CN109900831B - 一种高浓度气体中微量co和co2的定量分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高浓度气体中微量CO和CO2的定量分析方法，通过在线监测高浓度气体在色谱分离柱后的洗脱窗口并结合双位阀阀位转换可以实现对高浓度气体切割程序及时且简易的调整，解决了色谱柱常年使用后高浓度气体洗脱窗口的不易确定带来的弊端；通过用顺吹代替反吹也提高了微量气体分析的重复性。这个流程非常适合于高浓度氯化氢、氯气及六氟化硫等这些对GC的某些色谱柱、或在线反应柱、或检测器有损害的样品，既适用于实验室分析，也适用于工业流程分析。
Description
技术领域
本发明属于CO及CO2的检测技术领域，具体涉及一种采用气相色谱定量分析高浓度气体中微量CO及CO2的方法。
背景技术
在生产和质量控制中，高浓度气体中微量CO和CO2的定量分析是一个经常遇到的问题，采用气相色谱(GC)是非常有效的手段。但高浓度气体有时会使适合微量气体检测的检测器响应饱和、或对其它共存微量气体的检测信号产生抑制、或可能对后续的分离色谱柱造成损害、或对为提高微量气体检测灵敏度而引入的在线反应柱造成损伤。为了应对这种高浓度气体带来的或者可能带来的弊端，通常有两个思路来指导问题的解决，一是通过流路设计在检测其他微量共存气体时把高浓度的背景气体分离出来并分割除去；二是通过微量气体的在线化学反应，提高其检测灵敏度。沈治荣等(氯碱工业,2010,46(1):36-39.)在测定高浓度氯气中微量CO、 CO2等永久性气体的含量时，设计了3个六通阀-3个针型阀-2个色谱柱-TCD检测的分离与分析系统，高浓度的氯气通过阀路反吹出系统从而避免了其对色谱柱系统和热导检测器的腐蚀；王康等(化学分析计量,2014(5):24-26.)在采用GC法测定 PMMA燃烧产物中的CO、CO2等永久性气体的含量时，设计了2个六通阀-3个色谱柱-TCD-FID检测的分离与分析系统，高浓度的CO2通过阀路反吹出系统从而避免了其在5A分子筛色谱柱上的永久性吸附；于晓艳等(低温与特气,2014, 32(5):20-22.)在测定氯气、氯化氢气体中微量CO及CO2时，采用1个十通阀-2个色谱柱-FID分离与分析系统，高浓度氯气、氯化氢通过十通阀反吹出系统，从而避免其对系统的腐蚀；刘胜等(低温与特气,2013,31(2):38-40.)在检测氯化氢中的CO 及CO2等各种杂质气体时，设计了3个六通阀-3个色谱柱-PDHID检测的分离与分析系统，高浓度氯化氢被反吹出预柱从而避免了对检测器的冲击。叶芬等(公开号 CN 1384356A)为了检测高浓度烃类气体中的CO及CO2的含量，采用2个六通阀 -5个色谱柱-FID检测的分离与分析系统，高浓度的重气被反吹出检测系统从而避免其对检测造成的干扰。为了分析高浓度气体中的多种微量气体的混合气体，人们设计了更为复杂的阀柱组合，如方华等(低温与特气,2011,29(2):33-42；低温与特气, 2012,30(3):44-46.)的4个六通阀-4个色谱柱-PDHID组合；杨丽玲等(原子能科学技术,2012,46(s1):120-125.)的5个六通阀-3个色谱柱-TCD-PDHID组合；周永言等(中山大学学报(自然科学版),2015,54(3):74-79.)的4个六通阀-3个色谱柱 -PDHID1-PDHID2组合。这些不在该主题的讨论范围之内。
