CN109920972A - 基于吡咯的ptc电极及其制备方法 - Google Patents

基于吡咯的ptc电极及其制备方法 Download PDF

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潘俊安
张爽
潘勇
雷维新
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Abstract

本发明公开了一种基于吡咯的PTC电极及其制备方法，所述方法包括：对基底表面预处理，其中，所述预处理包括：除油、水洗，活化和水洗；采用三电极循环伏安法在所述基底表面电化学沉积一层具有纳米结构的PTC材料层；其中，所述电化学沉积的溶液配方包括：硫酸，吡咯10～25g/L；在所述PTC材料层涂覆一层活性物质。通过采用设定的电化学沉积的溶液配方，在基底表面电化学沉积一层PTC材料层，与现有技术中通过流延涂覆法制备PTC电极相比，生产出厚度更薄、不含粘结剂、与基底结合良好且PTC效应可逆性好的PTC安全电极。

Description

基于吡咯的PTC电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种基于吡咯的PTC(PositiveTemperature Coefficient，正温度系数)电极及其制备方法。
背景技术
迫于环境问题和能源危机，新型清洁能源越来越受到政府和企业的重视。锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长等特点，其应用范围从3C产品朝着动力电池和储能电池方向发展，同时其能量密度、功率密度也在逐渐提高。另一方面，人们对高功率、高能量密度的电池的安全性能提出了更高的要求，希望电池能够同时具有优良的使用性能和安全性能。
PTC安全电极在常温条件下的电导率接近于半导体和导体，到达PTC温度转变点时其电阻率显著增大接近于绝缘体。因此，PTC电极在高温下能够阻碍电池内部电子的传输，产生较大的欧姆极化抑制电池内部的电化学反应，从而防止热失控提高电池的安全性能。一般来说，从较高温度回复到较低温度时，根据PTC材料的成分与结构的不同，其PTC效应可以展现出不同的可逆回复性。当温度冷却回复后，电池可回复部分电化学性能作为应急电源使用。
目前，应用到锂离子电池中的PTC安全电极，其特点及存在的问题主要有以下两个方面。一方面来说，可供选用的PTC材料通常有以下几类：无机非金属半导体材料类，如稀有金属元素掺杂钛酸钡、五氧化二钒等，其特点是PTC效应可逆性好，但是PTC转变温度较高(150℃以上)、电阻率也较高，不适合加入电池内部；热膨胀聚合物基体和导电添加剂填料复合材料类，如聚合物选择热膨胀大的聚乙烯、聚偏氟乙烯、环氧树脂等，导电颗粒选择导电碳、金属颗粒等，其特点是导电性良好、但PTC转变温度较低(60℃～120℃)温度过高可能出现NTC(Negative Temperature Coefficient，负温度系数)效应且基本无冷却回复特性。另一方面，研究中提到的电极制备方法为涂布或流延涂覆法，PTC涂层中除了PTC材料颗粒还需要额外添加粘结剂或导电剂。PTC材料粒度约为2-10μm，因此涂层厚度至少在3μm以上，厚度的增大使承载活性物质的空间变小从而减小电池的能量密度。额外添加剂的加入，不仅使得PTC材料的性能大打折扣，也影响了PTC电极的可逆回复性能。
通过流延涂覆法制备聚合物基PTC复合材料PTC电极，由于材料本身的特性决定了它在电极中占据较高的比重或体积，且高温可能出现NTC效应，这些因素抑制了电芯能量密度的提高，限制了锂离子电池的应用范围。
发明内容
有鉴于此，本发明实施例提供了一种基于吡咯的PTC电极及其制备方法，生产出厚度更薄、不含粘结剂、与基底结合良好且PTC效应可逆性好的PTC安全电极。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
本发明实施例提供了一种基于吡咯的PTC电极制备方法，所述方法包括：
