CN215574898U

CN215574898U - 一种用于未知浓度样品同位素比值测定的自动稀释装置

Info

Publication number: CN215574898U
Application number: CN202122170037.7U
Authority: CN
Inventors: 戴守辉; 徐辉龙; 沈琪
Original assignee: South China Sea Institute of Oceanology of CAS
Current assignee: South China Sea Institute of Oceanology of CAS
Priority date: 2021-09-08
Filing date: 2021-09-08
Publication date: 2022-01-18
Anticipated expiration: 2031-09-08

Abstract

本实用新型公开了一种用于未知浓度样品同位素比值测定的自动稀释装置，包括液体自动进样器、固体自动进样器、高温转化器、动态快速燃烧器、除水阱、第一气相色谱柱、第二气相色谱柱、经颅多普勒、自动开关阀、与自动开关阀连接的开口分流器、与开口分流器连接的同位素比质谱仪；液体自动进样器位于高温转化器上方，高温转化器通过管路顺次连接第一气相色谱柱、经颅多普勒、自动开关阀；固定自动进样器位于动态快速燃烧器上方，动态快速燃烧器通过管路顺次连接除水阱、第二气相色谱柱、经颅多普勒、自动开关阀。本装置能够让未知高浓度样品自动稀释到所需线性范围，省时省力，自动稀释减少了称样的次数，提高了效率。

Description

一种用于未知浓度样品同位素比值测定的自动稀释装置

技术领域

本实用新型涉及实验室设备技术领域，尤其涉及一种用于未知浓度样品同位素比值测定的自动稀释装置。

背景技术

元素-稳定同位素比值质谱仪(EA-IRMS)是近些年发展起来的用于测定元素稳定同位素组成的仪器，在诸多领域中都展现出广阔的应用前景。目前EA-IRMS在测量元素碳、氮的同位素时，存在一个普遍难以解决的问题，仪器测量的线性范围较小，使得其在测试未知样品时受样品浓度的影响较大，EA-IRMS在测量同位素时，样品丰度在峰高1000-10000mV时具有很好的线性，用标样或者参考气峰进行校正能得到准确的数据，当峰高高于10000mV，其获得的数值准确度变差，数据的变异性也较大，多次测试其SD值无法满足要求，目前常用的做法是在获得第一次测试时的峰高数据，降低称样量来摸索将峰高控制在1000-10000mV，一个样品在不计算平行样时需要称取2-4次才能获得比较准确的数据。这样明显降低了测试效率、增加了测试成本。通过了解市场得知，无论是进口的还是国产的同位素质谱仪，均没有配备自动稀释装置。

实用新型内容

本实用新型的目的是克服上述现有技术的不足，提供一种用于未知浓度样品同位素比值测定的自动稀释装置。

本实用新型是通过以下技术方案来实现的：一种用于未知浓度样品同位素比值测定的自动稀释装置，包括液体自动进样器、固体自动进样器、高温转化器、动态快速燃烧器、除水阱、气相色谱柱、经颅多普勒、自动开关阀、开口分流器、同位素比质谱仪和连接导管；所述气相色谱柱设有两个，分别为第一气相色谱柱和第二气相色谱柱，所述开口分流器设有两个，分别为第一开口分流器和第二开口分流器；所述液体自动进样器位于所述高温转化器上方，所述高温转化器通过管路顺次连接所述第一气相色谱柱、经颅多普勒、自动开关阀；所述固定自动进样器位于所述动态快速燃烧器上方，所述动态快速燃烧器通过管路顺次连接所述除水阱、第二气相色谱柱、经颅多普勒、自动开关阀；所述自动开关阀出口通过所述连接导管与所述第一开口分流器的进口相接，所述第二开口分流器一进口与外接五路参考气连接，所述第一开口分流器的出口，所述第二开口分流器的出口分别与所述同位素比质谱仪连接；所述第一开口分流器的另一进口、第二开口分流器的另一进口共同连接有具有气体稀释功能的气体稀释器；所述经颅多普勒、自动开关阀共同连接有电脑设备，电脑设备具有实现样品自动稀释及分析功能的控制软件。

液体经液体自动进样器进入高温转化器内，经过高温裂解，转化为氢的同位素混合物与氧的同位素混合物；固体经固体自动进样器进入动态快速燃烧器中，高温燃烧分解为氮的同位素混合物、碳的同位素混合物、硫的同位素混合物；两路的样品气流分别进入对应的气相色谱柱进行洗脱分离，进入经颅多普勒，通过电脑设备对二氧化碳和氮气进行无损检测，控制对气体进行自动稀释，从而达到自动稀释，精确分析的目的；连接导管的设置，可将MS与EA之间的流体进行延缓，延长反应时间，可提高进入同位素比质谱仪的同位素比值检测的精确度。

