CN109908952A - 一种挥发性有机物的催化涂层及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种挥发性有机物的催化涂层及制备方法，该催化涂层由下述通式(1)表示，W‑LaMnO3/W‑HZSM‑5‑NC…通式(1)其中，所述通式(1)中，W‑HZSM‑5为载体，NC表示耐火材料；W:La:Mn摩尔比为(0.2‑0.25):1:1。采用固体废弃物粉煤灰为主要材料提取Si、Al合成HZSM‑5‑X，为固体废物再利用。该催化涂层W‑LaMnO3/W‑HZSM‑5‑NC可以催化氧化挥发性有机物VOCs；对油烟VOCs戊醛(C5H10O)的氧化率大于95％；能够抗拒有机废气中有机硫燃烧产生SO2的中毒。
Description
技术领域
本发明涉及环境污染控制技术领域，特别是涉及一种复合抗硫催化氧化挥发性有机物的催化涂层及制备方法。
背景技术
油烟是食品加工和餐饮行业最主要的大气污染物之一，油腻细颗粒物粒径在20-100纳米之间，浓度可高达200毫克/立方米。油烟中含有大量的挥发/半挥发性有机物，主要有醛、酮、烃、脂肪酸、醇、芳香族化合物、酯、内酯、杂环化合物等污染物，未经处理的油烟排放对周边空气质量环境造成严重影响，特别是刺激性味道较大有机物，会对人体嗅觉产生较强烈的敏感反应，企业周边居民投诉较多。
现有油烟治理技术主要包括传统净化技术：碱液洗涤、静电处理、UV光解和活性炭吸附等技术手段。
目前油烟及VOCs处理存在以下三大不足：
第一、常规处理设备对油烟处理效果差。油烟普遍敞开系统收集，系统收集过量空气，油烟废气量大，后续处理设备负荷高，需要庞大的处理系统。油烟粒径为20-100纳米的超细颗粒物，在排气中以气溶胶形式存在，且难溶于水，因而洗涤设备的净化效率有限，洗涤废水易产生二次污染。油烟中油脂浓度最高可达20-100mg/m3，粘附性强，极易粘附在管道、净化设备(过滤分离、静电、光解等)上，导致净化设备难以持续稳定运行，清理设备中油脂工作量大。过滤分离设备随着过滤时间延长,滤层阻力逐渐增大,油烟处理效果变差且滤料易破损,因吸附材料清洗困难,滤料难以重复使用,且废弃单独处置时易产生二次污染。
第二、常规处理设备对挥发/半挥发有机物异味难处理。油烟废气中存在大量挥发/半挥发有机物主要有烃类(一(二)氯甲烷、二氯二氟甲烷、氯乙烷、正己(庚)烷等)、烯类(丙烯、氯乙烯、丁二烯等)、含氧有机物(酮类、醛类)等，是异味的主要来源。传统净化技术(洗涤、静电、光解等)对有机物的分解去除效率差。
第三、催化燃烧时废气中硫宜使催化涂层中毒。燃烧处理时若有机硫对油烟油脂和有机物的燃烧处理最彻底而且效率高，但因风量大(单台炉灶风量达到2000m3/h)，挥发/半挥发有机物浓度相对燃烧而言低，废气直接催化燃烧能耗巨大难以实现；当炉灶燃料为焦炭时，燃烧废气混入油烟时焦炭燃烧的硫份易使催化涂层中毒，降低催化燃烧效率。
发明内容
本发明提供了一种挥发性有机物的催化涂层及制备方法。
本发明提供了如下方案：
一种挥发性有机物的催化涂层，由下述通式(1)表示，
W-LaMnO3/W-HZSM-5-NC…通式(1)
其中，所述通式(1)中，W-HZSM-5为载体，NC表示耐火材料；W:La:Mn摩尔比为(0.2-0.25):1:1。
一种所述的挥发性有机物的催化涂层的制备方法，所述方法包括：
从粉煤灰中提取SiO2以及Al2O3，将提取的SiO2以及Al2O3按比例与Na2O、四丙基氢氧化铵分步混合搅拌加热形成凝胶；
将所述凝胶与聚二甲基二烯丙基氯化铵、3(NH4)2O-7WO3-6H2O按比例混合制备获得W-HZSM-5-X载体；
通过浸渍方法将La(NO3)3、Mn(NO3)2、3(NH4)2O-7WO3-6H2O浸渍在所述W-HZSM-5-X载体中，程序升温煅烧制备获得W-LaMnO3/W-HZSM-5催化剂；
将所述W-LaMnO3/W-HZSM-5催化剂涂覆于NC型耐火材料表面经煅烧即得所述W-LaMnO3/W-HZSM-5-NC催化涂层。
优选的：所述从粉煤灰中提取SiO2以及Al2O3包括：