对基底表面预处理，其中，所述预处理包括：除油、水洗、活化和水洗；采用三电极循环伏安法在所述基底表面电化学沉积PTC材料层；其中，所述电化学沉积的溶液配方包括：硫酸，吡咯10～25g/L；在所述PTC材料层涂覆活性物质。
其中，所述对基底表面预处理，包括以下工艺参数：
除油液包括：碳酸钠 30～40g/L；
磷酸三钠 50～60g/L；
氢氧化钠 60～80g/L；
除油温度：60℃；
除油时间：60s。
其中，所述三电极循环伏安法的三种电极，包括：
参比电极：饱和甘汞电极；
辅助电极：金属钛板；
工作电极：1系铝箔，厚度为10～17μm。
其中，所述采用三电极循环伏安法在所述基底表面电化学沉积一层具有纳米结构的PTC材料层，包括以下工艺参数：
扫描电压范围：-0.1～1V；
扫描速率：20～80mV/s；
扫描圈数：5-10圈；
平均电流密度：8～12A/dm2；
pH值：小于1；
温度：30℃。
本发明实施例提供了一种基于吡咯的PTC电极，基于本申请任一实施例所述的基于吡咯的PTC电极制备方法制备得到，包括：基底、电化学沉积在所述基底表面的PTC材料层以及涂覆在所述PTC材料层表面的活性物质层。
其中，所述基底为铜箔或铝箔。
其中，所述PTC材料层厚度为0.1～1μm。
本发明实施例提供的基于吡咯的PTC电极及其制备方法，所述方法包括：对基底表面预处理，其中，所述预处理包括：除油、水洗、活化和水洗；采用三电极循环伏安法在所述基底表面电化学沉积PTC材料层；其中，所述电化学沉积的溶液配方包括：硫酸，吡咯10～25g/L；在所述PTC材料层涂覆活性物质。通过采用设定的电化学沉积的溶液配方，在基底表面电化学沉积一层PTC材料层，生成的PTC安全电极与现有技术中通过流延涂覆法制备PTC电极相比，生产出厚度更薄、不含粘结剂、与基底结合良好且PTC效应可逆性好的PTC安全电极，同时，该电极中，PTC层厚度薄，在整个极片中所占比重小于3％，基本不会对装配完成后的电池的体积比容量产生影响；采用电沉积方法制备材料与基底结合良好，PTC材料电导率高，电池总体的电化学性能良好；PTC材料层在120℃高温下电阻显著增大，大幅提升了锂离子电池的安全性能，在重新降为常温时，该电极仍能在一定程度上回复到原有的电化学性能。
附图说明
图1为本发明一实施例提供的基于吡咯的PTC电极制备方法的流程示意图
图2为本发明一实施例中基于吡咯的PTC电极的结构示意图；
图3为本发明一实施例中PTC材料层结构示意图；
图4为本发明一实施例中提供的锂离子扣式电池高温阻抗测试的曲线图；
图5为本发明另一实施例中提供的锂离子扣式电池高温阻抗测试的曲线图；
图6为本发明又一实施例中提供的锂离子扣式电池高温阻抗测试的曲线图；
图7为本发明一对比例中提供的锂离子扣式电池高温阻抗测试的曲线图；
图8为本发明另一对比例中提供的锂离子扣式电池高温阻抗测试的曲线图。
具体实施方式
以下结合说明书附图及具体实施例对本发明技术方案做进一步的详细阐述。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
如图1所示，本发明一实施例提供了一种基于吡咯的PTC电极制备方法，所述方法包括：
S101：对基底表面预处理，其中，所述预处理包括：除油、水洗，活化和水洗；
S102：采用三电极循环伏安法在所述基底表面电化学沉积PTC材料层；其中，所述电化学沉积的溶液配方包括：硫酸，吡咯10～25g/L；
S103：在所述PTC材料层涂覆一层活性物质。
其中，不限定电化学沉积的溶液一定为硫酸，也可以是硫酸、硝酸、樟脑磺酸、十二烷基苯磺酸中的一种或几种，也不对硫酸的含量进行具体限定，一般为10～100g/L。
其中，所述对基底表面预处理，包括以下工艺参数：除油液包括：碳酸钠30～40g/L；磷酸三钠50～60g/L；氢氧化钠60～80g/L；除油温度60℃；除油时间60s。
其中，所述三电极循环伏安法的三种电极，包括：参比电极：饱和甘汞电极；辅助电极：金属钛板；工作电极：1系铝箔，厚度为10～17μm。
其中，所述采用三电极循环伏安法在所述基底表面电化学沉积一层具有纳米结构的PTC材料层，包括以下工艺参数：扫描电压范围：-0.1～1V；扫描速率：20～80mV/s；扫描圈数：5-10圈；平均电流密度：8～12A/dm2；pH值：小于1；温度：30℃。