上述这些GC技术和方法都在一定程度上解决了一些问题，但是在实际工作中发现了弊端：(1)为了把高浓度的背景气体切割出GC检测系统，无一例外都是在色谱柱预分离后采用阀位转换这一操作来实现，而这一操作的时机(时刻)至关重要，这一时刻一般都是仪器厂商根据色谱柱当时的具体使用状况一次性确定的，目前对于可以通过搭建中间检测系统而获得这一时刻的方法，要么以承担某种损害的试错法为代价，要么以搭建临时检测系统的不便为代价，这给检测者带来极大的不便；更为困扰的是，这个转换的时刻并不是固定不变的，它与色谱柱的具体类型和使用时长等情况密切相关，它随着色谱柱使用时长的增加而逐渐变化，更换色谱柱后变化更大，这一转换的时刻必须及时调整，而这个“通知”一般是由“后知后觉”的实验事故发出的，而这个转换时刻的调整与它第一次的获得面临一样的困难。(2)高浓度背景气体一般都是通过反吹排出色谱柱和检测系统的，反吹会造成两个弊端，一个是反吹会给色谱柱内流动的气流带来湍流的波动，从而影响后于高浓度气体流出色谱柱的物质在色谱柱内的运动，最终影响其分离的保留时间和色谱峰面积的重复性，二是反吹不利于保持色谱柱柱体内部固定相的均一性，从而影响其使用性能和寿命。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种具有双色谱柱、双转换阀及双检测器的GC定量分析流程，在高浓度背景气体通过色谱柱后，通过检测器TCD 监测其时间窗口，通过双位阀切割并排除系统，实现了普通用户对这一时间窗口及时且简易的调试；用顺吹代替反吹也提高了微量气体分析的重复性，可用于对GC 有损害的高浓度气体氯化氢、氯气及六氟化硫等中微量CO及CO2含量的定量分析。
本发明采用的技术方案由下述步骤组成：
1、样品采集
将十通阀V1处于2位，十通阀V2处于1位，样品气通过十通阀V1进入定量环中进行样品采集，载气a和载气b分别为TCD和FID检测器提供基线信号。
2、获得高浓度气体流出色谱柱A的时间段
样品采集完后，将十通阀V1和十通阀V2均处于1位，载气a推动样品气依次进入色谱柱A和TCD检测器，通过检测器TCD获得高浓度气体流出色谱柱A 的时间段，最后样品气通过十通阀V2的2通道排废。
3、CO和CO2转为甲烷并检测
将十通阀V2处于1位、十通阀V1转换到2位，将待分析气体样品采集进入样品环；采集完后将十通阀V1转换到1位、十通阀V2转换到2位并开始计时，早于高浓度气体流出色谱柱A的CO和CO2依次进入色谱柱B、甲烷转化炉及FID 检测器，通过FID检测器获得的保留时间和峰面积确定CO和CO2的含量。
4、高浓度气体从检测系统中的准确切除
按照步骤2中获得的高浓度气体流出色谱柱A的时间段，在该时间段的起始时刻将十通阀V2转换到1位，从而将高浓度气体通过十通阀V2的2通道排出检测系统，在该时间段的结束时刻将十通阀V2再次转换到2位。
上述的高浓度气体为氯化氢、氯气、六氟化硫中任意一种，样品中高浓度气体的体积浓度大于99％。
上述的色谱柱A和色谱柱B的填料均为Porapak Q。
上述微量CO和CO2的体积浓度为1～1000μL/L。
上述的载气a和载气b均为氦气。
上述步骤4中，切除高浓度气体后，通过FID检测器可继续检测晚于高浓度气体流出色谱柱A的烃类物质。
本发明的有益效果如下：
本发明通过建立2个色谱柱-2个十通阀-TCD-FID分析方法，对于高浓度气体中微量的CO、CO2气体的测定，先利用通用TCD检测器对高浓度气体有较高的响应，用来监测高浓度气体流出色谱柱A的时间段，然后让样品气通过色谱柱A将大量高浓度气体与其它物质初步分开，CO、CO2依次通过色谱柱B实现CO和CO2的完全分离，然后再依次通过填充有镍催化剂的甲烷转化炉在高温、富氢的环境下转化为CH4和H2O，最后通过FID检测器检测与CO及CO2浓度成正比的CH4含量，从而间接检测CO及CO2，比采用TCD检测器的直接检测法灵敏度提高了至少一个数量级。同时，由于高浓度气体会导致镍催化剂中毒，检测完后将十通阀 V2通过阀位的转换使流出色谱柱A的高浓度气体排出检测系统，从而不进入色谱柱B及甲烷转化柱。