将粉煤灰与NaOH煅烧后通过浸取方法提取SiO2以及Al2O3。
优选的：将粉煤灰在750-850℃温度下煅烧2.2-2.6小时，然后与NaOH混合在820-860℃温度下煅烧2.5-3.2小时，获得煅烧产物；将所述煅烧产物冷却至46-55℃加入3mol/L的HCl控制液固比为10:1，搅拌2.5-3.2小时得到富含Si、Al物质的溶胶；调节PH并通入CO2过滤经分离、洗涤、烘干获得SiO2以及Al2O3。
优选的：所述凝胶中各物质的摩尔比例为H2O:SiO2:Al2O3:Na2O:四丙基氢氧化铵＝20:100:x:0.12:0.2；所述X为SiO2与Al2O3的比例。
优选的：X＝50,100,150,200,250,300。
优选的：将所述凝胶与聚二甲基二烯丙基氯化铵、3(NH4)2O-7WO3-6H2O按比例混合通过水热合成制备获得W-HZSM-5-X载体。
优选的：所述W-LaMnO3/W-HZSM-5-NC催化涂层中W:La:Mn摩尔比为(0.2-0.25):1:1，LaMnO3的重量占比为10％。
根据本发明提供的具体实施例，本发明公开了以下技术效果：
通过本发明，可以实现一种挥发性有机物的催化涂层及制备方法，在一种实现方式下，该催化涂层可以由下述通式(1)表示，W-LaMnO3/W-HZSM-5-NC…通式(1)其中，所述通式(1)中，W-HZSM-5为载体，NC表示耐火材料；W:La:Mn摩尔比为(0.2-0.25):1:1。采用固体废弃物粉煤灰为主要材料提取Si、Al合成HZSM-5-X，为固体废物再利用。该催化涂层W-LaMnO3/W-HZSM-5-NC可以催化氧化挥发性有机物VOCs；对油烟VOCs戊醛(C5H10O)的氧化率大于95％；能够抗拒有机废气中有机硫燃烧产生SO2的中毒。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供的了一种挥发性有机物的催化涂层，该催化涂层由下述通式(1)表示，
W-LaMnO3/W-HZSM-5-NC…通式(1)
其中，所述通式(1)中，W-HZSM-5为载体，NC表示耐火材料；W:La:Mn摩尔比为(0.2-0.25):1:1。
该催化涂层W-LaMnO3/W-HZSM-5-NC可以催化氧化挥发性有机物VOCs；对油烟VOCs戊醛(C5H10O)的氧化率大于95％；能够抗拒有机废气中有机硫燃烧产生SO2的中毒。
本申请实施例还可以提供一种所述的挥发性有机物的催化涂层的制备方法，该方法包括：
从粉煤灰中提取SiO2以及Al2O3，将提取的SiO2以及Al2O3按比例与Na2O、四丙基氢氧化铵分步混合搅拌加热形成凝胶；具体的，将粉煤灰与NaOH煅烧后通过浸取方法提取SiO2以及Al2O3。将粉煤灰在750-850℃温度下煅烧2.2-2.6小时，然后与NaOH混合在820-860℃温度下煅烧2.5-3.2小时，获得煅烧产物；将所述煅烧产物冷却至46-55℃加入3mol/L的HCl控制液固比为10:1，搅拌2.5-3.2小时得到富含Si、Al物质的溶胶；调节PH并通入CO2过滤经分离、洗涤、烘干获得SiO2以及Al2O3。
将所述凝胶与聚二甲基二烯丙基氯化铵、3(NH4)2O-7WO3-6H2O按比例混合制备获得W-HZSM-5-X载体；所述凝胶中各物质的摩尔比例为H2O:SiO2:Al2O3:Na2O:四丙基氢氧化铵＝20:100:x:0.12:0.2；所述X为SiO2与Al2O3的比例。具体的，X＝50,100,150,200,250,300。
通过浸渍方法将La(NO3)3、Mn(NO3)2、3(NH4)2O-7WO3-6H2O浸渍在所述W-HZSM-5-X载体中，程序升温煅烧制备获得W-LaMnO3/W-HZSM-5催化剂；具体的，将所述凝胶与聚二甲基二烯丙基氯化铵、3(NH4)2O-7WO3-6H2O按比例混合通过水热合成制备获得W-HZSM-5-X载体。
将所述W-LaMnO3/W-HZSM-5催化剂涂覆于NC型耐火材料表面经煅烧即得所述W-LaMnO3/W-HZSM-5-NC催化涂层。所述W-LaMnO3/W-HZSM-5-NC催化涂层中W:La:Mn摩尔比为(0.2-0.25):1:1，LaMnO3的重量占比为10％。NC型耐火材料中的“NC”为英文“noncavity”的首字母缩写，其中文含义为“无空腔”。