本发明实施例提供了一种基于吡咯的PTC电极，基于本申请任一实施例所述的基于吡咯的PTC电极制备方法制备得到，包括：基底、电化学沉积在所述基底表面的PTC材料层以及涂覆在所述PTC材料层表面的活性物质层。
具体地，参见图2，所述基于吡咯的PTC电极包括集流体构成的基底1、PTC材料层2，通过电化学沉积将单体在集流体表面聚合，PTC材料在集流体表面原位生长；活性物质层3，位于PTC导电聚合物层上。
其中，所述基底为铜箔或铝箔。
其中，所述PTC材料层厚度为0.1～1μm，具体地，参见图3，PTC材料粒径为0.1～0.4μm，可控制PTC材料层沉积厚度为0.1～1μm。
以下实施实例旨在说明本发明，而不是对本发明的进一步限定，本发明可以按发明内容所述的任一方式实施。
实施例1
本实施例以吡咯为PTC原材料，铝箔为基底，提供一种基于吡咯的PTC电极制备方法，具体包括以下工艺条件和步骤：
S1：铝箔表面预处理：化学除油、水洗、活化和水洗；
其中，所述对基底表面预处理，包括以下工艺参数：
1)除油液：碳酸钠：35g/L；
磷酸三钠：55g/L；
氢氧化钠：70g/L；
除油温度：60℃；
除油时间：60s。
2)活化和水洗
活化液：硫酸：10g/L；
活化温度：30℃；
活化时间：30s。
冲洗：将1系铝箔用蒸馏水缓慢冲洗3次。
S2：采用三电极循环伏安法在所述基底表面电化学沉积PTC材料层；
所述三电极循环伏安法的三种电极，包括：
参比电极：饱和甘汞电极；
辅助电极：金属钛板；
工作电极：1系铝箔，厚度为15μm。
所述电化学沉积的溶液配方包括：
硫酸：80g/L；
吡咯：10g/L；
溶解步骤：先配置溶解硫酸，再将吡咯单体倒入稀硫酸中，使其充分溶解；
通入氩气作为保护气体。
电沉积工艺参数：
扫描电压范围：-0.1～1V；
扫描速率：50mV/s；
扫描圈数：6圈；
平均电流密度：9A/dm2；
pH值：小于1；
温度：30℃。
冲洗和干燥
冲洗：蒸馏水冲洗5秒。
干燥温度：60℃；
干燥时间：12h。
S3：在所述PTC材料层表面涂覆活性物质。
所述正极材料活性物质为三元材料NCM523，与粘结剂聚四氟乙烯PVDF、导电剂导电炭黑CB的比例为93：4：3，添加一定比例的N-甲基吡咯烷酮NMP，配制固含量约52％的正极材料活性浆料，采用流延涂覆法，将其涂覆于PTC材料层。烘干即制备出铝箔/聚吡咯沉积层/NCM523多层结构PTC电极。
实施例2
本实施例以吡咯为PTC原材料，铝箔为基底，提供一种基于吡咯的PTC电极制备方法，具体包括以下工艺条件和步骤：
S1：铝箔表面预处理：化学除油、水洗、活化和水洗；
其中，所述对基底表面预处理，包括以下工艺参数：
1)除油液：碳酸钠：35g/L；
磷酸三钠：55g/L；
氢氧化钠：70g/L；
除油温度：60℃；
除油时间：60s。
2)活化和水洗
活化液：硫酸：10g/L；
活化温度：30℃；
活化时间：30s。
冲洗：将1系铝箔用蒸馏水缓慢冲洗3次。
S2：采用三电极循环伏安法在所述基底表面电化学沉积PTC材料层；
所述三电极循环伏安法的三种电极，包括：
参比电极：饱和甘汞电极；
辅助电极：金属钛板；
工作电极：1系铝箔，厚度为15μm。
所述电化学沉积的溶液配方包括：
硫酸：80g/L；
吡咯：16.75g/L；
溶解步骤：先配置溶解硫酸，再将吡咯单体倒入稀硫酸中，使其充分溶解；
通入氩气作为保护气体。
电沉积工艺参数：
扫描电压范围：-0.1～1V；
扫描速率：50mV/s；
扫描圈数：6圈；
平均电流密度：9A/dm2；
pH值：小于1；
温度：30℃。
冲洗和干燥
冲洗：蒸馏水冲洗5秒。
干燥温度：60℃；
干燥时间：12h。
S3：在所述PTC材料层表面涂覆活性物质。
所述正极材料活性物质为三元材料NCM523，与粘结剂聚四氟乙烯PVDF、导电剂导电炭黑CB的比例为93：4：3，添加一定比例的N-甲基吡咯烷酮NMP，配制固含量约52％的正极材料活性浆料，采用流延涂覆法，将其涂覆于PTC材料层。烘干即制备出铝箔/聚吡咯沉积层/NCM523多层结构PTC电极。
实施例3
