加工常规聚氯乙烯树脂所必需的成分，并且作为热稳定剂，可以使用环氧大豆油、金属盐、钙/锌类热稳定剂、钡/锌类热稳定剂，或它们的混合物，而不限于此。此外，基于100重量份的聚氯乙烯树脂，热稳定剂可以以2重量份至6重量份的量被包含。
另外，根据需要，本发明的树脂组合物还可以包含其它添加剂用于控制使用所述树脂组合物制造的产品的物理性能。作为所述添加剂，可以使用选自熔体强度增强剂、润滑剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、抗氧化剂、着色剂、稳定剂、润湿剂、增稠剂、发泡剂、消泡剂、凝结剂、胶凝剂、沉降抑制剂和抗老化剂中的一种或多种，而不限于此。此外，对添加剂的含量没有特别地限制。
本发明的树脂组合物的玻璃化转变温度为70℃至95℃、75℃至90℃或77℃至88℃。由于本发明的树脂组合物具有比常规聚氯乙烯树脂组合物更高的玻璃化转变温度，因此，所述树脂组合物具有优异的耐热性。
由于本发明的树脂组合物含有特定量的丙烯酸类树脂，因此，所述树脂组合物具有优异的与聚氯乙烯树脂的相容性，即使具有低的增塑剂含量也具有高的柔韧性，并且由于这些性能而具有优异的加工性能。因此，所述树脂组合物由于其优异的加工性能而适用于压延方法和挤出方法两者。
另外，本发明涉及一种使用所述树脂组合物制造的内饰材料用板。
由于树脂组合物与上面描述的相同，因此省略重复的描述。
所述内饰材料用板可以通过对所述树脂组合物进行压延成型或挤出成型来制造。
压延成型可以通过将所述树脂组合物通过160℃至170℃的压延辊来进行。
在挤出成型中，将树脂组合物放入挤出机中并且在180℃至200℃的温度下熔融混炼。然后，在温度朝向模头逐渐降低(即，从180℃至150℃)的条件下，在挤出的同时利用压降模塑树脂组合物。
所述内饰材料用板的热变形温度可以为65℃至95℃、70℃至90℃或75℃至85℃。在所述范围内，本发明的内饰材料用板可以具有优异的耐热性。
另外，所述内饰材料用板的厚度可以为1mm至10mm或1.5mm至7mm，而不限于此。此外，板的厚度可以根据需要改变。
当本发明的内饰材料用板用作地板材料或壁橱材料时，将所述板安装在墙壁或地板上之后，可以将诸如壁纸、涂料或装饰膜的室内装饰材料另外附着或涂在其表面上。
或者，本发明的内饰材料用板可以制造成具有整体结构，其中，诸如壁纸、涂料或装饰膜的室内装饰材料附着或涂在板的一面或两面上。具有整体结构的板可以安装在墙壁或地板上。
使用本发明的树脂组合物制造的内饰材料用板具有比仅使用聚氯乙烯树脂作为树脂成分制造的板更高的热变形温度。因此，根据本发明的板具有优异的耐热性。
下文中，将参照下面的优选实施例更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅用于说明的目的，并且不应理解为限制本发明的范围和精神。此外，对本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种改变和修改，并且这些改变和修改也在所附权利要求书的范围内。
[实验例]
1.树脂组合物的制备和玻璃化转变温度的测量
根据下面的表1中所示的混合比制备实施例1和实施例2、比较例1至比较例5和参考例1的树脂组合物，并且测量它们的玻璃化转变温度。
-使用差示扫描量热计(DSC)测量玻璃化转变温度。
-使用重均分子量为100,000g/mol并且玻璃化转变温度为80℃的聚氯乙烯(PVC)树脂(LS100,LG Chem,Ltd.)。
-使用对苯二甲酸二辛酯(DOTP,LG Chem,Ltd.)作为增塑剂。
-在PMMA 1中，使用重均分子量为43,000g/mol并且玻璃化转变温度为105℃的丙烯酸类树脂。
-在PMMA 2中，使用重均分子量为91,000g/mol并且玻璃化转变温度为92℃的丙烯酸类树脂。
-在PMMA 3中，使用重均分子量为400,000g/mol并且玻璃化转变温度为108℃的丙烯酸类树脂。
-使用碳酸钙(CaCO3)作为无机填料。
-使用Ba/Zn类稳定剂作为热稳定剂。
[表1]
2.使用树脂组合物制造的内饰材料用板的物理性能的评价
将在上述实验中制备的各个树脂组合物通过160℃至170℃的压延辊以制造长度、宽度和厚度为300mm×200mm×4mm的内饰材料用板。
-热变形温度(耐热性)
根据标准ISO 75-1测量内饰材料用板的热变形温度，结果示于下面的表2中。
具体地，切割各个板以制备长度、宽度和厚度为80mm×10mm×4mm的试样，并且将制备的试样放置在含油热浴中的载体上，使得试样浸入油中达到至少50mm的深度。之后，对试样施加80g的负载，并且将5分钟后试样的变形值设定为零。然后，当热浴的温度以120±10℃/小时的恒定速率升高时，试样在负载下下垂。此时，测量试样变形0.3mm的温度。
加工性能
测量当通过压延方法制造内饰材料用板时的加工性能，结果示于下面的表2中。