所述连接导管为不锈钢材质制成的导管。

所述连接导管的长度为20～40m，其内部中空，所述连接导管的外径为1.5875mm，其内径为0.8763mm。

所述连接导管的长度为30m。

与现有技术对比，本实用新型的优点在于：本装置利用TCD测得的气体数据，计算出稀释比，在气体进入MS之前将气体按照计算出来的稀释比稀释气体到线性范围；本装置能够让未知高浓度样品自动稀释到仪器所需线性范围之内的装置，省时省力，而且可以实现EA模式和MS模式在同一个采集指令下完成检测；自动稀释减少了称样的次数，进而提高仪器操作人员的工作效率，减轻质谱组操作人员的工作负担。

附图说明

图1为本实用新型实施例的结构示意图。

图中附图标记含义：1、液体自动进样器；2、固体自动进样器；3、高温转化器；4、动态快速燃烧器；5、除水阱；6、第一气相色谱柱；7、第二气相色谱柱；8、经颅多普勒；9、自动开关阀；10、第一开口分流器；11、第二开口分流器；12、同位素比质谱仪；13、连接导管；14、气体稀释器；15、电脑设备。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本实用新型的内容做进一步详细说明。

实施例

参阅图1，为一种用于未知浓度样品同位素比值测定的自动稀释装置，包括液体自动进样器1、固体自动进样器2、高温转化器3、动态快速燃烧器4、除水阱5、气相色谱柱、经颅多普勒8、自动开关阀9、开口分流器、同位素比质谱仪12和连接导管13；气相色谱柱设有两个，分别为第一气相色谱柱6和第二气相色谱柱7，开口分流器设有两个，分别为第一开口分流器10和第二开口分流器11；液体自动进样器1位于高温转化器3上方，高温转化器3通过管路顺次连接第一气相色谱柱6、经颅多普勒8、自动开关阀9；固定自动进样器位于动态快速燃烧器4上方，动态快速燃烧器4通过管路顺次连接除水阱5、第二气相色谱柱7、经颅多普勒8、自动开关阀9；自动开关阀9出口通过连接导管13与第一开口分流器10的进口相接，第二开口分流器11一进口与外接五路参考气(CO₂，N₂,CO，H₂，SO₂)连接，第一开口分流器10的出口，第二开口分流器11的出口分别与同位素比质谱仪12连接；第一开口分流器10的另一进口、第二开口分流器11的另一进口共同连接有具有气体稀释功能的气体稀释器14；经颅多普勒8、自动开关阀9共同连接有电脑设备15，电脑设备15具有实现样品自动稀释及分析功能的控制软件。

液体经液体自动进样器1进入高温转化器3内，经过高温裂解，转化为氢的同位素混合物与氧的同位素混合物；固体经固体自动进样器2进入动态快速燃烧器4中，高温燃烧分解为氮的同位素混合物、碳的同位素混合物、硫的同位素混合物；两路的样品气流分别进入对应的气相色谱柱进行洗脱分离，进入经颅多普勒8，通过电脑设备15对二氧化碳和氮气进行无损检测，控制对气体进行自动稀释，从而达到自动稀释，精确分析的目的；电脑设备15控制自动开关阀9的开闭；连接导管13的设置，可将MS与EA之间的流体进行延缓，延长反应时间，可提高进入同位素比质谱仪12的同位素比值检测的精确度。