本实施例以吡咯为PTC原材料，铝箔为基底，提供一种基于吡咯的PTC电极制备方法，具体包括以下工艺条件和步骤：
S1：铝箔表面预处理：化学除油、水洗、活化和水洗；
其中，所述对基底表面预处理，包括以下工艺参数：
1)除油液：碳酸钠：35g/L；
磷酸三钠：55g/L；
氢氧化钠：70g/L；
除油温度：60℃；
除油时间：60s。
2)活化和水洗
活化液：硫酸：10g/L；
活化温度：30℃；
活化时间：30s。
冲洗：将1系铝箔用蒸馏水缓慢冲洗3次。
S2：采用三电极循环伏安法在所述基底表面电化学沉积PTC材料层；
所述三电极循环伏安法的三种电极，包括：
参比电极：饱和甘汞电极；
辅助电极：金属钛板；
工作电极：1系铝箔，厚度为15μm。
所述电化学沉积的溶液配方包括：
硫酸：80g/L；
吡咯：25g/L；
溶解步骤：先配置溶解硫酸，再将吡咯单体倒入稀硫酸中，使其充分溶解；
通入氩气作为保护气体。
电沉积工艺参数：
扫描电压范围：-0.1～1V；
扫描速率：50mV/s；
扫描圈数：6圈；
平均电流密度：9A/dm2；
pH值：小于1；
温度：30℃。
冲洗和干燥
冲洗：蒸馏水冲洗5秒。
干燥温度：60℃；
干燥时间：12h。
S3：在所述PTC材料层表面涂覆活性物质。
所述正极材料活性物质为三元材料NCM523，与粘结剂聚四氟乙烯PVDF、导电剂导电炭黑CB的比例为93：4：3，添加一定比例的N-甲基吡咯烷酮NMP，配制固含量约52％的正极材料活性浆料，采用流延涂覆法，将其涂覆于PTC材料层。烘干即制备出铝箔/聚吡咯沉积层/NCM523多层结构PTC电极。
对比例1
将三元材料NCM523、粘结剂聚四氟乙烯PVDF、导电剂导电炭黑CB以比例93：4：3，再添加一定比例的N-甲基吡咯烷酮NMP，配制固含量约52％的正极材料活性浆料，采用流延涂覆法，将其涂于裸露的1系铝箔上。烘干后制备铝箔/NCM523常规正极极片。
对比例2
将聚苯胺、粘结剂聚四氟乙烯PVDF以比例9:1混合，再添加一定比例的N-甲基吡咯烷酮NMP，配制固含量约为34％的料浆，采用流延涂覆法，将其涂于裸露的1系铝箔上置于烘箱中并在60℃～80℃干燥；采用对比例1中的方法，将活性物质涂覆于该涂层上，烘干后制备铝箔/聚苯胺涂层/NCM523多层结构PTC电极。
参见上述实施例1至3和对比例1至2，按照常规工艺，将上述实施例中极片和对比例中极片搭配其他电池材料，组装成锂离子扣式电池，并对其进行测试，具体如下：
(1)电化学循环性能
室温30℃条件下，使用蓝电测试系统测试电池的循环性能。得出下表1；
表1
由表1可知，对比例1和对比例2相比，对比例2采用涂层PTC电极的循环性能较差，对电池的电化学循环性能影响较大；而实施例1至实施例3的电化学循环性能良好，并且与对比例1相比差别不大，如此，本申请加入PTC材料层并没有影响电池的电化学循环性能。
(2)高温阻抗测试
首先测试电池在常温下30℃的电化学阻抗谱，然后快速升高至120℃测试高温下的电化学阻抗谱，最后降温测试30℃下的电化学阻抗谱，分别对实施例1至3和对比例1至2装配的电池进行测试。
具体地，参见图4至图8，为电化学阻抗谱的奈奎斯特图，其中，Z′为实部阻抗，-Z〞为虚部阻抗，其中图4为实施例1的高温阻抗测试曲线图，图5为实施例2的高温阻抗测试曲线图，图6为实施例3的高温阻抗测试曲线图，图7为对比例1的高温阻抗测试曲线图，图8为对比例2的高温阻抗测试曲线图。
具体地，所述电荷转移阻抗Rct值参见表2，这里，Rct值即电荷转移阻抗，反映出内部电荷转移能力，Rct值越高，其阻碍电子传输能力越强。
表2
参见表2实验结果，常温30℃下，实施例1至3得到的电化学性能良好，电化学阻抗较小，属于正常范围。当电池内部温度达到120℃时，实施例1至3内部电荷转移阻抗显著增大10～20倍以上，对比例1阻抗变化较小；从曲线的形状来看，实施例1至3中PTC电极在高温下形成了较大的双电层电容，内部电化学反应受到明显抑制，可以防止电池发生热失控从而提高其安全性能。
当温度从高温120℃回复到常温时，相对于对比例2，实施例1至3其Rct值显示出不同程度的降低，实施例1至3中其PTC效应可逆性更好，电化学性能可以回复到原来的50％以上。因此电化学反应的抑制得到一定程度的缓解，当电池内部未发生结构性破坏时，电池过热后回复到常温后仍具有使用价值。