本发明通过在线监测高浓度气体在色谱分离柱后的洗脱窗口并结合双位阀阀位转换实现了普通用户对高浓度气体的及时便捷切割，解决了色谱柱常年使用后高浓度气体洗脱窗口的不易带来的弊端；通过用顺吹代替反吹提高了微量气体分析的重复性；该方法灵敏度高、重复性好、准确度高，有效地应对了高浓度气体背景给痕量杂质测定带来的挑战，非常适合于高浓度氯化氢、氯气及六氟化硫等这些对 GC的某些色谱柱、或在线反应柱、或检测器有损害的样品，可直接用于这些高浓度气体中痕量CO及CO2的检测，结果可靠，既适用于实验室分析，也适用于工业流程分析，为SF6相关电气设备有机材料污染或设计缺陷探测等潜伏性故障诊断提供了一种可靠的手段。本发明方法还可继续检测晚于高浓度气体流出色谱柱A的烃类物质。
附图说明
图1是样品采集的流路图，图中V1表示十通阀V1，V2表示十通阀V2，柱A 表示色谱柱A，柱B表示色谱柱B，1位和2位分别为十通阀的仅有的两种相位，TCD表示TCD检测器，FID表示FID检测器，载气a和载气b为气相色谱流动相，·为通路截止。
图2是获取高浓度气体流出色谱柱A的时间段的流路图。
图3是早于SF6流出色谱柱A的CO和CO2依次进入色谱柱B、甲烷转化炉及 FID检测器的流路图。
图4是空气和SF6混合气流出色谱柱A的色谱图。
图5是固定共存的CO浓度时，CO2响应信号随其浓度(2-500μL/L)变化的色谱图。
图6是固定共存的CO2浓度时，CO响应信号随其浓度(2-500μL/L)变化的色谱图。
图7是436μL/L单一CO气体重复测定6次的色谱图。
图8是断路器中样品4的色谱图。
图9是断路器中样品5的色谱图。
图10是断路器中样品6的色谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
SF6气体绝缘电器(GIS)电气设备在长时间运行过程中可能会出现各种类型的潜伏性故障，比如电火花放电、电弧放电和局部放电，设备中聚酯乙烯、绝缘纸和绝缘漆等材料在超过其分解温度的温度下就会发生分解，分解产物常常会伴随有 CO、CO2以及低分子烃等气体出现。通过检测运行设备内SF6气体分解物中CO、 CO2气体含量，能够有效的反映设备内的潜伏性故障情况。
本实验采用图1～3所示的分析流程，通过通用TCD检测器监测高浓度SF6流出色谱柱A的时间段并通过十通阀阀位转换将SF6从分析系统中顺吹除去，从而避免SF6进入后续的甲烷转化炉中造成催化剂中毒；接着通过载气b将微量CO及CO2顺吹入色谱柱B、甲烷转化炉及FID检测器，实现微量CO及CO2的分离和高灵敏检测；通过配制接近真实样品的标准气体消除高浓度背景气体的影响，最后将建立的方法应用于高压断路器气体样品中痕量的CO及CO2的定量分析，探索其与SF6断路器潜在性故障之间的关系，具体试验如下：
1、仪器
Agilent 7890A气相色谱仪主机(美国Agilent公司，配Chemstation化学工作站，FID检测器，TCD检测器，甲烷转化炉，两个气体十通阀)；SMF06气体动态配气仪(泰普联合科技开发(北京)有限公司)。
2、气体
100μL/L、1000μL/L的CO、CO2标准气体(SF6为溶剂气体)，SF6纯气(纯度≥99.999％)，He纯气(纯度≥99.999％)，H2纯气(纯度≥99.999％)，N2纯气(纯度≥99.999％)，空气(其中O2的体积分数为19.9％～21.9％)，所有气体均购于北京海普气体有限公司。