连接导管13为不锈钢材质制成的导管。

连接导管13的长度为20～40m，其内部中空，连接导管13的外径为1.5875mm，其内径为0.8763mm。连接导管13的长度优先选用30m的规格。

本实施例中，液体自动进样器1、固体自动进样器2、高温转化器3、动态快速燃烧器4、除水阱5、气相色谱柱、经颅多普勒8、自动开关阀9、开口分流器、同位素比质谱仪12，都是现有设备，因此不展开具体分析。本申请是基于研究工作，为了实现对未知浓度样品同位素比值测定的自动稀释功能而将各结构进行装配调试，获得实验效果。液体自动进样器1，可采用针筒注射器，或采用克莱克特的AS-2920-20液体自动进样器1或AS-2902-110/160液体自动进样器1。固体自动进样器2，可选用北京美华仪科技有限公司的MHY-17311固体进样器或选用青岛聚创环保集团有限公司的全自动顶空进样器(JC-20A)。动态快速燃烧器4(Flash Combusttion，1100℃，¹⁵N/¹⁴N，¹³C/¹²C、³⁴S/³²S)，为现有设备，其结构包括动态快速燃烧模块，其由下而上依次包括30mm厚的石英棉层、30mm厚的Ag₂Co₃O₄脱卤剂层、10mm厚的石英棉层、110mm的Cu还原剂层、10mm厚的石英棉层、50mm厚的Cr₂O₃氧化剂层、10mm厚的石英棉层。高温转化器(HTC，1450℃，²H/¹H，¹⁸O/¹⁶O)，为现有设备，其结构为转化器为筒状结构，其外侧为陶瓷管，内侧为玻璃碳管，玻璃碳管内上部充填有玻璃碳粒填料，其下部充填有Ag填料，玻璃碳粒填料上方设有石墨坩埚。转化器筒身下部设有He载气入口和He+H₂+CO出口，He+H₂+CO出口与第一气相色谱柱6相连。气相色谱柱(GC柱)，为现有技术，具体结构不做详细分析。气相色谱柱是由盛在管柱内的吸附剂，或惰性固体上涂着液体的固定相和不断通过管柱的气体的流动相组成。将欲分离、分析的样品从管柱一端加入后，由于固定相对样品中各组分吸附或溶解能力不同，即各组分在固定相和流动相之间的分配系数有差别，当组分在两相中反复多次进行分配并随移动相向前移动时，各组分沿管柱运动的速度就不同，分配系数小的组分被固定相滞留的时间短，能较快地从色谱柱末端流出。以各组分从柱末端流出的浓度c对进样后的时间t作图，得到的图称为色谱图。经颅多普勒8(transcranialDoppler,TCD)是利用人类颅骨自然薄弱的部位作为检测声窗(如颞骨嶙部、枕骨大孔、眼眶),对颅底动脉血流动力学进行评价的一种无创性检查方法,经颅多普勒8(TCD)，能穿透颅骨较薄处及自然孔道，获取颅底主要动脉的多普勒回声信号。本实施例中，利用TCD，配合电脑设备15对二氧化碳和氮气进行无损检测，控制对气体进行自动稀释，从而达到自动稀释，精确分析的目的。气体稀释器14为市购产品，可选购成都雷宇测控科技有限公司的LY-200B上架型标准气体稀释装置或LYB标准气体稀释装置，也可选购申贝科学仪器(苏州)有限公司的DIL-8001型稀释器。同位素比质谱仪12(Isotope Ratio Mass Spectroscopy，Isotope Ratio MS)，为市购产品，不展开具体分析。第一开口分流器10的另一进口、第二开口分流器11的另一进口通入He稀释气。

本实施例的基本原理是样品导入反应管进行高温裂解或动态燃烧，样品中的元素裂解生成AO₂/N₂/H₂/CO/SO₂，经气相色谱柱分离，依次通过TCD、自动开关阀9、开口分流器后，由氦气导入同位素比质谱仪12MS进行同位素比值的检测。进行本实施例利用EA的TCD对CO₂和N₂进行无损检测，在气体进入MS(同位素比质谱仪12)之前就可以测定CO₂和N₂的浓度值，然后根据线性范围所需要的浓度值，计算出CO₂和N₂所需要的稀释比，在气体进入MS之前利用气体稀释器14(Conflo IV)进行稀释，从而达到自动稀释，精确分析的目的。

序号技术指标名称现有仪器设备本发明

1准确度峰高1000-50000mV；δ值偏差2‰ 样品峰高控制1000-10000mV；δ值偏差0.2‰

2仪器工作效率称样2-4次 1次

本实施例装配后，进行了如下方面的系统测试。

(1)日内偏差测试

(2)日间偏差测试

(1)日内偏差测试

测试自动稀释装置在测定标准样品及未知样品时的同位素比值的准确度及偏差。

设备连接后，将仪器调试至待机状态，选择两组标准样品和四组未知浓度的样品(分别为鱼肉和沉积物样品)进行测试，每组样品的称样量分别设置六个梯度，每个样品设置双平行。

测试结论：本自动稀释装置在装载及软件更新之后，可以将所有超过10000mV峰高的样品稀释到1000-10000mV的质谱线性范围内。两组标准样品的15/14N值分别为5.965±0.078‰和-0.348±0.063‰，其真值为5.94‰和-0.36‰，与真值的差别不到0.1‰；13/12C值分别为-26.960±0.087‰和-28.205±0.085‰，与真值的差别不到0.1‰。表明样品在使用自动稀释装置之后分析测试同位素比值时有非常好的准确度。四组未知样品的15/14N值和13/12C值的偏差分别为0.052～0.080‰,表明分析测试具有较好的稳定性。