该制备方法以粉煤灰、耐火材料、TPAOH(四丙基氢氧化铵)、La(NO3)3、Mn(NO3)2、偏钨酸铵3(NH4)2O-7WO3-6H2O等为主要材料，粉煤灰与NaOH煅烧后通过浸取方法提取SiO2、Al2O3，将提取SiO2、Al2O3按不同比例与Na2O、TPAOH分步混合搅拌加热形成凝胶，将凝胶与聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC)、3(NH4)2O-7WO3-6H2O按比例混合通过水热合成制备W-HZSM-5-X载体。所述W-HZSM-5-X载体中，X为SiO2/Al2O3的比例为50,100,150,200。通过浸渍方法将La(NO3)3、Mn(NO3)2、3(NH4)2O-7WO3-6H2O浸渍在W-HZSM-5-X载体中制备出W-LaMnO3/W-HZSM-5，将W-LaMnO3/W-HZSM-5涂在耐火材料NC的表层煅烧后形成W-LaMnO3/W-HZSM-5-NC催化涂层。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方法：
第一，浸取方法：将粉煤灰与NaOH按一定比例混合在一定温度煅烧，加入3MHCl控制液固比为10:1得到富含Si、Al物质的溶胶，调节PH，通入CO2过滤、分离、洗涤、烘干获得富含Si、Al物质。
第二，水热合成方法：控制SiO2/Al2O3的比例，与Na2O、TPAOH分步混合搅拌加热形成凝胶，将凝胶与聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC)、3(NH4)2O-7WO3-6H2O按比例混合通过水热合成制备W-HZSM-5-X载体(X为SiO2/Al2O3的比例，X＝50,100,150,200)。
第三，浸渍方法：控制W:La:Mn摩尔比为(0.2-0.25):1:1，LaMnO3的重量占比为10％，将La(NO3)3、Mn(NO3)2、3(NH4)2O-7WO3-6H2O浸渍在W-HZSM-5-X载体中，然后程序升温煅烧制备W-LaMnO3/HZSM-5-X催化涂层。
在具体实施时：
首先，提取粉煤灰中Si、Al。将粉煤灰在800℃煅烧2.5h，然后与NaOH混合850℃煅烧3h，然后冷却至50℃加入3MHCl搅拌2h，获得富含Si、Al的沉淀，调节PH＝12.5即获得氢氧化铝。在富含Si的沉淀中，加入适量NaOH80℃搅拌2h，然后洗涤获得SiO2。
其次，合成HZSM-5-X载体。将提取的SiO2、Al2O3按不同比例与Na2O、TPAOH分步混合搅拌加热形成凝胶，凝胶中各物质的摩尔比例为H2O:SiO2:Al2O3:Na2O:TPAOH(四丙基氢氧化铵)＝20:100:x:0.12:0.2(X为SiO2/Al2O3的比例，X＝50,100,150,200)。将凝胶与聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC)、3(NH4)2O-7WO3-6H2O按比例混合通过水热合成制备W-HZSM-5-X载体。
最后，通过浸渍方法将La(NO3)3、Mn(NO3)2、3(NH4)2O-7WO3-6H2O浸渍在HZSM-5-X载体中，控制La:Mn:W的摩尔比为1:1:0.25-0.3，然后将W-LaMnO3/W-HZSM-5-X涂载在耐火材料NC表面，程序升温煅烧制备W-LaMnO3/W-HZSM-5-X-NC催化涂层。
实施例1
按上述方法制备W-LaMnO3/W-HZSM-5-X-NC(X＝50,100,150,200)催化涂层，在戊醛(C5H10O)浓度260ppm的220℃空气条件下，催化效率依次为W-LaMnO3/W-HZSM-5-50-NC<W-LaMnO3/W-HZSM-5-200-NC<W-LaMnO3/W-HZSM-5-150-NC<W-LaMnO3/W-HZSM-5-100-NC。W-LaMnO3/W-HZSM-5-X-NC(X＝50,100,150,200)对戊醛(C5H10O)的催化效率高于95％。