CO和CO2混合气的配制：使用SMF06气体动态配气仪，采用上述100μL/L、 1000μL/L的CO、CO2标准气体，以SF6纯气作为稀释气体，固定混合气中CO浓度不变(20μL/L、100μL/L或500μL/L)，而其中CO2分别为2μL/L、10μL/L、 50μL/L、100μL/L、500μL/L；然后再固定CO2浓度不变(20μL/L、100μL/L或 500μL/L)，而CO分别为2μL/L、10μL/L、50μL/L、100μL/L、500μL/L。
3、色谱条件
色谱柱A(Porapak Q，6ft×1/8″)和色谱柱B(Porapak Q，16ft×1/8″)；色谱柱温度：恒温60℃；阀箱温度：80℃；甲烷转化炉温度：375℃；FID检测器温度： 200℃；TCD检测器温度：200℃；定量环体积：1mL；载气a和载气b(均为He 气)流量：20mL/min；燃气(H2气)流量：50mL/min；助燃气(空气)流量：350 mL/min；尾吹气(N2气)流量：25mL/min。
4、分离及分析
(1)样品采集
如图1所示，将十通阀V1处于2位，十通阀V2处于1位，使用SMF06气体动态配气仪将空气和SF6纯气混合后通过十通阀V1进入体积为1mL的定量环中进行样品采集，载气a和载气b分别为TCD和FID检测器提供基线信号。
(2)获得高浓度SF6气体流出色谱柱A的时间段
如图2所示，样品采集完后，将十通阀V1和十通阀V2均处于1位，载气a 推动样品气依次进入色谱柱A和TCD检测器，通过检测器TCD获得高浓度气体流出色谱柱A的时间段，得到的色谱图见图4。最后样品气通过十通阀V2的2通道排废。
从图4中可以看出，色谱柱A可以实现CO和CO2与高浓度SF6的分离并使其按照CO、CO2及SF6的次序流出色谱柱A，且SF6流出色谱柱A的时间段是8.82min 到13.6min。
(3)CO和CO2转为甲烷并检测
将十通阀V2处于1位，然后将十通阀V1转换到2位，即图1所示位置，将配制的CO和CO2混合气通过十通阀V1进入体积为1mL的定量环中进行样品采集，样品采集完后再将十通阀V1转换到1位、十通阀V2转换到2位并开始计时，早于高浓度SF6气体流出色谱柱A的CO和CO2依次进入色谱柱B、甲烷转化炉及 FID检测器，通过FID检测器获得不同浓度CO和CO2混合气的气相色谱图，见图 5和图6。
根据图5和图6获得混合气中CO的回归方程为：Y1＝7.261X1-4.508，CO2的回归方程为：Y2＝2.994X2+1.671，其中X1、X2分别表示CO和CO2的浓度(单位ppm， V/V)，Y1、Y2分别表示CO和CO2的峰面积。
(4)高浓度SF6气体从检测系统中的准确切除
按照步骤2中获得的高浓度SF6气体流出色谱柱A的时间段，在8.82min时将十通阀V2转换到1位，从而将高浓度SF6气体通过十通阀V2的2通道排出检测系统，在13.6min时将十通阀V2再次转换到2位，从而将高浓度的SF6气体通过V2 的2通道排出检测系统避免其对后续柱及检测器的伤害。根据检测目的，切除高浓度气体后，通过FID检测器继续检测晚于高浓度气体流出色谱柱A的烃类物质，或者将十通阀V1转换到2位，十通阀V2转换到1位，从而进行下一个高浓度气体中微量CO和CO2的定量分析。
5、方法精密度
为了考察测定本发明方法的精密度，固定色谱条件不变，将标准单一CO和CO2气体(浓度分别为28、112及496μL/L)及混合气体(20ppm CO+250ppm CO2， 100ppm CO+100ppmCO2，250ppm CO+20ppm CO2)进行了6次平行测定，测定结果的RSD都小于2％。图7为436μL/L单一CO气体重复测定6次的色谱图。
从图7可以看出，重复6次测定的峰面积的差别可以忽略，保留时间基本保持不变。无论是在单一气体测定中还是在混合气体测定中，两种气体测定的重复性都较高。