(2)日间偏差测试

测试自动稀释装置在测定标准样品及未知样品时的同位素比值的准确度及偏差在日间的变化稳定性。

测试结论：不同称样量的样品CN峰高，超过10000mV的，均可通过自动稀释装置控制在1000-10000mV范围内。与同位素质谱联用后分析测试的日间偏差均在0.1‰以内，表明该装置联用后在日间测试具有较好的稳定性，而两个标准样品CN同位素比值与真值之间的差别也在0.1‰以内，表明该装置联用后在对样品稀释之后，其同位素比值的准确度并没有发生变化，具有很好的准确度。

测试操作说明：

1)调试仪器至待机状态；

2)新建序列autoDilute.seq；

3)EA method选择“autoDilute.eam”，详细参数如下图；cycle time选择360s；打开TCD检测器；依次点击Instrument→Temperature→勾选Right Fumace，设定温度为960℃，勾选Oven，设定温度为50℃；其次，在Instrument→Flow/Timing→勾选Camier，设定速度为110ml/min，勾选Oxygen，设定速度为175ml/min；勾选Reference，设定速度为200ml/min；设定Cycle(Run Time)为360sec，设定Sampling Delay为23sec，设定OxygenInjection End为3sec；最后，在Instrument→Detector→勾选TCD Filament on，Polarity勾选negativ，Time events中勾选On。

4)method选择“N&C_Test_atuodilute”，参数如下；方法Instrument界面选择目标峰高，即指定的样品稀释峰高；Time event的调峰时间、后续参考峰时间以及CO2的评估时间需做相应更改；其他参数与普通CN测试方法无异；

5)序列的样品类型type第1和2-4个分别选择“TCD MS Calibration Start”和“TCD MS Calibration add”，样品盘里分别放入已称量好的标准样品，此四个样用于确定当前仪器TCD和MS的换算系数，并且会在仪器内部生成临时文件，并在后续系列中调用该文件；

6)序列从第5个样开始，可以添加一定数量的标准样品，用于校正当前仪器状态，样品类型选择“reference”

7)标准样品添加完之后，继续添加已包装好的样品到样品盘中，样品类型选择“sample”；

8)设置好序列及相关参数，添加完相关样品之后，可以启动序列进样测样。数据处理及其他相关仪器维护与未安装同位素自动稀释装置相同。

上列详细说明是针对本实用新型可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本实用新型的专利范围，凡未脱离本实用新型所为的等效实施或变更，均应包含于本案的专利范围中。

Claims

1.一种用于未知浓度样品同位素比值测定的自动稀释装置，其特征在于：包括液体自动进样器、固体自动进样器、高温转化器、动态快速燃烧器、除水阱、气相色谱柱、经颅多普勒、自动开关阀、开口分流器、同位素比质谱仪和连接导管；所述气相色谱柱设有两个，分别为第一气相色谱柱和第二气相色谱柱，所述开口分流器设有两个，分别为第一开口分流器和第二开口分流器；所述液体自动进样器位于所述高温转化器上方，所述高温转化器通过管路顺次连接所述第一气相色谱柱、经颅多普勒、自动开关阀；所述固定自动进样器位于所述动态快速燃烧器上方，所述动态快速燃烧器通过管路顺次连接所述除水阱、第二气相色谱柱、经颅多普勒、自动开关阀；所述自动开关阀出口通过所述连接导管与所述第一开口分流器的进口相接，所述第二开口分流器一进口与外接五路参考气连接，所述第一开口分流器的出口，所述第二开口分流器的出口分别与所述同位素比质谱仪连接；所述第一开口分流器的另一进口、第二开口分流器的另一进口共同连接有具有气体稀释功能的气体稀释器；所述经颅多普勒、自动开关阀共同连接有电脑设备，电脑设备具有实现样品自动稀释及分析功能的控制软件。

2.根据权利要求1所述的用于未知浓度样品同位素比值测定的自动稀释装置，其特征在于：所述连接导管为不锈钢材质制成的导管。

3.根据权利要求2所述的用于未知浓度样品同位素比值测定的自动稀释装置，其特征在于：所述连接导管的长度为20～40m，其内部中空，所述连接导管的外径为1.5875mm，其内径为0.8763mm。

4.根据权利要求3所述的用于未知浓度样品同位素比值测定的自动稀释装置，其特征在于：所述连接导管的长度为30m。