实施例2
按上述方法制备的W-LaMnO3/W-HZSM-5-X-NC(X＝50,100,150,200)催化涂层在12vol.％H2O、610ppmSO2条件下，W-LaMnO3/W-HZSM-5-50-NC对戊醛(C5H10O)的催化效率达到95％。具有很好的抗硫性能。
本发明的优点在于：
优点一，采用固体废弃物粉煤灰为主要材料提取Si、Al合成HZSM-5-X，为固体废物再利用。
优点二，合成的W-LaMnO3/W-HZSM-5-X-NC，载体和活性组分中均负载W，具有强的抗拒废气中有机硫和SO2的毒化特性。
优点三，制备的催化涂层催化温度在宽温220-300℃，提高W-LaMnO3/W-HZSM-5-X-NC的应用范围。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种挥发性有机物的催化涂层，其特征在于，由下述通式(1)表示，
W-LaMnO3/W-HZSM-5-NC…通式(1)
其中，所述通式(1)中，W-HZSM-5为载体，NC表示耐火材料；W:La:Mn摩尔比为(0.2-0.25):1:1。
2.一种所述的挥发性有机物的催化涂层的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
从粉煤灰中提取SiO2以及Al2O3，将提取的SiO2以及Al2O3按比例与Na2O、四丙基氢氧化铵分步混合搅拌加热形成凝胶；
将所述凝胶与聚二甲基二烯丙基氯化铵、3(NH4)2O-7WO3-6H2O按比例混合制备获得W-HZSM-5-X载体；
通过浸渍方法将La(NO3)3、Mn(NO3)2、3(NH4)2O-7WO3-6H2O浸渍在所述W-HZSM-5-X载体中，程序升温煅烧制备获得W-LaMnO3/W-HZSM-5催化剂；
将所述W-LaMnO3/W-HZSM-5催化剂涂覆于NC型耐火材料表面经煅烧即得所述W-LaMnO3/W-HZSM-5-NC催化涂层。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述从粉煤灰中提取SiO2以及Al2O3包括：
将粉煤灰与NaOH煅烧后通过浸取方法提取SiO2以及Al2O3。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，将粉煤灰在750-850℃温度下煅烧2.2-2.6小时，然后与NaOH混合在820-860℃温度下煅烧2.5-3.2小时，获得煅烧产物；将所述煅烧产物冷却至46-55℃加入3mol/L的HCl控制液固比为10:1，搅拌2.5-3.2小时得到富含Si、Al物质的溶胶；调节PH并通入CO2过滤经分离、洗涤、烘干获得SiO2以及Al2O3。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述凝胶中各物质的摩尔比例为H2O:SiO2:Al2O3:Na2O:四丙基氢氧化铵＝20:100:x:0.12:0.2；所述X为SiO2与Al2O3的比例。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，X＝50,100,150,200,250,300。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，将所述凝胶与聚二甲基二烯丙基氯化铵、3(NH4)2O-7WO3-6H2O按比例混合通过水热合成制备获得W-HZSM-5-X载体。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述W-LaMnO3/W-HZSM-5-NC催化涂层中W:La:Mn摩尔比为(0.2-0.25):1:1，LaMnO3的重量占比为10％。
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