6、方法准确度
为了验证本发明方法的准确度，对外单位送来的3个混合气体控制样进行了检测，控制样的标准值、该方法的测定值及两者的相对误差见表1。
表1本法准确度实验结果
从表1中的数据中可看出，按照本发明方法测定的结果和控制样标准值有比较好的吻合，说明该方法可以用于实际样品的测定。
7、真实断路器中SF6分解产物的分析
选取了2个可疑的在网运行126kV SF6断路器1、断路器2和一个新的126kV SF6断路器，采集其中的气体样品，分别命名为样品4、样品5和样品6，采用本发明方法对其气体样品进行了分析，获得的色谱图见图8～10，结合上述实验确定的CO 和CO2的回归方程，计算样品中CO和CO2的含量，结果见表2。
表2采用本发明方法对采集的三个实际样品的分析结果
实验结果显示：采用本发明方法，在新的断路器中没有检测到明显的CO和CO2的存在，而在断路器1和断路器2中，都不同程度地检测到了CO和CO2的存在，我们判断设备断路器1和2已有潜伏性故障发生。
由上述实验结果可见，本发明方法的灵敏度高(检测下限低达2μL/L)、重复性好(RSD<2.0％)、准确度高(RE<2.0％)，有效地应对了高浓度SF6气体背景给痕量杂质测定带来的挑战，可直接用于高浓度SF6气体中痕量CO及CO2的检测，结果可靠，为SF6相关电气设备有机材料污染或设计缺陷探测等潜伏性故障诊断提供了一种可靠的手段。
Claims (6)
1.一种高浓度气体中微量CO和CO2的定量分析方法，其特征在于该方法由下述步骤组成：
（1）样品采集
将十通阀V1处于2位，十通阀V2处于1位，样品气通过十通阀V1进入定量环中进行样品采集，载气a和载气b分别为TCD和FID检测器提供基线信号；
（2）获得高浓度气体流出色谱柱A的时间段
样品采集完后，将十通阀V1和十通阀V2均处于1位，载气a推动样品气依次进入色谱柱A和TCD检测器，通过检测器TCD获得高浓度气体流出色谱柱A的时间段，最后样品气通过十通阀V2的2通道排废；所述的高浓度气体为氯化氢、氯气、六氟化硫中任意一种；
（3）CO和CO2转为甲烷并检测
将十通阀V2处于1位、十通阀V1转换到2位，将待分析气体样品采集进入样品环；采集完后将十通阀V1转换到1位、十通阀V2转换到2位并开始计时，早于高浓度气体流出色谱柱A的CO和CO2依次进入色谱柱B、甲烷转化炉及FID检测器，通过FID检测器获得的保留时间和峰面积确定CO和CO2的含量；
（4）高浓度气体从检测系统中的准确切除
按照步骤（2）中获得的高浓度气体流出色谱柱A的时间段，在该时间段的起始时刻将十通阀V2转换到1位，从而将高浓度气体通过十通阀V2的2通道排出检测系统，在该时间段的结束时刻将十通阀V2再次转换到2位。
2.根据权利要求1所述的高浓度气体中微量CO和CO2的定量分析方法，其特征在于：所述高浓度气体的体积浓度大于99%。
3.根据权利要求1所述的高浓度气体中微量CO和CO2的定量分析方法，其特征在于：所述的色谱柱A和色谱柱B的填料均为Porapak Q。
4.根据权利要求1所述的高浓度气体中微量CO和CO2的定量分析方法，其特征在于：所述微量CO和CO2的体积浓度为1～1000µL/L。
5.根据权利要求1所述的高浓度气体中微量CO和CO2的定量分析方法，其特征在于：所述的载气a和载气b均为氦气。
6.根据权利要求1所述的高浓度气体中微量CO和CO2的定量分析方法，其特征在于：在步骤（4）切除高浓度气体后，通过FID检测器继续检测晚于高浓度气体流出色谱柱A的烃类物质。
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