综上所述，与现有技术相比，本发明实施例提供的基于吡咯的PTC电极及其制备方法的有益效果是通过设定的电化学沉积的溶液配方，在基底表面电化学沉积一层PTC材料层。具体地，
(1)PTC材料层在整个极片中所占比重小，制备厚度可控制在0.1～1μm，在整个电极中的比重为0.5％～3％，基本不会影响电池的能量密度；选择导电聚合物PTC材料，由于其PTC效应机理与其他相变PTC陶瓷材料和高分子基PTC复合材料不同，其PTC效应源自高温下的热脱杂，PTC强度不因材料的用量多少的而变化。即不需要发生体积膨胀来提高其PTC强度，因此在保持PTC效应的前提下，可以尽可能减少其用量。符合现代社会对高能量密度电池的发展需要。
(2)采用电化学沉积法得到的PTC材料层，材料与基底的结合力较好，不需要额外添加粘结剂或导电剂，而且与电极材料电化学兼容性好。PTC材料在基材上的沉积过程中，单体的聚合与掺杂同时进行。将制备工艺加以改进，可通过连续电沉积的方法高效率制备覆PTC材料铝箔。
(3)常温下，如图4至图6所示电极电化学阻抗较小，电化学循环性能稳定；制备导电聚合物PTC材料电导率较高，为电极活性物质的2-10倍。由于用量小，沉积层薄，常温下阻抗谱图形态良好，电荷转移阻抗Rct较小，因此高倍率下放电性能良好。
(4)高温下，如图4至图6所示电极电化学阻抗谱中Rct值显著增大15倍以上；电极热响应速度较快且表述PTC效应更直观，导电聚合物在110℃～130℃发生热脱杂，低于隔膜的闭孔温度，属于合适的PTC效应温度转变区间。PTC电极在高温下由于欧姆极化形成了较大的双电层电容，内部电化学反应受到明显抑制，有利于减少或阻断电池产热继而发生热失控，从而提高电池的安全性能。
(5)电极从较高温度回复到较低温度时，其PTC效应展现了一定的可逆性。当温度从高温120℃回复到常温时，中其Rct值显示出不同程度的回复，因此电化学反应的抑制得到一定程度的缓解。即当电池过热然内部电极未发生结构性破坏时，电池冷却回复到常温后仍能够作为应急电源继续投入使用。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和范围之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种基于吡咯的PTC电极制备方法，其特征在于，所述方法包括：
对基底表面预处理，其中，所述预处理包括：除油、水洗、活化和水洗；采用三电极循环伏安法在所述基底表面电化学沉积PTC材料层；其中，所述电化学沉积的溶液配方包括：硫酸，吡咯10～25g/L；在所述PTC材料层表面涂覆活性物质。
2.如权利要求1所述的基于吡咯的PTC电极制备方法，其特征在于，所述对基底表面预处理，包括以下工艺参数：
除油液包括：碳酸钠 30～40g/L；
磷酸三钠 50～60g/L；
氢氧化钠 60～80g/L；
除油温度：60℃；
除油时间：60s。
3.如权利要求1所述的基于吡咯的PTC电极制备方法，其特征在于，所述三电极循环伏安法的三种电极，包括：
参比电极：饱和甘汞电极；
辅助电极：金属钛板；
工作电极：1系铝箔，厚度为10～17μm。
4.如权利要求1所述的基于吡咯的PTC电极制备方法，其特征在于，所述采用三电极循环伏安法在所述基底表面电化学沉积PTC材料层，包括以下工艺参数：
扫描电压范围：-0.1～1V；
扫描速率：20～80mV/s；
扫描圈数：5-10圈；
平均电流密度：8～12A/dm2；
pH值：小于1；
温度：30℃。
5.如权利要求1-4任一项所述的基于吡咯的PTC电极制备方法制备得到基于吡咯的PTC电极，其特征在于，包括：基底、电化学沉积在所述基底表面的PTC材料层以及涂覆在所述PTC材料层表面的活性物质层。
6.如权利要求5所述的基于吡咯的PTC电极，其特征在于，所述基底为铜箔或铝箔。
7.如权利要求5所述的基于吡咯的PTC电极，其特征在于，所述PTC材料层厚度为0.1～1μm。
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