具体地，将各个板在压延辊中模塑，然后通过目视检查模塑板的表面来评价加工性能。
(良好：模塑板的表面光滑)
(差：模塑板的表面不光滑并且粗糙)
[表2]
如表1中所示，可以确认，丙烯酸类树脂以特定比例混合的实施例1和实施例2的树脂组合物的玻璃化转变温度显著高于仅含有聚氯乙烯树脂的比较例1的树脂组合物的玻璃化转变温度。
另外，如表2中所示，可以确认，实施例1和实施例2的板的热变形温度显著高于不含有丙烯酸类树脂的比较例1的板的热变形温度。这些结果表明，实施例1和实施例2的板具有优异的耐热性。
另外，与比较例1相比，由于实施例1和实施例2的各个组合物含有特定量的丙烯酸类树脂，因此，即使当增塑剂含量小于比较例1中的增塑剂含量的1/3时，根据实施例1和实施例2的组合物也具有优异的与聚氯乙烯树脂的相容性并且具有优异的加工性能。由于这些性能，可以采用压延成型使用实施例1和实施例2的组合物来制造板。
另外，在比较例2的情况下，由于存在过量的丙烯酸类树脂，因此，原料成本会增加。因此，比较例2不优选。在比较例3的情况下，由于含有的丙烯酸类树脂的量小于特定含量，因此，玻璃化转变温度的升高不显著，并且比较例3的板的热变形温度低于实施例1和实施例2的板的热变形温度。此外，加工性能也劣化。
另外，可以确认，存在过量的增塑剂的比较例4的玻璃化转变温度和热变形温度比实施例1和实施例2低得多。
另外，可以确认，在存在过量的丙烯酸类树脂和过量的增塑剂的比较例5的情况下，加工性能优异，但是玻璃化转变温度和热变形温度比实施例1和实施例2低得多。
另外，可以确认，在使用重均分子量大于300,000g/mol的丙烯酸类树脂的参考例1的情况下，加工性能劣化。

Claims (15)

1.一种树脂组合物，包含：
基于100重量份的聚氯乙烯树脂，
5重量份至70重量份的丙烯酸类树脂；
1重量份至15重量份的增塑剂；以及
100重量份至500重量份的无机填料。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述聚氯乙烯树脂的重均分子量(Mw)为50,000g/mol至150,000g/mol。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，使用聚(甲基丙烯酸甲酯)作为所述丙烯酸类树脂，其中，所述聚(甲基丙烯酸甲酯)是甲基丙烯酸甲酯的均聚物，或甲基丙烯酸甲酯与除了甲基丙烯酸甲酯之外的丙烯酸类单体的共聚物。
4.根据权利要求3所述的树脂组合物，其中，所述聚(甲基丙烯酸甲酯)是甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯的共聚物，或甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物。
5.根据权利要求3所述的树脂组合物，其中，所述聚(甲基丙烯酸甲酯)的玻璃化转变温度为80℃至130℃。
6.根据权利要求3所述的树脂组合物，其中，所述聚(甲基丙烯酸甲酯)的重均分子量(Mw)为10,000g/mol至300,000g/mol。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述增塑剂是邻苯二甲酸酯增塑剂、对苯二甲酸酯增塑剂、苯甲酸酯增塑剂、柠檬酸酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、己二酸酯增塑剂，或它们的混合物。
8.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述无机填料是碳酸钙。
9.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，基于100重量份的所述聚氯乙烯树脂，所述树脂组合物还包含2重量份至6重量份的热稳定剂。
10.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物的玻璃化转变温度为70℃至95℃。
11.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物的玻璃化转变温度为75℃至90℃。
12.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物的玻璃化转变温度为77℃至88℃。
13.一种内饰材料用板，该内饰材料用板使用权利要求1至12中任意一项所述的树脂组合物制造。
14.根据权利要求13所述的内饰材料用板，其中，所述内饰材料用板的热变形温度为65℃至95℃。
15.根据权利要求13所述的内饰材料用板，其中，所述内饰材料用板的热变形温度为70℃至90℃。
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